JP5529545B2

JP5529545B2 - Ｉｉ族金属硫化物蛍光体前駆体および蛍光体の製造方法

Info

Publication number: JP5529545B2
Application number: JP2009541136A
Authority: JP
Inventors: 淳高井; 嘉久辻; 秀治岩崎
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2008-11-11
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2028-11-11
Also published as: US20100260662A1; TWI469923B; JPWO2009063857A1; CN101855172B; WO2009063857A1; EP2216295A4; KR20100087137A; EP2216295B1; US8088353B2; TW200932678A; CN101855172A; EP2216295A1

Description

本発明は、II族元素を含有する硫化物蛍光体およびその前駆体の製造方法に関する。

II−IV族化合物半導体は、その色彩を利用して顔料として用いられ、特に異種金属の組み合わせにより多様な色彩を呈するために広く用いられている。また、その半導体特性、光導伝体特性を利用して太陽電池、受光素子、映像記録用素子等に用いられ、さらに、蛍光特性を利用してＥＬ素子、ＣＲＴ、照明器具などに広く用いられている。II−IV族化合物蛍光体は、一般に硫化剤と金属塩との反応により調製されるが、付活剤として銅などの金属が同時にドープされた蛍光体の製造方法も知られている（特許文献１参照）。更に、２液以上の蛍光体原料溶液を連続的に同時供給して、銅やマンガンを発光中心金属として含有する蛍光体を調製する方法も知られている（特許文献２）。

しかしながら、これまでに知られている液相合成法では、チオアセトアミドなどの硫化剤による硫化反応の速度が一定でなく、反応時間の経過に伴い、生成する硫化物蛍光体の組成に変動が生じ得るため、硫化物蛍光体に均質的に金属をドープすることは困難であった。このため、従来の液相合成法により得られる硫化物蛍光体中のドープ金属の濃度分布の均質性には疑問が持たれていた。また、硫化物が水溶性であるために、硫化物蛍光体の製造工程で使用される水溶液中に、高価な金属の硫化物が溶解して流出することから、生成する硫化物中に金属元素が効率的に取り込まれにくいという問題があった。更に、金属硫化物の一部が水によって加水分解され、水酸化物、更には酸化物へと変化し、硫化物蛍光体中に不純物として取り込まれるため、蛍光体としての効率が低下する恐れもあった。
特開２００５−１３２９４７号公報特開２００４−１８７０９号公報

したがって、本発明の目的は、II族金属硫化物蛍光体またはその前駆体の製造において、蛍光体前駆体化合物（母材）中への均質的な付活金属の導入と、使用するドープ金属の母材中への効率的な取り込みを実現することにある。

本発明者らは、鋭意研究した結果、II族元素化合物、硫化剤、および、付活金属の供給源となる化合物を含む水溶液を有機溶媒中に添加して加熱し、共沸脱水により反応混合液から水を除去しながらII族金属硫化物を生成させ、更に当該生成物を加熱焼成することで、均質的且つ効率的に金属が導入された蛍光体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、具体的な態様として以下のものを提供する。

[１] II族元素化合物、硫化剤、並びに、銅、銀、マンガン、金及び希土類元素のいずれかを含む化合物の少なくとも１種類を含む水溶液を有機溶媒中に添加して反応混合液とし、該反応混合液を加熱して、水と有機溶媒を共沸させ、その際に、共沸により生じた蒸気を凝縮して得られる水のみを回収することによって該反応混合液から水を取り除きながら、該反応混合液中に目的のII族金属硫化物を生成させることを特徴とするII族金属硫化物蛍光体前駆体の製造方法。

［２］ II族元素化合物並びに、銅、銀、マンガン、金および希土類元素のいずれかを含む化合物の少なくとも１種類を含む水溶液および硫化剤を含む水溶液を混合しながら、有機溶媒中に添加して反応混合液とし、該反応混合液を加熱して、水と有機溶媒を共沸させ、その際に、共沸により生じた蒸気を凝縮して得られる水のみを回収することによって該反応混合液から水を取り除きながら、該反応混合液中に目的のII族金属硫化物を生成させることを特徴とするII族金属硫化物蛍光体前駆体の製造方法。

［３］ II族元素化合物並びに、銅、銀、マンガン、金および希土類元素のいずれかを含む化合物の少なくとも１種類を含む水溶液を、硫化剤を溶解した有機溶媒中に添加して反応混合液とし、該反応混合液を加熱して、水と有機溶媒を共沸させ、その際に、共沸により生じた蒸気を凝縮して得られる水のみを回収することによって該反応混合液から水を取り除きながら、該反応混合液中に目的のII族金属硫化物を生成させることを特徴とするII族金属硫化物蛍光体前駆体の製造方法。

[４] II族元素化合物が亜鉛化合物である、上記[１]〜［３］のいずれかに記載の蛍光体前駆体の製造方法。

［５］ II族元素化合物が有機酸塩である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。

［６］ II族元素化合物が鉱酸塩である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。

［７］前記水溶液に酸を加えて酸性溶液とし、該酸性溶液を硫化剤含有溶液に添加して得られる反応混合液のｐHを３未満に調整する、上記［６］記載の方法。

［８］前記酸が鉱酸である、上記［７］記載の方法。

[９] 上記[１]〜［８］のいずれかに記載の方法により製造された蛍光体前駆体を更に加熱焼成する、II族金属硫化物蛍光体の製造方法。

本発明の製造方法によれば、付活金属の蛍光体前駆体母材中への均質的な導入と、使用される金属の利用効率の向上を実現することができる。

実施例９により得られた蛍光体前駆体粒子のＳＥＭ写真。実施例９により得られた蛍光体前駆体粒子の粒度分布。実施例１０により得られた蛍光体前駆体粒子のＳＥＭ写真。実施例１０により得られた蛍光体前駆体粒子の粒度分布。実施例１１により得られた蛍光体前駆体粒子のＳＥＭ写真。

以下に本発明の詳細な説明を行う。

本発明で使用するII族元素化合物としては、特に限定されるものではなく、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、カドミウム、亜鉛のいずれかを単独または複数含有する化合物を使用できる。水溶液中での安定性を考慮すると、亜鉛、カドミウム、マグネシウムの使用が好ましい。使用される化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸塩、ギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸などの有機酸塩、アセチルアセトネートなどの錯塩を使用することができる。

上記II族元素化合物の選択に関しては、単独で使用しても、複数を混合して使用しても構わない。例えば、共沸脱水により反応混合液に含まれる溶媒から水を除去した後の熱安定性、吸着残留性を考慮して、有機酸塩を使用することができる。他方、塩酸塩、硫酸塩などの鉱酸塩には、有機酸塩に比べて加水分解を起こし易いという欠点がある反面、鉱酸塩を原料化合物として使用しつつｐＨを制御すると粒径の揃った状態で生成物の蛍光体前駆体粒子を得ることができるという利点がある。また、蛍光体前駆体粒子を焼成した際に有機酸塩を原料とした場合には焼成物内部に炭素の残留が生じる可能性があるが、鉱酸塩を用いた場合には鉱酸イオンは熱分解するため炭素の残留は起こり得ない。そこで、粒径の制御の容易さを考慮し、また焼成後の炭素の残留を避けるために、鉱酸塩を原料化合物として使用してもよい。

銀、銅、金、マンガンおよび希土類元素を含む化合物についても、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸との塩、ギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸などの有機酸との塩、アセチルアセトネートなどの配位子との錯塩を使用することができる。共沸脱水により反応混合液から水を除去した後の熱安定性、吸着残留性を考慮して、有機酸塩の使用が好ましい。これらは、単独で使用しても複数を混合して使用しても構わない。

また、必要に応じて、アクセプターとしての銀、銅、マンガンおよび希土類元素に対してドナーとして作用するアルミニウム、ガリウム、インジウムなどの元素を含む化合物を液相中に存在させて、このようなドナー元素を硫化物中に取り込まれせることができる。

本発明に使用する硫化剤は、特に限定されるものではなく、硫化水素、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどのアルカリ金属硫化物、チオアセトアミド、チオホルムアミドなどのチオアミド類、チオ尿素などを使用することができる。分解温度、安定性、分解物の残留性を考慮して、硫化水素、チオアセトアミド、チオ尿素の使用が好ましい。

本発明においてII族金属硫化物、硫化剤等の溶解のために使用する水は、不純物との反応によってII族元素化合物の用途が限定されないようにするため、通常灰分の含有量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは灰分１０ｐｐｍ以下のイオン交換水を使用する。

本発明において、II族元素化合物の水溶液調製時の濃度は、完全に溶解している限り、均質性との関係では問題にならない。ただし、濃度が濃すぎる場合には、反応物の析出に伴い、反応が阻害され反応速度が低下するため好ましくなく、他方、濃度が希薄すぎる場合には、容積効率が著しく低下するため好ましくない。従って、II族元素化合物の濃度は、０．０１〜２モル／Ｌ、より好ましくは０．１〜１．５モル／Ｌの範囲に調整する。

本発明で使用する銀、銅、金、マンガンおよび希土類元素のいずれかを含む化合物、並びに、アクセプターとしての銀、銅、マンガンおよび希土類元素に対してドナーとして作用する元素を含む化合物の使用量は、ドープされる金属元素の重量で、得られる蛍光体前駆体の重量を基準として０．１〜１５００００ｐｐｍの範囲、より好ましくは、１ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲、含有の効果、経済性を考慮して、２〜１００００ｐｐｍの範囲で含有されることが好ましい。これらの元素を含む化合物も、II族元素化合物の水溶液中に共存させて、使用する。

使用する硫化剤の量としては、II族元素の使用量に対して０．５〜５倍のモル比に相当する量であればよいが、II族金属が未反応のまま残留すると反応に好ましくない影響が生じることから、通常、１．０〜４倍、より好ましくは１．１〜２倍のモル比の範囲で使用する。

硫化剤の水溶液中の濃度は、水溶液中に硫化剤が溶解可能である限り、均質性との関係では問題にならない。ただし、濃度が濃すぎる場合には未反応硫化剤が析出し、目的の生成物中に残留するため好ましくはなく、他方、濃度が希薄すぎる場合には、未反応のII族元素化合物が析出し、目的の生成物中に残留するため好ましくない。従って、これらの不都合を回避するため、硫化剤の水溶液中濃度は、０．０１〜２モル／Ｌ、より好ましくは０．１〜１．５モル／Ｌの範囲内となるように調整する。

硫化剤として、硫化水素を使用する場合には、水に溶解してII族元素化合物と同時に添加するだけでなく、反応液中に気体として連続的に供給することもできる。供給する方法としては、反応器の液相部に硫化水素ガスを供給する方法や気相部に硫化水素ガスを供給する方法が挙げられる。

本発明で使用される有機溶剤は、特に限定されるものではなく、共沸脱水により水を除去できるものであれば良い。即ち、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロドデカン、ウンデカンなどの飽和炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジシクロオクチルエーテル、アニソール、フェニルエチルエーテル、フェニルプロピルエーテル、フェニルブチルエーテルなどのエーテル類、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、シクロオクチルアルコールなどのアルコール類、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酪酸ブチル、酪酸アミル、酪酸イソアミルなどのエステル類などを使用することができる。溶媒の安定性、安全性、水の除去効率、生成する硫化物のおよび原料塩の溶解による損失を考慮して、飽和炭化水素又は芳香族炭化水素の使用が好ましく、特に、炭素数８以上１２以下の飽和炭化水素、芳香族炭化水素の使用が好ましい。とりわけ、デカン、ドデカン、キシレンが好ましい。

溶媒の使用量には、特に制限はなく、II族元素化合物を溶解させた水溶液の添加量より多量となるように保たれていれば特に問題はない。

本発明に係る蛍光体前駆体の製造方法は、３０℃〜２００℃の範囲で実施することができるが、安全性、操作性の観点から、特殊な実験設備、反応器等を使用する必要のない温度、すなわち、４０℃〜２３０℃、チオアセトアミドの分解速度を考慮して、６０℃〜２００℃、より好ましくは、８０℃〜１８０℃の範囲で実施される。

本発明の蛍光体前駆体を製造する場合、いかなる雰囲気下でも実施可能であるが、酸素が存在すると、生成物の酸化等の抑制を完全に制御することができないこともあるので、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの存在下、硫化剤である硫化水素ガスの存在下、またはこれらの混合ガスの存在下で実施することが好ましい。

本発明では、一方で、有機溶媒に原料化合物の水溶液を添加して反応混合液を調製しつつ、他方で、水と有機溶媒の共沸を利用して反応混合液から水を除去する。水と有機溶媒との共沸状態が容易に実現されるように、有機溶媒は原料化合物を添加する前に予め加熱しておいてもよく、例えば、有機溶媒の沸点より１〜５０℃低い温度、好ましくは沸点より３〜４５℃低い温度、より好ましくは沸点より５〜３０℃低い温度となるまで有機溶媒を予め加熱してよい。

原料化合物のII族元素化合物として鉱酸塩を使用する場合には、反応混合液のｐHを調整することによって蛍光体前駆体の粒子を粒径の揃った状態で生成させることができる。特に反応混合液のｐHを３未満となるように調整することが好ましく、ｐH＜３では粒径のばらつきが著しく減少する。粒径制御の容易さの観点から、ｐH＜２.５に調整することがより好ましい。強酸性条件下での装置の腐蝕の弊害等をも考慮して、ｐHは１＜ｐH＜２となるように調整することが最も好ましい。ｐH調整の方法は、特に制限されるものではなく、ｐH調整剤にも特別な制限はない。通常、II族元素化合物を含有する溶液にあらかじめ適量の酸（例えば鉱酸）を添加しておき、この酸含有溶液を硫化剤含有溶液に添加することによって比較的簡単に反応混合液のｐHを調整することができる。

反応混合液中に析出したII族金属硫化物は、液相媒体から分離され、必要に応じて、加熱、減圧下で乾燥される。

乾燥の温度は特に限定されるものではなく、通常１０〜２００℃で実施されるが、水分が僅かでも存在すると、II族金属硫化物の酸化を併発することがあるため、１５０℃以下、好ましくは３０〜１２０℃で実施するのがよい。

II族金属硫化物は、乾燥後、不活性ガスまたは、硫化水素を含有する還元性ガスの存在下、４００℃〜１２００℃、より好ましくは、５００℃〜１１００℃の範囲で加熱焼成することにより、蛍光体に転化させることができる。

焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、０．１℃／分以上１０℃／分以下の速度で昇温する。早すぎる温度は、炉体や硫化亜鉛を入れる容器を破損するため好ましくなく、遅すぎる速度では、生産効率が著しく低下するため好ましくない。このような観点から、０．５℃／分以上、６℃／分以下の速度で実施することが好ましい。

本発明において、焼成時に結晶化の促進や粒径を大きくするために融剤を使用することができる。使用できる融剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ土類塩、塩化アンモニウム、塩化亜鉛などを使用することができる。これらの融剤は単独で使用しても、複数を混合して使用しても構わない。使用する量としては、特に限定されるものではなく、硫化亜鉛に対して、０．１〜２０重量％、操作性、経済性を考慮して、０．５〜５重量％を使用することが好ましい。

本発明において、焼成時に欠落する硫黄を補うため硫黄単体を添加することができる。添加する量は特に限定されるものではなく、通常、硫化亜鉛１００重量部に対して、０．５重量部〜１０重量部、より好ましくは、１重量部〜５重量部の範囲で添加する。

本発明において、焼成終了後、焼成物を洗浄する。洗浄によって、添加した余分の融剤を除去する。洗浄は、中性水、酸性水、酸化性水を使用することができる。酸性分としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸を使用することができる。これらは、単独で使用することもできるし、複数を混合して使用することもできる。酸化性分としては、過酸化水素、過硫酸、過酢酸およびそれらの塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物を使用することができる。これらは単独で使用することもできるし、複数を混合して使用することもできる。酸化性分と酸性分は別々に使用してもよいし、これらを混合して使用してもよい。酸性水や酸化性水を使用する場合、０．０５〜１０重量％の水溶液を使用するのが好ましく、０．１〜５重量％の水溶液を使用するのがより好ましい。II族金属硫化物の分解、II族金属硫化物表面へのイオン残留性を考慮して、酸性分としては、塩酸、酢酸、酸化性分としては、過酸化水素、過酢酸を使用するのが好ましい。硫化亜鉛が、高濃度の酸性物と接触すると分解する場合があるので、酸性水を使用する場合、通常０．０５〜１０重量％の水溶液を使用することが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％の水溶液を使用する。更に、II−VI族化合物半導体の分解、表面へのイオン残留性を考慮して、酢酸の使用が好ましい。

本発明では、焼成した後、中性水、酸性水または酸化性水で洗浄し、さらにイオン交換水によりII族金属硫化物表面に付着された余分の金属、イオン分を除去することが好ましい。II族金属硫化物蛍光体の用途の制限を少なくするには、イオン交換水としては、灰分の含有量が１００ｐｐｍ以下のイオン交換水を使用するのが好ましく、灰分１０ｐｐｍ以下のイオン交換水を使用するのがより好ましい。

II族金属硫化物蛍光体は、必要に応じて、加熱、減圧下で乾燥する。乾燥の温度はとくに限定されるものではなく、通常１０〜２００℃で実施されるが、水分が僅かでも存在すると、II族金属硫化物の酸化を併発することがあるため、１５０℃以下、好ましくは３０〜１２０℃で実施するのがよい。

蛍光体が形成されたことは、量子効率を測定することによって確認することができる。量子効率とは、入射光による励起によって放出された光子の数と物質に吸収された入射光の光子の数との比であり、この数値が大きいほどドーピング効果が高いことを意味する。量子効率は分光蛍光光度計によって測定することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

なお、量子効率測定のための分光蛍光光度計の測定条件は以下のとおりである。

測定装置：日本分光株式会社製ＦＰ−６５００
励起波長：３５０ｎｍ
励起バンド幅：５ｎｍ
ソフトウェア：Spectra Manager for Windows（登録商標） 95/NT Ver1.00.00 2005 日本分光株式会社製
実施例１
酢酸亜鉛２水和物６５．９ｇ、硝酸銀０．０３２ｇ（銀は７００ｐｐｍに相当）、硝酸ガリウム８水和物０．００８ｇ（ガリウムは５０ｐｐｍに相当）、チオアセトアミド４５．０ｇ、酢酸５ｇをイオン交換水５００ｇに溶解した。２Ｌ三つ口フラスコに、ディーン・スターク管、還流管、温度計、攪拌器を装着し、ｏ‐キシレン８００ｍｌを取り、系内を窒素置換した。オイル浴内の温度を１５０℃に調整し、反応容器内のｏ‐キシレンを１３０℃に昇温したのち、酢酸亜鉛を含有する溶液を毎時１００ｍｌで加えながら、流出する水をディーン・スターク管で除去しながら反応を進めた。約６時間かけて全ての水溶液を連続的にフィードし、更に３０分間系内の水分を除去した。室温に冷却後、析出した硫化物を沈殿させ、有機溶剤を除去して、目的の生成物を回収し、真空乾燥機にて、１００℃で１２時間乾燥した。回収量は、２８．９ｇであり、理論量の９８％であった。

生成物中の含有金属量の分析は、６時間のフィードに対して１時間おきに析出物をサンプリングし、その中に含まれる金属の濃度をＩＣＰ発光法で測定することにより実施した。分析結果を表１に示す。

実施例２
硝酸銀に代えて、硝酸銅０．０５ｇ（銅は７００ｐｐｍに相当）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従い、２８．４ｇを回収した。ＩＣＰ分析結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、硝酸銀に加えて、六塩化イリジウム酸三アンモニウム０．７ｍｇ（イリジウムは１０ｐｐｍに相当）を添加した以外は、実施例１と同様の手順に従い、２９．０ｇを回収した。ＩＣＰ分析の結果を表１に示す。

実施例４
実施例２において、硝酸銅に加えて、六塩化イリジウム酸三アンモニウム０．７ｍｇ（イリジウムは１０ｐｐｍに相当）を添加した以外は、実施例２と同様の手順に従い、２８．１ｇを回収した。ＩＣＰ分析の結果を表１に示す。

実施例７
実施例４においてｏ−キシレンの代わりにデカンを用いた以外は、実施例４と同様の手順に従い、生成物を回収した。ＩＣＰ分析の結果を表１に示す。

実施例８
酢酸亜鉛２水和物６５．９ｇ、硝酸銀０．０３２ｇ（銀７００ｐｐｍ相当）、硝酸ガリウム８水和物０．００８ｇ（ガリウム５０ｐｐｍ相当）をイオン交換水５００ｇに溶解した。２Ｌ三つ口フラスコに、ディーン・スターク管、還流管、温度計、攪拌器を装着し、デカン８００ｍｌを取り、系内を窒素置換した。オイル浴内の温度を１５０℃に調整し、反応器内のデカンを１３０℃に昇温したのち、酢酸亜鉛を含有する溶液を毎時１００ｍｌで加え、同時に硫化水素を毎分６０ｍｌ添加しながら、流出する水をディーン・スターク管で除去しながら反応を進めた。約６時間かけて全ての水溶液を連続的にフィードし、更に３０分間系内の水分を除去した。室温に冷却後、析出した硫化物を沈殿させ、有機溶剤を除去して、目的物を回収し、真空乾燥機にて、１００℃で１２時間乾燥した。回収量は、２８．８ｇであり、理論量の９８％であった。

比較例１
実施例１において、調製した水溶液を加熱する際にｏ‐キシレンを使用しなかった以外は、実施例１と同様の手順に従い、２３．１ｇの生成物を回収した。ＩＣＰ分析の結果を表２に示す。

比較例２
実施例２において、調製した水溶液を加熱する際にｏ‐キシレンを使用しなかった以外は、実施例２と同様の手順に従い、２２．９ｇの生成物を回収した。ＩＣＰ分析の結果を表２に示す。

比較例３
実施例４において、調製した水溶液を加熱する際にｏ‐キシレンを用いた共沸脱水を実施しなかった以外は、実施例４と同様の手順に従い、２２．９ｇの生成物を回収した。ＩＣＰ分析の結果を表２に示す。

実施例９
塩化亜鉛９８ｇ、硫酸銅５水和物０．０８０ｇ（銅５００ｐｐｍ相当）、６塩化イリジウム酸２アンモニウム０．０１６ｇ、塩酸２ｇをイオン交換水５０ｇに溶解した。チオアセトアミド１１０．０ｇをイオン交換水に溶解し１０００ｍｌとした。２Ｌ四つ口フラスコに、ディーン・スターク管、還流管、温度計、攪拌器を装着し、デカン１０００ｍｌを取り、系内を窒素置換した。オイル浴の内温を１５０℃に調整し、反応器内のデカンを１３０℃に昇温したのち、塩化亜鉛を含有する溶液を毎分０．３３ｍｌで加えながら、チオアセトアミドを含有する溶液を毎分３．３ｍｌで加え、両液を混合しながら添加した。混合液のｐHは２．５であった。流出する水をディーン・スターク管で除去しながら反応を進めた。約５時間で全ての水溶液をフィードし、更に３０分間系内の水分を除去した。室温に冷却後、析出した硫化物を沈殿させ、有機溶剤を除去して、目的物を回収し、真空乾燥機にて、１００℃１２時間乾燥した。回収量は、５７．４ｇであり、理論量の８２％であった。

生成物中の含有金属量の分析は、５時間のフィードに対して、1時間おきに析出物をサンプリングし、その中に含まれる金属の濃度をＩＣＰ発光法で測定することにより実施した。分析結果を表３に示す。

得られた粒子のSEM写真を図１に、粒度分布を図２に示す。

実施例１０
硫酸亜鉛７水和物２０７ｇ、硫酸銅５水和物０．０８０ｇ（銅５００ｐｐｍ相当）、６塩化イリジウム酸２アンモニウム０．０１６ｇ、硫酸２ｇをイオン交換水に溶解し１０００ｍｌとした。チオアセトアミド１１０．０ｇをイオン交換水に溶解し１０００ｍｌとした。２Ｌ四つ口フラスコに、ディーン・スターク管、還流管、温度計、攪拌器を装着し、デカン１０００ｍｌを取り、系内を窒素置換した。オイル浴の内温を１５０℃に調整し、反応器内のデカンを１３０℃に昇温したのち、塩化亜鉛を含有する溶液を毎分３．３ｍｌで加えながら、チオアセトアミドを含有する溶液を毎分３．３ｍｌで加え、両液を混合しながら添加した。混合液のｐHは１．８であった。流出する水をディーン・スターク管で除去しながら反応を進めた。約５時間で全ての水溶液をフィードし、更に３０分間系内の水分を除去した。室温に冷却後、析出した硫化物を沈殿させ、有機溶剤を除去して、目的物を回収し、真空乾燥機にて、１００℃１２時間乾燥した。回収量は、６３．７ｇであり、理論量の９１％であった。

得られた粒子のSEM写真を図３に、粒度分布を図４に示す。

実施例１１
実施例９において、塩酸２ｇを添加しなかった以外は、実施例９と同様に実施した。このときの混合液のｐHは３．１であった。得られた粒子のSEM写真を図５に示す。

得られた粒子は不規則に凝集してばらばらな粒径及び形状をとっており、粒径は制御されていなかった。

実施例１２−１９
実施例１−８で得られたサンプル各々１０ｇに硫黄３ｇを添加し、窒素雰囲気下、１０００℃にて３時間焼成処理した。室温に冷却後、得られた焼成物を、１Ｎ酢酸１００ｍｌで洗浄し、更にイオン交換水１Ｌで洗浄、１５０℃熱風乾燥して、蛍光体を調製した。蛍光体の紫外線励起による発光ピーク及び量子効率を表４に示す。

表１及び表３に示された結果によれば、実施例１−１１において、反応時間の経過に伴うドープ金属の濃度の変動は小さく、析出生成物中のドープ金属の濃度分布は概ね均質的であることが分かる。また、この間、析出生成物中のドープ金属の濃度は、加熱前の原料水溶液中に含まれる硫化亜鉛に対する金属濃度に近い値を維持しており、このことから、添加した金属はほぼ全量が析出生成物である硫化物中に取り込まれていることが分かる。

以上とは対照的に、比較例の結果をまとめた表２では、上記実施例において析出物中に取り込まれることが明らかになった金属であっても、全く取り込まれなくなったり（例えばイリジウム）、取り込まれる量が大幅に減少したり（例えばガリウム）、あるいは、反応時間の経過に伴い含有濃度を減少させる傾向を示す（例えば銀、銅）ことなどが明らかになっており、本発明の実施例の場合と比較して、比較例では析出物中におけるドープ金属の含有量及び均質性の程度は著しく低下していることが分かる。

表４は、本発明の実施例で得られた、付活金属をドープされた硫化亜鉛からなる蛍光体前駆体が加熱焼成処理によって蛍光体に変化することを示すものである。

さらに、図１〜図４から明らかなように、本発明の別の態様によれば、生成する蛍光体前駆体粒子のドープ金属の濃度分布の均質性を保ちつつ、粒径制御を行うことも可能であり、粒度のばらつきが比較的少ない前駆体粒子を得ることができる。

本発明によれば、付活金属が均質的にドープされた蛍光体前駆体化合物を製造することができ、かつ製造過程における高価な原料金属の損失を抑えることが可能となるため、高品質な蛍光体を低コストで提供することが可能となる。

Claims

ＩＩ族元素化合物、硫化剤、並びに、銅、銀、マンガン、金及び希土類元素のいずれかを含む化合物の少なくとも１種類を含む水溶液を有機溶媒中に添加して反応混合液とし、該反応混合液を加熱して、水と有機溶媒を共沸させ、その際に、共沸により生じた蒸気を凝縮して得られる水のみを回収することによって、該反応混合液から水を取り除きながら、該反応混合液中に目的のＩＩ族金属硫化物を生成させることを特徴とするＩＩ族金属硫化物蛍光体前駆体の製造方法。
ＩＩ族元素化合物並びに、銅、銀、マンガン、金および希土類元素のいずれかを含む化合物の少なくとも１種類を含む水溶液および硫化剤を含む水溶液を混合しながら、有機溶媒中に添加して反応混合液とし、該反応混合液を加熱して、水と有機溶媒を共沸させ、その際に、共沸により生じた蒸気を凝縮して得られる水のみを回収することによって該反応混合液から水を取り除きながら、該反応混合液中に目的のＩＩ族金属硫化物を生成させることを特徴とするＩＩ族金属硫化物蛍光体前駆体の製造方法。
ＩＩ族元素化合物並びに、銅、銀、マンガン、金および希土類元素のいずれかを含む化合物の少なくとも１種類を含む水溶液と、硫化剤とを、加熱した有機溶媒中に添加して反応混合液とし、該反応混合液を加熱して、水と有機溶媒を共沸させ、その際に、共沸により生じた蒸気を凝縮して得られる水のみを回収することによって該反応混合液から水を取り除きながら、該反応混合液中に目的のＩＩ族金属硫化物を生成させることを特徴とするＩＩ族金属硫化物蛍光体前駆体の製造方法。
ＩＩ族元素化合物が亜鉛化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体前駆体の製造方法。
ＩＩ族元素化合物が有機酸塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
の製造方法。
ＩＩ族元素化合物が鉱酸塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法により製造された蛍光体前駆体を更に加熱焼成する、ＩＩ族金属硫化物蛍光体の製造方法。