JP2008248106A

JP2008248106A - 青色蛍光体

Info

Publication number: JP2008248106A
Application number: JP2007091676A
Authority: JP
Inventors: Masa Shirahase; 雅白波瀬; Kazuma Inoue; 一真井上; Atsushi Takai; 淳高井; Yoshihisa Tsuji; 嘉久辻; Hideji Iwasaki; 秀治岩崎
Original assignee: Kuraray Luminas Co Ltd
Current assignee: Kuraray Luminas Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2008-10-16

Abstract

【課題】従来の青色蛍光材料が有していた、エネルギー効率、色純度が低く、光源用途、ディスプレイ用途に使用することが難しい、高価である希土類塩を多量に必要とし、経済的に不向きである、などの問題を解消すること。
【解決手段】II−VI族化合物半導体にプラセオジムとアルカリ土類金属がドープされたことを特徴とする青色蛍光体、及びII-VI族化合物半導体にプラセオジムおよびアルカリ土類金属を焼成によって同時にドーピングすることを特徴とする青色蛍光体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、青色蛍光体に関する。

化合物半導体を主たる構成材料とする無機組成物は、蛍光、リン光などの発光材料、蓄光材料などの分野で用いられている。これらには、電気エネルギーによって光を発する特性を有するものもあり、光源として用いられ、表示などの用途で一部用いられている。しかしながら、現在知られている材料は、電気エネルギーの光変換効率が不十分であり、そのため発熱、消費電力などの問題があり、用途が限定されている。特に青色蛍光体は、単色のみならず、白色の発光材料として有用である。

II−VI族化合物半導体を主たる構成要素とする蛍光体において、青色蛍光体として、銅をドーピングしたもの（例えば、非特許文献１参照）、ツリウム（Tm）をドーピングしたもの（例えば、非特許文献２参照）が知られている。また、II−VI族化合物半導体を水熱条件下などで調製したもの（例えば、特許文献１参照）、さらに、プラセオジムをドーパントとして使用したもの（非特許文献３参照）が知られている。
特開２００５−３６２１４号公報 Journal of Luminescence 99(2002) 325-334 Journal Non-Crystalline Solids 352(2006) 1628-1632 Japanese Journal of Applied Physics Vol.44 No.10, 2005, p7694-7697

しかしながら、これまで知られている青色蛍光材料は、エネルギー効率、色純度が低く、光源用途、ディスプレイ用途に使用することが難しいか、高価である希土類塩を多量に必要とし、経済的に不向きであるなどの問題を有しており、これらの課題を解決することが求められていた。

本発明者らは、II−VI族化合物半導体に、プラセオジム、およびアルカリ土類金属を含んで成る蛍光体を提供することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は以下のものを提供する。
［１］ II−VI族化合物半導体にプラセオジムとアルカリ土類金属がドープされたことを特徴とする青色蛍光体。

［２］該アルカリ土類金属がマグネシウムまたはカルシウムである［１］記載の青色蛍光体。
［３］ II-VI族化合物半導体にプラセオジムおよびアルカリ土類金属を焼成によって同時にドーピングすることを特徴とする青色蛍光体の製造方法。

本発明に依れば、II−VI化合物半導体に加熱焼成法によってプラセオジム、およびマグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属をドープすることによって４５０〜４６５ｎｍに蛍光波長ピークのある青色蛍光体が容易に得られる。

以下に本発明の詳細な説明を行う。
本発明に使用するII−VI族化合物半導体としては、特に制限されるものではなく、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウムなど何れのものを使用しても構わない。これらは、単独で使用しても構わないし、複合化しても構わない。II−VI族化合物半導体を構成する結晶構造としても特に制限されるものではなく、六方晶、立方晶の単独体、およびこれらの混成体であっても構わない。

本発明にて導入されるプラセオジムを与える化合物としても特に、限定されるものではなく、塩化プラセオジム、臭化プラセオジム、ヨウ化プラセオジムなどのハロゲン塩、硫酸プラセオジム、硝酸プラセオジムなどの鉱酸塩、酢酸プラセオジム、酪酸プラセオジム、安息香酸プラセオジムなどの有機酸塩、プラセオジムアセチルアセトネートなどの錯体を使用することができる。

本発明により、II−VI族化合物半導体に導入されるプラセオジムの量としては、特に限定されるものではないが、多すぎる導入は、その導入量に対し、経済的ではなく、また、濃度消光を引き起こすため好ましくなく、低すぎる濃度は、高い蛍光効率を引き出すに十分な発光中心を持たないため好ましくない。したがって、通常、II−VI族化合物半導体中に、５〜５０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは、１０〜１０００ｐｐｍの範囲で導入することが好ましい。

本発明では、プラセオジムと同時にアルカリ土類金属を導入する。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムを用いることが出来、これらは、単独あるいは複合して使用される。特に、導入効率、非導入物の洗浄除去効率を考慮して、マグネシウム、カルシウムの使用が好ましい。

使用されるアルカリ土類金属塩としては、硫化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化バリウムなどの硫化物、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムなどの酸化物、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、沃化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化バリウム、沃化バリウムなどのハロゲン化物、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、燐酸マグネシウム、燐酸カルシウム、燐酸ストロンチウム、燐酸バリウムなどの鉱酸塩、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、酪酸マグネシウム、酪酸カルシウム、酪酸ストロンチウム、酪酸バリウムなどの有機酸塩などを使用することができる。これらは、単独で使用しても複数を混合して使用しても構わない。導入される効率、未導入物の除去を考慮して、硫化物、ハロゲン塩、硝酸塩の使用が好ましい。

本発明により、II−VI族化合物半導体に導入されるアルカリ土類金属の量としては、特に限定されるものではないが、多すぎる導入は、その導入量に対し、経済的ではなく、また、濃度消光を引き起こすため好ましくなく、低すぎる濃度は、高い蛍光効率を引き出すに十分な発光中心を持たないため好ましくない。したがって、通常、II−VI族化合物半導体中に、５〜２０，０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは、１０〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍの範囲で導入することが好ましい。

本発明において、プラセオジム、およびアルカリ土類金属をII−VI族化合物半導体に導入するために、II−VI族化合物半導体とプラセオジム、アルカリ土類金属を混合して焼成する方法、II−VI族化合物半導体を製造する際に、プラセオジム、アルカリ土類金属共存下で製造し、焼成する方法を用いることが出来る。

本発明において、プラセオジム、およびアルカリ土類金属をII−VI族化合物半導体に導入するために、加熱焼成する方法を用いる場合、焼成する温度としては、II−VI族化合物半導体の結晶形が変化する温度以上、昇華する温度以下で実施する。即ち、９００℃以上１２５０℃以下、好ましくは１０００℃以上１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以上１１９０℃以下の温度で実施する。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、２．０℃／分以上４０．０℃／分以下の速度で昇温する。早すぎる速度は、炉体やII−VI族化合物半導体を入れる容器を破損するため好ましくなく、遅すぎる速度では、生産効率が著しく低下するため好ましくない。このような観点から、２．５℃／分以上３０．０℃／分以下の温度で実施することが好ましい。

本発明において、焼成時に、融剤を使用することができる。使用する融剤としては、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化亜鉛などを使用することができる。これらは、単独で使用しても、複数を混合して使用しても構わない。使用量としては、特に限定されるものではないが、蛍光体中への残存量を考慮して、使用するII-VI族化合物半導体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部を添加することが好ましい。焼成温度を１１００℃以上で実施した場合、融剤に使用した塩化物に由来する塩素分は、II−VI族化合物半導体中に残存しないため、使用が制限されるものではない。

II−VI族化合物半導体を製造する際に、プラセオジム、アルカリ土類金属共存下で調製する方法としては、酢酸亜鉛、酢酸カドミウムなどの有機酸塩、塩化亜鉛、塩化カドミウム、臭化亜鉛、臭化カドミウムなどのハロゲン化塩、硝酸亜鉛、硝酸カドミウム、硫酸亜鉛、硫酸カドミウムなどの鉱酸塩の水溶液に、所定のプラセオジム塩およびアルカリ土類金属塩を溶解し、其処に、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどの硫化物、またはチオ尿素、チオアセトアミドなどの硫化物の水溶液を添加、必要に応じて加熱して調製することができる。

得られた生成物を、焼成する温度としては、II−VI族化合物半導体の結晶形が変化する温度以上、昇華する温度以下で実施する。即ち、９００℃以上１２５０℃以下、好ましくは１０００℃以上１２００℃以下、より好ましくは１１００℃以上１１９０℃以下の温度で実施する。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常、２．０℃／分以上４０．０℃／分以下の速度で昇温する。早すぎる速度は、炉体やII−VI族化合物半導体を入れる容器を破損するため好ましくなく、遅すぎる速度では、生産効率が著しく低下するため好ましくない。このような観点から、２．５℃／分以上３０．０℃／分以下の温度で実施することが好ましい。

本発明において、加熱焼成を使用する場合、焼成時に欠落する硫黄分を補うため硫黄を添加することが出来る。添加する量は特に限定されるものではなく、通常、II−VI族化合物半導体１００重量部に対して、０．１重量部〜３００重量部、より好ましくは、１重量部〜２００重量部の範囲で添加する。

本発明において、焼成終了後、得られた焼成物を洗浄する。洗浄によって、導入されなかったプラセオジム塩、またはアルカリ土類金属塩、さらには、添加した、余分の融剤を除去する。洗浄は、中性水や酸性水を使用することが出来る。酸性分としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸を使用することができる。これらは、単独で使用することも出来るし、複数を混合して使用することもできる。II−VI族化合物半導体が、高濃度の酸性物と接触すると分解する場合があるので、酸性水を使用する場合、通常０．１〜２０重量％の水溶液を使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０重量％の水溶液を使用する。更に、II−VI族化合物半導体の分解、表面へのイオン残留性を考慮して、酢酸の使用が好ましい。

本発明では、焼成した後、洗浄したII−VI族化合物半導体を真空、熱風などの方法で乾燥し、所望の蛍光体を得ることが出来る。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
硫化亜鉛８０．３ｇ、酢酸プラセオジム・２水和物０．１０ｇ、塩化マグネシウム・六水和物３．０ｇ、硫黄３０ｇを乳鉢にとり、攪拌混合し、容積２００ｍｌの坩堝に入れた。焼成炉を窒素置換した後、坩堝を入れ、再度窒素置換した。焼成炉を炉内温度１１００℃まで、毎時２００℃で昇温、設定温度到達後、６時間内温を保持した後、１２時間かけて、室温まで冷却した。得られた混合物を、イオン交換水２００ｇで３回洗浄し、１２０℃にて真空乾燥し、蛍光体の乾燥品７９．３ｇを得た。ＩＣＰ発光分析による蛍光体中のプラセオジムのドープ量は５４０ｐｐｍ、マグネシウムのドープ量は１４２０ｐｐｍであった。
得られた蛍光体の紫外線照射による蛍光スペクトルの測定結果を図１に示す。

＜実施例２＞
硫化亜鉛８０．３ｇ、塩化プラセオジム・２水和物０．１３ｇ、塩化マグネシウム・六水和物３．０ｇ、塩化ナトリウム２．０ｇ、硫黄３０ｇを乳鉢にとり、攪拌混合し、容積２００ｍｌの坩堝に入れた。焼成炉を窒素置換した後、坩堝を入れ、再度窒素置換した。焼成炉を炉内温度１１００℃まで、毎時２００℃で昇温、設定温度到達後、６時間内温を保持した後、１２時間かけて、室温まで冷却した。得られた混合物を、１％酢酸イオン交換水溶液２００ｇを添加、攪拌した後、デカンテーションにより脱液、更に、イオン交換水２００ｇにより２回洗浄、１２０℃にて真空乾燥し、蛍光体の乾燥品７８．７ｇを得た。ＩＣＰ発光分析による蛍光体中のプラセオジムのドープ量は６６０ｐｐｍ、マグネシウムのドープ量は１５１０ｐｐｍであった。
得られた蛍光体の紫外線照射による蛍光スペクトルの測定結果を図２に示す。

＜実施例３＞
硫化亜鉛８０．３ｇ、硝酸プラセオジム・２水和物０．１２ｇ、塩化カルシウム・六水和物２．０ｇ、塩化ナトリウム２．０ｇ、硫黄３０ｇを乳鉢にとり、攪拌混合し、容積２００ｍｌの坩堝に入れた。焼成炉を窒素置換した後、坩堝を入れ、再度窒素置換した。焼成炉を炉内温度１１００℃まで、毎時２００℃で昇温、設定温度到達後、６時間内温を保持した後、１２時間かけて、室温まで冷却した。得られた混合物を、１％酢酸イオン交換水溶液２００ｇを添加、攪拌した後、デカンテーションにより脱液、更に、イオン交換水２００ｇにより２回洗浄、１２０℃にて真空乾燥し、蛍光体の乾燥品７５．６ｇを得た。ＩＣＰ発光分析による蛍光体中のプラセオジムのドープ量は６１０ｐｐｍ、カルシウムのドープ量は１８３０ｐｐｍであった。
得られた蛍光体の紫外線照射による蛍光スペクトルの測定結果を図３に示す。

＜実施例４＞
酢酸亜鉛１５１．０３ｇ（０．８２３モル）、硝酸プラセオジム・２水和物０．１２ｇ、塩化マグネシウム・六水和物０．６ｇをイオン交換水１リットルに溶解し、３Ｌ三つ口フラスコに入れ、攪拌器、温度計、還流管を装着した。激しく攪拌しながら、２４℃にて、硫化ナトリウム７７．０７ｇ（０．９８７モル）をイオン交換水２００ｍｌに溶解した溶液を２０秒で投入した。速やかに白色固体が析出したことを確認し更に、２０分間攪拌した後、吸引ろ過にて固体を得、８０℃、１Ｔｏｒｒで３時間乾燥し、調製物８０ｇを得た。調製物８０ｇ、硫黄３０ｇを乳鉢にとり、攪拌混合し、容積２００ｍｌの坩堝に入れた。焼成炉を窒素置換した後、坩堝を入れ、再度窒素置換した。焼成炉を炉内温度１１００℃まで、毎時２００℃で昇温、設定温度到達後、６時間内温を保持した後、１２時間かけて、室温まで冷却した。得られた混合物を、１％酢酸イオン交換水溶液２００ｇを添加、攪拌した後、デカンテーションにより脱液、更に、イオン交換水２００ｇにより２回洗浄、１２０℃にて真空乾燥し、蛍光体の乾燥品７４．６ｇを得た。ＩＣＰ発光分析による蛍光体中のプラセオジムのドープ量は８０９ｐｐｍ、マグネシウムのドープ量は６２０ｐｐｍであった。
得られた蛍光体の紫外線照射による蛍光スペクトルの測定結果を図４に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、酢酸プラセオジムを添加しなかった以外は、実施例１と同様に行い、乾燥品７９．１ｇを得た。得られた材料からは紫外線照射によってPL発光を観測できなかった。

＜比較例２＞
実施例１において、塩化マグネシウム３．０ｇに代え、塩化亜鉛３．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に行い、乾燥品８０．８ｇを得た。得られた材料からは紫外線照射によってPL発光を観測できなかった。

実施例１で得られた蛍光体の紫外線照射による蛍光スペクトルである。蛍光強度の最大値における波長は459nmである。実施例２で得られた蛍光体の紫外線照射による蛍光スペクトルである。蛍光強度の最大値における波長は461nmである。実施例３で得られた蛍光体の紫外線照射による蛍光スペクトルである。蛍光強度の最大値における波長は458nmである。実施例４で得られた蛍光体の紫外線照射による蛍光スペクトルである。蛍光強度の最大値における波長は451nmである。

Claims

II−VI族化合物半導体にプラセオジムとアルカリ土類金属がドープされたことを特徴とする青色蛍光体。
該アルカリ土類金属がマグネシウムまたはカルシウムである請求項１記載の青色蛍光体。
II-VI族化合物半導体にプラセオジムおよびアルカリ土類金属を焼成によって同時にドーピングすることを特徴とする青色蛍光体の製造方法。