JP2004149387A - 金属硫化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】粒子径および粒径分布が制御された金属硫化物微粒子もしくは緻密な金属硫化物薄膜を優れた生産性で得ることができ、しかも各種金属に適用可能な、金属硫化物の製造方法を提供する。
【解決手段】第１の金属硫化物の製造方法は、金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および／または金属ジチオカルボン酸塩とチオール化合物および／またはアルコールとを出発原料とするか、または、金属（チオ）アルコキシ基含有化合物とチオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物および／またはジチオカルボキシル基含有化合物とを出発原料として、金属硫化物を生成させるようにする。
【選択図】 なし
【解決手段】第１の金属硫化物の製造方法は、金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および／または金属ジチオカルボン酸塩とチオール化合物および／またはアルコールとを出発原料とするか、または、金属（チオ）アルコキシ基含有化合物とチオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物および／またはジチオカルボキシル基含有化合物とを出発原料として、金属硫化物を生成させるようにする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子状または膜状の金属硫化物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属硫化物の粒子殊にナノオーダーの超微粒子の製造方法としては、例えば、ＣｄやＺｎの過塩素酸塩の水溶液にヘキサメタリン酸存在下で硫化水素を通じる方法（非特許文献１参照）、エタンチオールなどのアルキルチオール化合物存在下で過塩素酸亜鉛や過塩素酸カドミウムに硫化ナトリウムを添加して反応させる方法（非特許文献２、非特許文献３参照）、芳香族チオール化合物存在下で酢酸鉛に硫化ナトリウムを添加して反応させる方法（非特許文献４参照）が知られている。これらの方法において、ヘキサメタリン酸やチオール化合物は反応剤（金属硫化物を直接形成する原料）ではなく得られる粒子の安定化剤として用いられており、硫化物は、硫化水素との反応もしくは硫化ナトリウムと金属塩とのいわゆる中和反応によって生成するものである。また、アルキルチオール化合物は、これまで、金属硫化物粒子の表面安定化剤として用いられることが多かった。
【０００３】
しかしながら、前述した従来の方法では、適用可能な金属がＣｄ、Ｚｎ、Ｐｂなどの一部の金属に限られるという制限があった。しかも、前述した従来の方法では、極めて微細なナノオーダーの粒子が得られるものの、その粒径分布が大きいため、例えば粒子径依存性が高い半導体特性（例えば発光等）を発現させたい場合には、該特性が平均化されるための粒子径による機能制御が充分とはいえなかった。また、前述した従来の方法では、得られる粒子の濃度が低いため、工業的な製法としては生産性が悪く、必然的に得られる金属硫化物粒子は高価なものになるといった問題があった。
【０００４】
一方、金属硫化物の薄膜は、これまで、前述した従来の方法で得られた金属硫化物微粒子の分散液を基材表面に塗布して乾燥することにより得られていた。しかし、前述した従来の方法で得られる粒子の濃度が低いため、このような方法では、生産性が悪く、やはり得られる金属硫化物薄膜は高価なものになるといった問題があった。しかも、金属硫化物微粒子を得る際に安定化剤として用いられる化合物は、緻密な膜の形成を妨げる傾向があり、膜とすることの特徴を実質的に生かせないという問題もあった。なお、これまで、金属硫化物を基材表面に直接定着させて金属硫化物薄膜を得る方法は知られていなかった。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｈ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｎａｇａ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｓａｋａｔａ，Ｈ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ Ｈ．Ｙｏｎｅｙａｍａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８，（１９９４）１１５４９
【０００６】
【非特許文献２】
Ｈ．Ｉｎｏｕｅ，Ｎ．Ｉｃｈｉｒｏｋｕ，Ｔ．Ｔｏｒｉｍｏｔｏ，Ｔ．Ｓａｋａｔａ，Ｈ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ Ｈ．Ｙｏｎｅｙａｍａ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１０，（１９９４）４５１７
【０００７】
【非特許文献３】
Ｔ．Ｔｏｒｉｍｏｔｏ，Ｋ．Ｍａｅｄａ，Ｊ．Ｍａｅｎａｋａ，ａｎｄ Ｈ．Ｙｏｎｅｙａｍａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８，（１９９４）１３６５８
【０００８】
【非特許文献４】
Ｔ．Ｔｏｒｉｍｏｔｏ，Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｔ．Ｓａｋａｔａ，Ｈ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ Ｈ．Ｙｏｎｅｙａｍａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，（１９９３）１８４７
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、粒子径および粒径分布が制御された金属硫化物微粒子もしくは緻密な金属硫化物薄膜を優れた生産性で得ることができ、しかも各種金属に適用可能な、金属硫化物の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく、金属硫化物の生成反応について反応機構の面から鋭意検討を行った。その結果、従来に無い特定の組み合わせの出発原料を反応させることにより、数ｎｍから１００ｎｍの範囲で結晶成長を制御することができ、しかも各種の金属の硫化物を得ることができることを見出した。さらに、前記反応においては、粒子のみならず、基材上で金属硫化物を膜として形成することができることを見出した。そして、これらの知見により本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明にかかる第１の金属硫化物の製造方法は、金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および／または金属ジチオカルボン酸塩とチオール化合物および／またはアルコールとを出発原料とするか、または、金属（チオ）アルコキシ基含有化合物とチオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物および／またはジチオカルボキシル基含有化合物とを出発原料として、金属硫化物を生成させることを特徴とする。
本発明にかかる第２の金属硫化物の製造方法は、還元性物質の存在下で、金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として、チオール化合物の存在下で金属硫化物を生成させることを特徴とする。
【００１２】
本発明にかかる第３の金属硫化物の製造方法は、金属微粒子を出発原料として、チオール化合物の存在下で金属硫化物を生成させることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる金属硫化物の製造方法について、詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
まず、本発明の第１から第３の製造方法における金属硫化物の生成反応について、各製造方法ごとに説明する。
＜第１の金属硫化物の製造方法＞
本発明の第１の金属硫化物の製造方法は、金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および／または金属ジチオカルボン酸塩（以下、「Ａ１成分」とする）とチオール化合物および／またはアルコール（以下、「Ａ２成分」とする）とを必須の出発原料とするか（以下、該出発原料を「組み合わせＡ」とする）、または、金属（チオ）アルコキシ基含有化合物（以下、「Ｂ１成分」とする）とチオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物および／またはジチオカルボキシル基含有化合物（以下、「Ｂ２成分」とする）とを必須の出発原料とする（以下、該出発原料を「組み合わせＢ」とする）。
【００１４】
組み合わせＡにおけるＡ１成分である金属チオ−ｓ−カルボン酸塩としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基の水素原子と結合した酸素原子が硫黄原子に置換され、かつ該カルボキシル基の水素原子が金属原子で置換された構造を少なくとも有する化合物であればよい。また、組み合わせＡにおけるＡ１成分である金属ジチオカルボン酸塩としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基の２つの酸素原子が硫黄原子に置換され、かつ該カルボキシル基の水素原子が金属原子で置換された構造を少なくとも有する化合物であればよい。なお、金属チオ−ｓ−カルボン酸塩、金属ジチオカルボン酸塩は、ぞれぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記金属原子としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、ランタノイド元素、アクチノイド元素、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族に含まれる金属元素からなる金属原子を挙げることができ、これらの中でも、例えば、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＬａ等の金属元素からなる金属原子が好適である。これら金属原子は１種のみでもよいし、複合金属塩として２種以上併存していてもよい。なお、本明細書においては、周期表は、改訂５版「化学便覧（日本化学会編）」（丸善株式会社より出版）に掲載されている「元素の周期表（１９９３年）」を用い、族番号は亜族方式により表記する。
【００１６】
前記金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および前記金属ジチオカルボン酸塩は、通常、入手が困難であるので、金属カルボン酸塩から合成したものを用いるようにすればよい。例えば、金属カルボン酸塩をチオ−ｓ−カルボン酸またはジチオカルボン酸の存在下で加熱することにより、容易に合成することができる。具体的には、例えば、チオ−ｓ−カルボン酸またはジチオカルボン酸を、金属カルボン酸塩（好ましくは、酢酸塩、プロピオン酸塩等）に混合し、必要に応じて有機溶媒（好ましくは、非アルコール溶媒；カルボン酸エステル、ケトン、多価アルコールなどの誘導体で水酸基を有しない、グリコールジエーテル、グリコールジアセテート、グリコールエーテルアセテート等の化合物；芳香族炭化水素系溶媒；等）を添加して、加熱した後、晶析または濃縮乾固することにより合成することができる。なお、チオ−ｓ−カルボン酸またはジチオカルボン酸の使用量は、金属カルボン酸塩に対して５倍モル以上とすることが好ましい。
【００１７】
前記金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および前記金属ジチオカルボン酸塩としては、金属硫化物の生成がより低温で起こりうる点で、脂肪族カルボン酸に相当するチオ−ｓ−カルボン酸またはジチオカルボン酸を用いて合成したものが好ましく、中でも、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサン酸等の炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸に相当するチオ−ｓ−カルボン酸またはジチオカルボン酸を用いて合成したものが好ましい。さらに、反応副生成物の少ない金属硫化物が得られやすい点では、酢酸またはプロピオン酸に相当するチオ−ｓ−カルボン酸またはジチオカルボン酸を用いて合成したものが好ましい。なお、前記金属チオ−ｓ−カルボン酸塩や金属ジチオカルボン酸塩は、結晶水を含む水和物であってもよいが、無水物であることが好ましい。
【００１８】
組み合わせＡにおけるＡ２成分であるチオール化合物としては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、ｉ−プロパンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、シクロヘキサンチオール、エトキシエタンチオール、プロペンチオール等の飽和または不飽和脂肪族チオール類；１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，２−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、３−ヒドロキシプロパン−１，２−ジチオール等のジチオール類；エチレンチオグリコール（２−メルカプトエタノール）、プロピレンチオグリコール、２，４−ヒドロキシブタンチオール等のチオグリコール類；ベンゼンチオール（チオフェノール）、２−キノリンチオール、フェニルメタンチオール、メルカプト安息香酸等の芳香族系チオール類；２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ブトキシ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−オクチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ベンジルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジフェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンモノナトリウム塩等のトリアジンモノ（ジ）（トリ）チオール類；等を挙げることができる。なお、チオール化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
組み合わせＡにおけるＡ２成分であるアルコールとしては、例えば、脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール（アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタノール、シクロヘキサノール等）、芳香族１価アルコール（ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メチルフェニルカルビトール等）、フェノール類（エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノール、グアヤコール、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノール、ｐ−メトキシエチルフェノール等）、複素環式１価アルコール（フルフリルアルコール等）等の１価アルコール類；アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、芳香環を有する脂肪族グリコール類（ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルアルコール等）、脂環式グリコール類（シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等）、ポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）等のグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の上記グリコール類のモノエーテルおよびモノエステル等の誘導体；ヒドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールおよびこれらのモノエーテルおよびモノエステル；グリセリン等の３価アルコールおよびこれらのモノエーテル、モノエステル、ジエーテルおよびジエステル；等を挙げることができる。なお、アルコールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
組み合わせＡにおけるＡ１成分（金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および／または金属ジチオカルボン酸塩）と、Ａ２成分（チオール化合物および／またはアルコール）との使用量の割合については、特に限定はないが、Ａ１成分の有するチオ−ｓ−カルボキシル基およびジチオカルボキシル基の総数に対するＡ２成分中のチオール基および水酸基の総数のモル比（チオ−ｓ−カルボキシル基＋ジチオカルボキシル基／チオール基＋水酸基）が、１／０．８〜１／１０００となるようにすることが好ましく、１／１〜１／１００となるようにすることがより好ましい。
【００２１】
組み合わせＢにおけるＢ１成分である金属（チオ）アルコキシ基含有化合物としては、特に限定はされないが、例えば、下記一般式（１）：
Ｍ（ＸＲａ）ｎ−ｍＲｂ ｍ （１）
（但し、Ｍは、金属原子；Ｘは、酸素原子または硫黄原子；Ｒａは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基から選ばれた少なくとも１種；Ｒｂは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、ＯＲａ基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種；ｎは金属原子Ｍ’の価数；ｍは０〜ｎ−１の範囲の整数である。）
で示される化合物、またはこの化合物を（部分）加水分解・縮合してなる縮合物を挙げることができる。なお、金属（チオ）アルコキシ基含有化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒａとしては、水素原子および／またはアルコキシアルキル基などの置換されていてもよいアルキル基が好ましく、より好ましくは置換されていてもよいアルキル基である。また、Ｒｂとしては、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、β−ジケトン化合物等のＯＲａ基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種であるものが好ましい。
一般式（１）中、Ｍとしては、組み合わせＡにおける金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および／または金属ジチオカルボン酸塩の金属原子と同様のものを挙げることができ、好ましいものについても同様であるが、その他、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉも好ましい。
【００２３】
一般式（１）中、Ｘが酸素原子であり、ｍ＝０である金属アルコキシ基含有化合物の具体例としては、例えば、後述する組み合わせＤにおける金属アルコキシ基含有化合物と同様のものが挙げられる。
一般式（１）中、Ｘが酸素原子であり、ｍ＝１、２または３である金属アルコキシ基含有化合物の具体例としては、例えば、各種の有機ケイ素化合物（ｍ＝１、２または３）、チタネート系カップリング剤（ｍ＝１、２または３）、アルミネート系カップリング剤（ｍ＝１または２）等が挙げられる。
前記有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エボキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロル系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン系シランカップリング剤；Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のカチオン系シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤；γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２４】
前記チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、および、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等を挙げることができる。
【００２５】
前記アルミネート系カップリング剤としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）、および、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等を挙げることができる。一般式（１）中、Ｘが硫黄原子である金属チオアルコキシ基含有化合物は、通常、入手が困難であるので、前述した一般式（１）中、Ｘが酸素原子であり、ｍ＝０である金属アルコキシ基含有化合物から合成したものを用いるようにすればよい。例えば、前記金属アルコキシ基含有化合物をチオールの存在下で加熱することにより、容易に合成することができる。具体的には、例えば、チオールを、前記金属アルコキシ基含有化合物に混合し、必要に応じて有機溶媒を添加して、加熱した後、晶析または濃縮乾固することにより合成することができる。なお、チオールの使用量は、前記金属アルコキシ基含有化合物に対して５倍モル以上とすることが好ましい。
【００２６】
金属（チオ）アルコキシ基含有化合物は、前述したもの以外であってもよく、単一金属の（チオ）アルコキシ基含有化合物の他、例えば、バリウムチタンダブルアルコキシド等のヘテロ金属（チオ）アルコキシ基含有化合物であってもよい。なお、ヘテロ金属（チオ）アルコキシ基含有化合物とは、２個以上の異なる金属原子を有し、（チオ）アルコキシ基や酸素原子を介したり、金属−金属結合等によって結ばれた金属（チオ）アルコキシ基含有化合物のことである。ヘテロ金属（チオ）アルコキシ基含有化合物を用いた場合は、複合金属硫化物からなる金属硫化物を得ることができる。
【００２７】
結晶性の金属硫化物を得る場合には、一般式（１）中、ｍが０である化合物を主成分とすることが最も好ましく、単一金属の（チオ）アルコキシ基含有化合物やヘテロ金属（チオ）アルコキシ基含有化合物が好適である。また、有機基が導入された金属硫化物を得る場合には、一般式（１）中、ｍが１〜ｎ−１である化合物を少なくとも前記成分として用いることが好ましい。
組み合わせＢにおけるＢ２成分であるチオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基の水素原子と結合した酸素原子が硫黄原子に置換された構造を少なくとも有する化合物であればよい。また、組み合わせＢにおけるＢ２成分であるジチオカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基の２つの酸素原子が硫黄原子に置換された構造を少なくとも有する化合物であればよい。なお、チオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物、ジチオカルボキシル基含有化合物は、ぞれぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記チオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物は、メルカプトカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨ）を有する化合物であれば、特に制限はなく、例えば、脂肪族または芳香族カルボン酸のカルボン酸基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）のＯＨ基の酸素原子が硫黄原子で置換された化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、チオ−ｓ−酢酸、チオ−ｓ−プロピオン酸、チオ−ｓ−ブタン酸、ヘキサンチオ−ｓ−酸、３−（チオカルボキシ）プロピオン酸、ｐ−（メルカプトカルボニル）安息香酸等が挙げられる。また、前記ジチオカルボキシル基含有化合物は、ジチオカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ）を有する化合物であれば、特に制限はなく、例えば、脂肪族または芳香族カルボン酸のカルボン酸基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）のカルボニルの酸素原子およびＯＨ基の酸素原子がいずれも硫黄原子で置換された化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、ジチオ酢酸、ジチオプロピオン酸、ジチオブタン酸、ヘキサンジチオ酸、ヘキサンビス（ジチオ酸）、１−ピペリジンカルボジチオ酸、ｐ−（ジチオカルボキシ）安息香酸、ジチオ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００２９】
組み合わせＢにおけるＢ１成分（金属（チオ）アルコキシ基含有化合物）と、Ｂ２成分（チオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物および／またはジチオカルボキシル基含有化合物）との使用量の割合については、特に限定はないが、Ｂ１成分の有する（チオ）アルコキシ基の総数に対するＢ２成分中のチオ−ｓ−カルボキシル基およびジチオカルボキシル基の総数のモル比（チオ−ｓ−カルボキシル基＋ジチオカルボキシル基／（チオ）アルコキシ基）が、０．８以上となるようにすることが好ましく、１以上となるようにすることがより好ましい。なお、前記モル比（チオ−ｓ−カルボキシル基＋ジチオカルボキシル基／（チオ）アルコキシ基）の上限は１０以下とするのがよい。
【００３０】
本発明の第１の製造方法においては、前記組み合わせＡまたは組み合わせＢを必須とする出発原料の混合系を高温状態にすることにより、金属硫化物を生成させる。
本発明の第１の製造方法において、前記出発原料の混合系とは、前記出発原料を混合してなる混合物、および／または、前記出発原料から得られる予備反応物を意味するものである。なお、前記混合系は、その一部が予備反応物であり、その他が前記出発原料の混合物となっていてもよい。
前記予備反応物は、前記組み合わせＡにおけるＡ１成分とＡ２成分との反応による反応物、または組み合わせＢにおけるＢ１成分とＢ２成分との反応による反応物として、金属硫化物が生成されるまでの任意の段階の状態（金属硫化物の生成が認められる前の状態）の反応中間体であり、生成される金属硫化物に対する前駆体（金属硫化物前駆体）である。すなわち、予備反応物は、Ａ１成分、Ａ２成分、Ｂ１成分、Ｂ２成分のいずれでもなく、生成される金属硫化物でもない、金属硫化物前駆体である。このような予備反応物は、例えば、Ａ１成分およびＡ２成分もしくはＢ１成分およびＢ２成分を混合するだけで直ちに得られるか、Ａ１成分とＡ２成分の混合物もしくはＢ１成分とＢ２成分の混合物を、緩やかな高温状態（金属硫化物が得られる温度よりも低い温度である状態）にすることにより得られる。
【００３１】
組み合わせＡの出発原料から得られる予備反応物としては、特に限定はされないが、例えば、１）金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および／または金属ジチオカルボン酸の金属原子に、チオール、アルコールまたは（チオ）アルコキシ基が配位（吸着を含む）してなる金属錯体モノマー（チオカルボキシル基の一部が（チオ）アルコシキ基で置換・配位してなる錯体を含む）、２）金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および／または金属ジチオカルボン酸が硫黄原子を介する「金属−硫黄−金属」の結合の形成により縮合した縮合物に、さらにチオール、アルコールまたは（チオ）アルコキシ基が配位（吸着を含む）してなる化合物、などが好ましく挙げられる。なかでも、１）でいう金属錯体モノマーがより好ましく挙げられる。
【００３２】
組み合わせＢの出発原料から得られる予備反応物としては、特に限定はされないが、例えば、１）金属（チオ）アルコキシ基含有化合物の金属原子に、チオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物および／またはジチオカルボキシル基含有化合物が、チオカルボキシル基やジチオカルボキシル基を介して配位してなる金属錯体モノマー（（チオ）アルコキシ基の一部がチオ−ｓ−カルボキシル基またはジチオカルボキシル基で置換・配位体を含む）、２）金属（チオ）アルコキシ基含有化合物が硫黄原子を介する「金属−硫黄−金属」の結合の形成により縮合した縮合物に、さらにチオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物および／またはジチオカルボキシル基含有化合物が配位（吸着を含む）してなる化合物、などが好ましく挙げられる。なかでも、１）でいう金属錯体モノマーがより好ましく挙げられる。
【００３３】
なお、前記予備反応物の一形態である金属錯体モノマーに関しては、その配位数は、含有される金属原子の価数と同じか高いと推測され、例えば、金属原子がＺｎである予備反応物の場合であれば、Ｚｎに、２個のチオカルボキシル基またはジチオカルボキシル基の他に、さらにチオール、アルコールまたは（チオ）アルコキシ基が１〜２個吸着または配位しているものもある。
前記混合系は、ペースト状、懸濁液状、溶液状などの流動性のある液状であることが好ましく、必要に応じて、出発原料として反応溶媒をも用いるようにしてもよい。具体的には、組み合わせＡまたは組み合わせＢからなる出発原料を混合するにあたり、あるいは、これら出発原料からなる混合系を高温状態にするにあたり、さらに反応溶媒を加えた上で行うようにすればよい。
【００３４】
前記反応溶媒をも用いる場合、その使用量については、特に限定はないが、経済的に金属硫化物を得ることを考慮すると、組み合わせＡの場合はＡ１成分、組み合わせＢの場合はＢ１成分の合計使用量が、該反応溶媒を含めた全重量に対して０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。
前記反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒としては、例えば、エチルベンゼン、オクタン、キシレン類、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、スチレン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、ドデシルベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、流動パラフィン等の炭化水素系溶媒；各種ハロゲン化炭化水素系溶媒；Ａ２成分として前述したアルコール等のアルコール（フェノール類や、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物なども含む）系溶媒；アニソール、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、ジイソアミルエーテル、ジエチルアセタート、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテルもしくはアセタール系溶媒；アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン等のケトンもしくはアルデヒド系溶媒；アジピン酸ジエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセト酢酸エチル、アビエチン酸メチル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸プロピル、クエン酸トリブチル、ケイ皮酸メチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジエチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジオクチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸メチル、リン酸エステル類等のエステル系溶媒；エチレンカーボナート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、両末端に水酸基を有しないポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体等の多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物；シリコーン油、鉱物油；等を挙げることができる。
【００３５】
組み合わせＡの場合の反応溶媒としては、特に、前述した非水溶媒のなかでも、アルコール系溶媒が好ましく、必須の出発原料であるＡ２成分として用いられるアルコールを溶媒とすればよい。
組み合わせＢの場合の反応溶媒としては、特に、前述した非水溶媒のなかでも、例えば、炭化水素系溶媒；ハロゲン化炭化水素系溶媒；アルコール系溶媒；エーテルもしくはアセタール系溶媒；ケトンもしくはアルデヒド系溶媒；エステル系溶媒；多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物；シリコーン油、鉱物油；等が好ましい。
【００３６】
金属硫化物を生成させる際には、前記混合系に含まれる水分は少ない方が、得られる金属硫化物の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的には、組み合わせＡを出発原料とする場合には、前記混合系中の水分／Ａ１成分中の金属原子（モル比）が４未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、前記モル比が１未満であるとさらに好ましく、０．５未満であると特に好ましい。一方、組み合わせＢを出発原料とする場合には、前記混合系中の水分／Ｂ１成分中の金属原子（モル比）が１未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、前記モル比が０．２未満であるとさらに好ましく、０．１未満であると特に好ましい。
【００３７】
本発明の第１の製造方法において、前記混合系を高温状態にするとは、前記混合系の温度を常温よりも高い温度（金属硫化物が生成する温度）にまで昇温することである。高温状態の温度（金属硫化物が生成する温度）は、得ようとする金属硫化物の種類等によって異なるが、通常５０℃以上であり、結晶性の高い金属硫化物を得るためには、１００℃以上が好ましく、さらに１００〜３００℃の範囲であるのが好ましい。特に、後述するように金属硫化物を膜として得ようとする場合であって基材として高分子フィルム等の有機物の基材を用いる場合には、１００〜２００℃の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。
【００３８】
前記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段（予備反応物を得る場合に緩やかな高温状態にする際の昇温手段も含む）としては、ヒーター、温風や熱風による加熱が一般的であるが、これに制限されるものではなく、例えば、紫外線照射などの手段を採用することもできる。加熱により高温状態にする場合は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、反応溶媒等の沸点が金属硫化物の生成する温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒となる成分の臨界点以下で行うが、超臨界条件で行うこともできる。
【００３９】
本発明の第１の製造方法において、前記混合系（前記出発原料の混合物および／または前記出発原料の予備反応物）を得る際の混合と、前記混合系を高温状態にする際の昇温（予備反応物をＡ１成分およびＡ２成分もしくはＢ１成分およびＢ２成分の混合と、さらに緩やかな高温状態にすることとで得る場合において、緩やかな高温状態にする際の昇温も含む）とは、別々に行っても、同時（一部同時も含む）に行ってもよく、特に限定はされない。具体的には、例えば、１）各成分（Ａ１成分とＡ２成分もしくはＢ１成分とＢ２成分、および必要に応じて反応溶媒）を混合した後、該混合物を所定温度に昇温する、２）Ａ２成分もしくはＢ２成分を所定温度に昇温しておき、該温度を維持しながら、これにＡ１成分もしくはＢ１成分を混合する（この場合、反応溶媒は、Ａ２成分もしくはＢ２成分とともに昇温してもよいし、Ａ１成分もしくはＢ１成分とともに混合してもよい）、３）反応溶媒とＡ１成分もしくはＢ１成分とを混合して所定温度に昇温しておき、該温度を維持しながら、これにＡ２成分もしくはＢ２成分を混合する、４）各成分（Ａ１成分とＡ２成分もしくはＢ１成分とＢ２成分、および必要に応じて反応溶媒）を別々に所定温度に昇温しておいた後、これらを混合する、等が好ましく挙げられる。
【００４０】
＜第２の金属硫化物の製造方法＞
本発明の第２の金属硫化物の製造方法は、金属カルボン酸塩とアルコールを必須の出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物を必須の出発原料とし、前記出発原料の混合系を高温状態にするが、その際、前記出発原料の混合以前に前記出発原料の少なくとも１つに還元性物質を添加するとともに、該還元性物質の添加と同時かまたはその後にさらにチオール化合物を添加しておいて前記高温状態にする。すなわち、本発明の第２の金属硫化物の製造方法においては、金属カルボン酸塩およびアルコール、または、金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物からなる出発原料に、還元性物質とチオール化合物とを組み合わせたものが原料となるのであり、金属カルボン酸塩、アルコール、還元性物質およびチオール化合物を必須の原料とするか（以下、これら原料を「組み合わせＣ」とする）、または、金属アルコキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、還元性物質およびチオール化合物を必須の原料とする（以下、これら原料を「組み合わせＤ」とする）。
【００４１】
組み合わせＣにおける金属カルボン酸塩としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基の水素原子が金属原子で置換された構造を少なくとも有する化合物であればよい。なお、金属カルボン酸塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属原子としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、ランタノイド元素、アクチノイド元素、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族に含まれる金属元素からなる金属原子を挙げることができ、これらの中でも特に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の金属元素からなる金属原子が好適である。これら金属原子は１種のみでもよいし、複合金属塩として２種以上併存していてもよい。
【００４２】
前記金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸、不飽和多価カルボン酸などの鎖式カルボン酸と前記金属原子からなる塩；環式飽和カルボン酸と前記金属原子からなる塩；芳香族モノカルボン酸、芳香族不飽和多価カルボン酸などの芳香族カルボン酸と前記金属原子からなる塩；さらに前記各種カルボン酸の分子内にヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物と前記金属原子からなる塩；等が挙げられる。なお、前記金属カルボン酸塩は、結晶水を含む水和物であってもよいが、無水物であることが好ましい。
【００４３】
組み合わせＣにおけるアルコールの具体例としては、本発明の第１の製造方法において組み合わせＡのＡ２成分として例示したものと同様である。なお、アルコールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
組み合わせＣにおける金属カルボン酸塩とアルコールとの使用量の割合については、特に限定はないが、金属カルボン酸塩の有するカルボキシル基の総数に対するアルコール中の水酸基の総数のモル比（カルボキシル基／水酸基）が、１／０．８〜１／１０００となるようにすることが好ましく、１／１．２〜１／１００となるようにすることがより好ましい。
【００４４】
組み合わせＤにおける金属アルコキシ基含有化合物としては、特に限定はされないが、例えば、下記一般式（２）：
Ｍ（ＯＲａ）ｎ−ｍＲｂ ｍ （２）
（但し、Ｍは、金属原子；Ｒａは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基から選ばれた少なくとも１種；Ｒｂは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、ＯＲａ基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種；ｎは金属原子Ｍ’の価数；ｍは０〜ｎ−１の範囲の整数である。）
で示される化合物、またはこの化合物を（部分）加水分解・縮合してなる縮合物を挙げることができる。なお、金属アルコキシ基含有化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
一般式（２）中、Ｒａとしては、水素原子および／またはアルコキシアルキル基などの置換されていてもよいアルキル基が好ましく、より好ましくは置換されていてもよいアルキル基である。また、Ｒｂとしては、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、β−ジケトン化合物等のＯＲａ基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種であるものが好ましい。
一般式（２）中、Ｍとしては、組み合わせＣにおける金属カルボン酸塩の金属原子と同様のものを挙げることができ、好ましいものについても同様である。
【００４６】
一般式（２）中、ｍ＝１、２または３である金属アルコキシ基含有化合物の具体例としては、例えば、各種の有機ケイ素化合物（ｍ＝１、２または３）、チタネート系カップリング剤（ｍ＝１、２または３）、アルミネート系カップリング剤（ｍ＝１または２）等が挙げられる。有機ケイ素化合物、チタネート系カップリング剤、およびアルミネート系カップリング剤の具体例としては、本発明の第１の製造方法における組み合わせＢのＢ１成分の例として例示したものと同様である。
金属アルコキシ基含有化合物は、前述したもの以外であってもよく、単一金属のアルコキシ基含有化合物の他、例えば、バリウムチタンダブルアルコキシド等のヘテロ金属アルコキシ基含有化合物であってもよい。なお、ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物とは、２個以上の異なる金属原子を有し、アルコキシ基や酸素原子を介したり、金属−金属結合等によって結ばれた金属アルコキシ基含有化合物のことである。ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物を用いた場合は、複合金属硫化物からなる金属硫化物を得ることができる。
【００４７】
結晶性の金属硫化物を得る場合には、一般式（２）中、ｍが０である化合物を主成分とすることが最も好ましく、単一金属のアルコキシ基含有化合物やヘテロ金属アルコキシ基含有化合物が好適である。また、有機基が導入された金属硫化物を得る場合には、一般式（２）中、ｍが１〜ｎ−１である化合物を少なくとも前記成分として用いることが好ましい。
組み合わせＤにおけるカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基を少なくとも有する化合物であればよい。なお、カルボキシル基含有化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記カルボキシル基含有化合物の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸（飽和モノカルボン酸）、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、β，β−ジメチルグルタル酸等の飽和多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和多価カルボン酸などの鎖式カルボン酸類；シクロヘキサンカルボン酸等の環式飽和カルボン酸類；安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の不飽和多価カルボン酸等の芳香族カルボン酸類；無水酢酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物；トリフルオロ酢酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、アニス酸（ｐ−メトキシ安息香酸）、トルイル酸、乳酸、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）等の分子内にカルボキシル基以外のヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物；アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等の上記不飽和カルボン酸の（共）重合体；等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有化合物のうち、分散性の優れる粒子を得るためには、飽和カルボン酸が好ましく、酢酸が最も好ましい。また、カルボキシル基含有化合物が液体の場合は、後述するように反応溶媒としても用いることもできる。
【００４９】
組み合わせＤにおける金属アルコキシ基含有化合物と、カルボキシル基含有化合物との使用量の割合については、特に限定はないが、カルボキシル基含有化合物の金属アルコキシ基含有化合物に対するモル比が、金属アルコキシ基含有化合物に含有されている金属原子Ｍの平均原子価数Ｎａｖを用いて、好ましくは下限が０．８Ｎａｖ超、さらに好ましくは１．２Ｎａｖ超であり、また、好ましくは上限が１０Ｎａｖ未満である。ここで、平均原子価数Ｎａｖは、金属アルコキシ基含有化合物として、含有金属元素の異なるｐ種の金属アルコキシ基含有化合物（含有金属元素がそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・、Ｍｐであるｐ種の金属アルコキシ基含有化合物（２≦ｐ））を併せて用いる場合、下記数式：
【００５０】
【数１】
【００５１】
（数式中、Ｎｉは、金属Ｍｉの原子価（価数）を表す。また、Ｘｉは、金属アルコキシ基含有化合物として用いた金属元素Ｍｉのモル数を表す。ｐは２以上の整数である。）
から算出することができる。また、前記カルボキシル基含有化合物の総量に含まれるカルボキシル基の数が、前記金属アルコキシ基含有化合物の総量に含まれるアルコキシ基の数Ｎ’に対して、０．８Ｎ’超であることも好ましく、１Ｎ’〜１０Ｎ’が特に好ましい。なお、数値範囲を表す際に、数値の後ろに「超」と付した場合は、その数値を含まずそれより大きい数値範囲を示すものとする。
【００５２】
組み合わせＣおよび組み合わせＤにおける還元性物質としては、特に制限はなく、従来公知の還元性物質を用いることができる。具体的には、例えば、ホルムアルデヒド；ヒドラジン、ヒドラジン誘導体等のヒドラジン化合物；水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化ホウ素塩；クエン酸、クエン酸金属塩等のクエン酸化合物；コハク酸、コハク酸金属塩等のコハク酸化合物；アミノ基含有化合物；Ｓｎ（ＩＩ）やＭｎ（ＩＩ）などの低原子価金属の化合物；単糖類、多糖類等の糖類；等が挙げられる。また、これら液体や固体のものの他に、水素ガスなどの還元性ガスも還元性物質として用いることができる。これらの中でも特に、安全性および得られる金属硫化物粒子や金属硫化物膜の機能を阻害しにくい点からは、クエン酸化合物、コハク酸化合物、アミノ基含有化合物、低原子価金属の化合物が好ましい。また、還元性物質としては、後述する塩基性物質としても作用しうるもの（後述する塩基性物質と同様のもの）が好ましく、中でも、アルカノールアミンが好ましい。なお、還元性物質は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記アミノ基含有化合物としては、具体的には、例えば、１〜３級のアミノ基を含有する化合物や、４級アンモニウム基を含有する化合物などが挙げられ、具体的には、メチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−ドデシル−１−ドデカンアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−１−オクタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−オクタデカンアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の１級、２級または３級の脂肪族アミン、エチレンジアミン、Ｎ−オクタデシル−１，３−プロパンジアミン等の脂肪族ジアミン、トリアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン、モルフォリン、ピペラジン等の脂肪族環状アミンなどの脂肪族アミン；Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、ｐ−（ヒドロキシアミノ）フェノール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族または芳香族ヒドロキシルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、ｏ−アニシジン、ジアミノトルエン、４，４−メチレンジアニリン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル４−ピコロニウムクロライド、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリエチルペンジルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩；等が挙げられる。これらの中でも特に、低温で金属硫化物を生成させやすい点からは、ヒドロキシルアミンが好ましい。
【００５４】
前記低原子価金属の化合物としては、具体的には、例えば、金属イオン；水酸化物；酸化物；硝酸塩、塩化物、炭酸（水素）塩、カルボン酸塩等の塩；金属アルコキシド；金属アセチルアセテートなどのβ−ジケトン錯体、β−ケトエステル錯体等の有機金属錯体；等が挙げられ、これらの金属元素としては、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ等が挙げられる。
組み合わせＣおよび組み合わせＤにおける還元性物質の使用量については、前記出発原料に含まれる金属原子（カチオン状態）を金属に還元するのに必要な量が少なくとも存在すればよく、特に限定はないが、前記出発原料に含まれる金属原子Ｘの原子価をｎとして、還元性物質／金属原子Ｘ（モル比）が０．５ｎ〜５ｎとなるようにすることが好ましい。
【００５５】
本発明の第２の製造方法においては、前記還元性物質は、前記出発原料（金属カルボン酸塩とアルコール、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物）の混合以前に前記出発原料の少なくとも１つに添加するようにする。すなわち、前記出発原料となる２つの混合前または混合と同時に、前記還元性物質を前記出発原料となる２つのうちの少なくとも一方に添加するのであり、言い換えれば、前記出発原料となる２つが混合された状態においては必ず前記還元性物質を併存させるようにすることが重要となるのである。したがって、前記出発原料の混合系には、前記出発原料のほかに、前記還元性物質（後述するように前記混合系が予備反応物になっている場合、該還元性物質由来の物質に変化していてもよい）は必ず含まれることとなる。本発明の第２の製造方法においては、前記出発原料となる２つと還元性物質との３成分によって一旦金属が生成し、該金属が後述するチオール化合物と反応することにより金属硫化物が生成するものと推測される。
【００５６】
組み合わせＣおよび組み合わせＤにおけるチオール化合物としては、例えば、本発明の第１の製造方法において組み合わせＡのＡ２成分として例示したものと同様のものが挙げられる。なお、チオール化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
組み合わせＣおよび組み合わせＤにおけるチオール化合物の使用量については、特に限定はなく、金属カルボン酸塩または金属アルコキシ基含有化合物の有する金属原子の総数に対するチオール化合物中のチオール基の総数のモル比（チオール基／金属原子）が、得ようとする金属硫化物における硫黄原子（Ｓ）と金属原子（Ｍ）とのモル比（金属硫化物Ｓ／Ｍ比）と同等以上になるようにすればよいのであるが、通常は、金属硫化物Ｓ／Ｍ比の１〜５倍となるようにすることが好ましい。
【００５７】
本発明の第２の製造方法においては、前記チオール化合物は、前記還元性物質の添加と同時かまたはその後に、前記出発原料（金属カルボン酸塩とアルコール、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物）の少なくとも１つに添加するようにし、該添加後、前記出発原料の混合系を高温状態にする。すなわち、前記出発原料の混合系を高温状態にする時点では、該混合系に必ず前記チオール化合物が併存するようにすることが重要となるのである。したがって、前記出発原料の混合系には、前記チオール化合物（後述するように前記混合系が予備反応物になっている場合、該チオール化合物由来の化合物に変化していてもよい）は必ず含まれることとなる。
【００５８】
本発明の第２の製造方法においては、前記出発原料の混合系を高温状態にすることにより、金属硫化物を生成させる。
本発明の第２の製造方法において、前記出発原料の混合系とは、前述のように、前記組み合わせＣまたは組み合わせＤを必須とする原料の混合系のことであり、前記組み合わせＣまたは組み合わせＤを必須とする原料を混合してなる混合物、および／または、前記組み合わせＣまたは組み合わせＤを必須とする原料から得られる予備反応物を意味するものである。なお、前記混合系は、その一部が予備反応物であり、その他が前記出発原料の混合物となっていてもよい。
【００５９】
前記予備反応物は、前記組み合わせＣにおける金属カルボン酸塩とアルコールと還元性物質とチオール化合物との反応による反応物、または組み合わせＤにおける金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物と還元性物質とチオール化合物との反応による反応物として、金属硫化物が生成されるまでの任意の段階の状態（金属硫化物の生成が認められる前の状態）の反応中間体であり、生成される金属硫化物に対する前駆体（金属硫化物前駆体）である。すなわち、予備反応物は、前述した各原料のいずれでもなく、生成される金属硫化物でもない、金属硫化物前駆体である。このような予備反応物は、例えば、各原料を混合するだけで直ちに得られるか、各原料の混合物を緩やかな高温状態（金属硫化物が得られる温度よりも低い温度である状態）にすることにより得られる。
【００６０】
前記混合系は、ペースト状、懸濁液状、溶液状などの流動性のある液状であることが好ましく、必要に応じて、出発原料として反応溶媒をも用いるようにしてもよい。具体的には、組み合わせＣまたは組み合わせＤからなる各原料の一部または全部を混合するにあたり、あるいは、これら原料からなる混合系を高温状態にするにあたり、さらに反応溶媒を加えた上で行うようにすればよい。
前記反応溶媒をも用いる場合、その使用量については、特に限定はないが、経済的に金属硫化物を得ることを考慮すると、金属カルボン酸塩または金属アルコキシ基含有化合物の使用量が、該反応溶媒を含めた全重量に対して０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。
【００６１】
前記反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒の具体例としては、本発明の第１の製造方法において例示したものと同様である。
組み合わせＣの場合の反応溶媒としては、特に、前述した非水溶媒のなかでも、アルコール系溶媒が好ましく、必須の出発原料であるアルコールとして用いられるアルコールを溶媒とすればよい。
組み合わせＤの場合の反応溶媒として好ましい具体例としては、本発明の第１の製造方法において組み合わせＢの場合に好ましい反応溶媒として例示したものと同様である。
【００６２】
金属硫化物を生成させる際には、前記混合系に含まれる水分は少ない方が、得られる金属硫化物の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的には、組み合わせＣを原料とする場合には、前記混合系中の水分／金属カルボン酸塩中の金属原子（モル比）が４未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、前記モル比が１未満であるとさらに好ましく、０．５未満であると特に好ましい。一方、組み合わせＤを原料とする場合には、前記混合系中の水分／金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子（モル比）が１未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、前記モル比が０．２未満であるとさらに好ましく、０．１未満であると特に好ましい。
【００６３】
本発明の第２の製造方法において、前記混合系を高温状態にするとは、前記混合系の温度を常温よりも高い温度（金属硫化物が生成する温度）にまで昇温することである。高温状態の温度（金属硫化物が生成する温度）は、得ようとする金属硫化物の種類等によって異なるが、通常５０℃以上であり、結晶性の高い金属硫化物を得るためには、１００℃以上が好ましく、さらに１００〜３００℃の範囲であるのが好ましい。特に、後述するように金属硫化物を膜として得ようとする場合であって基材として高分子フィルム等の有機物の基材を用いる場合には、１００〜２００℃の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。
【００６４】
前記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段（予備反応物を得る場合に緩やかな高温状態にする際の昇温手段も含む）としては、ヒーター、温風や熱風による加熱が一般的であるが、これに制限されるものではなく、例えば、紫外線照射などの手段を採用することもできる。加熱により高温状態にする場合は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、反応溶媒等の沸点が金属硫化物の生成する温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒となる成分の臨界点以下で行うが、超臨界条件で行うこともできる。
【００６５】
本発明の第２の製造方法においては、前記高温状態において前記混合系に塩基性物質を存在させるようにすることが好ましい。これにより、金属硫化物をより低温で生成させることができる。
前記塩基性物質としては、例えば、アミノ基含有化合物；アルカリ金属やアルカリ土類金属の金属イオン；水酸化物；酸化物；炭酸（水素）塩、カルボン酸塩等の弱酸の塩；アルカリ金属やアルカリ土類金属の金属アルコキシド；アルカリ金属やアルカリ土類金属の金属アセチルアセテナートなどのβ−ジケトン錯体、β−ケトエステル錯体等の有機金属錯体；等が好ましく挙げられる。なお、アミノ基含有化合物としては、還元性物質として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの中でも、アルカノールアミンが特に好ましい。なお、塩基性物質は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記塩基性物質の使用量については、特に限定はないが、金属カルボン酸塩または金属アルコキシ基含有化合物の有する金属原子の総モル数に対して、０．０１〜５倍モルとするのが好ましく、０．０５〜２倍モルとするのがより好ましい。
本発明の第２の製造方法において、前記混合系（前記組み合わせＣまたは組み合わせＤにおける各原料の混合物および／または前記組み合わせＣまたは組み合わせＤにおける各原料の予備反応物）を得る際の混合と、前記混合系を高温状態にする際の昇温（予備反応物を各原料の混合と、さらに緩やかな高温状態にすることとで得る場合において、緩やかな高温状態にする際の昇温も含む）とは、別々に行っても、同時（一部同時も含む）に行ってもよく、特に限定はされない。具体的には、例えば、１）各成分（組み合わせＣまたは組み合わせＤにおける各原料、および必要に応じて反応溶媒）を混合（還元性物質とチオール化合物については前述した順序に従い混合）した後、該混合物を所定温度に昇温する、２）アルコールもしくはカルボキシル基含有化合物を所定温度に昇温しておき、該温度を維持しながら、これにその他の原料を混合（還元性物質とチオール化合物については前述した順序に従い混合）する（この場合、反応溶媒は、金属カルボン酸塩もしくは金属アルコキシ基含有化合物とともに昇温してもよいし、その他の原料とともに混合してもよい）、３）反応溶媒と金属カルボン酸塩もしくは金属アルコキシ基含有化合物とを混合して所定温度に昇温しておき、該温度を維持しながら、これにその他の原料を混合（還元性物質とチオール化合物については前述した順序に従い混合）する、４）各成分（組み合わせＣまたは組み合わせＤにおける各原料、および必要に応じて反応溶媒）を別々に所定温度に昇温しておいた後、これらを混合（還元性物質とチオール化合物については前述した順序に従い混合）する、等が好ましく挙げられる。
【００６７】
＜第３の金属硫化物の製造方法＞
本発明の第３の金属硫化物の製造方法は、金属微粒子とチオール化合物を必須の出発原料とする。
前記金属微粒子としては、具体的には、例えば、１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、ランタノイド元素、アクチノイド元素、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族に含まれる金属元素の金属微粒子を挙げることができる。これらの中でも、例えば、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＬａ等の金属元素からなる金属微粒子が好適である。また、前記金属微粒子として、合金微粒子を用いることもできる。これら金属微粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記金属微粒子は、微細であるほど、または多孔質であるほど（すなわち、比表面積が大きいほど）、短時間で金属硫化物の生成が完結し、粒子径の揃った超微粒子状の金属硫化物や、平坦性に優れた金属硫化物膜が得られる。したがって、前記金属微粒子としては、比表面積径が１００ｎｍ以下であるものが好ましく、２０ｎｍ以下のものがより好ましい。
前記チオール化合物としては、具体的には、例えば、本発明の第１の製造方法において組み合わせＡのＡ２成分として例示したものと同様のものが挙げられる。なお、チオール化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記金属微粒子とチオール化合物との使用量の割合については、特に限定はなく、金属微粒子の金属原子の総数に対するチオール化合物中のチオール基の総数のモル比（チオール基／金属原子）が、得ようとする金属硫化物における硫黄原子（Ｓ）と金属原子（Ｍ）とのモル比（金属硫化物Ｓ／Ｍ比）と同等以上になるようにすればよいのであるが、通常は、金属硫化物Ｓ／Ｍ比の１〜１００倍となるようにすることが好ましく、１〜５倍となるようにすることがより好ましい。
本発明の第３の製造方法においては、前記出発原料の混合系を高温状態にすることにより、金属硫化物を生成させる。
【００７０】
本発明の第３の製造方法において、前記出発原料の混合系とは、前記出発原料を混合してなる混合物、および／または、前記出発原料から得られる予備反応物を意味するものである。なお、前記混合系は、その一部が予備反応物であり、その他が前記出発原料の混合物となっていてもよい。
前記予備反応物は、前記金属微粒子とチオール化合物との反応による反応物として、金属硫化物が生成されるまでの任意の段階の状態（金属硫化物の生成が認められる前の状態）の反応中間体であり、生成される金属硫化物に対する前駆体（金属硫化物前駆体）である。すなわち、予備反応物は、金属微粒子、チオール化合物のいずれでもなく、生成される金属硫化物でもない、金属硫化物前駆体である。このような予備反応物は、例えば、金属微粒子とチオール化合物とを混合するだけで直ちに得られるか、金属微粒子とチオール化合物との混合物を緩やかな高温状態（金属硫化物が得られる温度よりも低い温度である状態）にすることにより得られる。
【００７１】
前記混合系は、ペースト状、懸濁液状、溶液状などの流動性のある液状であることが好ましく、必要に応じて、出発原料として反応溶媒をも用いるようにしてもよい。具体的には、金属微粒子とチオール化合物とからなる出発原料を混合するにあたり、あるいは、これら出発原料からなる混合系を高温状態にするにあたり、さらに反応溶媒を加えた上で行うようにすればよい。
前記反応溶媒をも用いる場合、その使用量については、特に限定はないが、経済的に金属硫化物を得ることを考慮すると、金属微粒子の使用量が、該反応溶媒を含めた全重量に対して０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。
【００７２】
前記反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒の具体例としては、本発明の第１の製造方法において例示したものと同様である。
前記反応溶媒の好ましい具体例としては、本発明の第１の製造方法において組み合わせＢの場合に好ましい反応溶媒として例示したものと同様である。
金属硫化物を生成させる際には、前記混合系に含まれる水分は少ない方が、得られる金属硫化物の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的には、組み合わせＣを原料とする場合には、前記混合系中の水分／金属微粒子中の金属原子（モル比）が４未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、前記モル比が１未満であるとさらに好ましく、０．５未満であると特に好ましい。一方、組み合わせＤを原料とする場合には、前記混合系中の水分／金属微粒子中の金属原子（モル比）が１未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、前記モル比が０．２未満であるとさらに好ましく、０．１未満であると特に好ましい。
【００７３】
本発明の第３の製造方法において、前記混合系を高温状態にするとは、前記混合系の温度を常温よりも高い温度（金属硫化物が生成する温度）にまで昇温することである。高温状態の温度（金属硫化物が生成する温度）は、得ようとする金属硫化物の種類等によって異なるが、通常５０℃以上であり、結晶性の高い金属硫化物を得るためには、１００℃以上が好ましく、さらに１００〜３００℃の範囲であるのが好ましい。特に、後述するように金属硫化物を膜として得ようとする場合であって基材として高分子フィルム等の有機物の基材を用いる場合には、１００〜２００℃の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。
【００７４】
前記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段（予備反応物を得る場合に緩やかな高温状態にする際の昇温手段も含む）としては、ヒーター、温風や熱風による加熱が一般的であるが、これに制限されるものではなく、例えば、紫外線照射などの手段を採用することもできる。加熱により高温状態にする場合は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、反応溶媒等の沸点が金属硫化物の生成する温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒となる成分の臨界点以下で行うが、超臨界条件で行うこともできる。
【００７５】
本発明の第３の製造方法においては、前記高温状態において前記混合系に塩基性物質を存在させるようにすることが好ましい。これにより、金属硫化物をより低温で生成させることができる。
前記塩基性物質の具体例および好ましい例としては、本発明の第２の製造方法における塩基性物質として前述したものと同様のものが挙げられる。なお、塩基性物質は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記塩基性物質の使用量については、特に限定はないが、金属微粒子の金属原子の総モル数に対して、０．０１〜５倍モルとするのが好ましく、０．０５〜２倍モルとするのがより好ましい。
【００７６】
本発明の第３の製造方法において、前記混合系（前記金属微粒子とチオール化合物との混合物および／または前記金属微粒子とチオール化合物との予備反応物）を得る際の混合と、前記混合系を高温状態にする際の昇温（予備反応物を各原料の混合と、さらに緩やかな高温状態にすることとで得る場合において、緩やかな高温状態にする際の昇温も含む）とは、別々に行っても、同時（一部同時も含む）に行ってもよく、特に限定はされない。具体的には、例えば、１）金属微粒子とチオール化合物、および必要に応じて反応溶媒を混合した後、該混合物を所定温度に昇温する、２）チオール化合物を所定温度に昇温しておき、該温度を維持しながら、これに金属微粒子を混合する（この場合、反応溶媒は、チオール化合物とともに昇温してもよいし、金属微粒子とともに混合してもよい）、３）反応溶媒と金属微粒子を混合して所定温度に昇温しておき、該温度を維持しながら、これにチオール化合物を混合する、４）金属微粒子とチオール化合物、および必要に応じて反応溶媒を別々に所定温度に昇温しておいた後、これらを混合する、等が好ましく挙げられる。
【００７７】
以上の本発明の第１から第３の製造方法において、前記出発原料に２種以上の金属成分が含まれる場合、２種以上の金属元素を含む金属硫化物、例えば、複合金属硫化物、固溶体金属硫化物、あるいは２種以上の金属硫化物の混合物を得ることができる。
前記複合金属硫化物とは、金属組成比に応じて、その結晶構造（Ｘ線回析パターンまたは電子線回析パターン）が、各金属の単一金属硫化物と実質的に異なるものを意味する。
前記固溶体金属硫化物とは、その結晶構造（Ｘ線回析パターンまたは電子線回析パターン）は主たる金属成分の金属硫化物（母体）に帰属し、前記主たる金属成分以外の金属成分（ドーパント金属）が、主成分金属の一部と置換する形態（置換型固溶体）、もしくは、結晶格子内の隙間に存在する形態（侵入型固溶体）のいずれかの形態で、母体の金属硫化物中に含有されるものである。母体の金属硫化物としては、単一金属の硫化物であってもよいし、複合金属硫化物であってもよい。固溶体金属硫化物におけるドーパント金属の含有量は、通常、主成分金属に対して０．０１〜３０原子％の範囲である。
【００７８】
前記固溶体金属硫化物は、光吸収特性、発光特性、電気伝導特性、磁気特性などの各種特性を制御するのに有効である。例えば、ドーパント金属として、Ｍｎ、Ｓｂ、希土類金属などの発光金属イオンを好ましくは０．１〜１％固溶させた金属硫化物は、発光（蛍光）特性を示す発光体として有用であり、ドーパント金属として、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎなどの磁性金属イオンを好ましくは１〜３０％固溶させた金属硫化物は、希薄磁性半導体特性が期待できる。なお、発光（蛍光）特性や希薄磁性半導体特性を所望する場合、母体の金属硫化物としては、可視光の透過性が高い組成のものが好ましく、例えば、Ｚｎ、Ｙなどの金属の硫化物が好適である。
【００７９】
前記複合金属硫化物を得ようとする場合、第１および第２の製造方法においては、前記出発原料のうち異なる金属元素を有する２種以上を適宜選択すればよい。第３の製造方法においては、少なくとも１種の金属微粒子と任意の金属元素含有化合物（第１および第２の製造方法における金属元素を含有する出発原料のいずれか）とを用いるようにしてもよいし、金属微粒子として合金微粒子を用いるようにしてもよいが、合金微粒子を用いるようにすると金属微粒子のみで複合金属硫化物を得ることができ、他の金属元素含有化合物の未反応物が残留する恐れがないので好ましい。金属元素含有化合物としては、前記金属ジチオカルボン酸塩や前記チオ−ｓ−カルボン酸塩が好ましい。
【００８０】
前記固溶体金属硫化物を得ようとする場合、ドーパント金属となる原料として、第１および第２の製造方法においては、第１および第２の製造方法における金属元素を含有する出発原料のいずれか（但し、金属（チオ）アルコキシ基含有化合物の場合はｍ＝０のものが好ましい。）を好ましく用いることができるが、より好ましくは採用する製造方法（出発原料の組み合わせ）において必須となる金属元素含有原料を用いるのがよい。第３の製造方法においては、任意の金属元素含有化合物（第１および第２の製造方法における金属元素を含有する出発原料のいずれか。但し、金属（チオ）アルコキシ基含有化合物の場合はｍ＝０のものが好ましい）をドーパント金属として用いるようにしてもよいし、金属微粒子として合金微粒子を用いるようにしてもよいが、合金微粒子を用いるようにすると金属微粒子のみで複合金属硫化物を得ることができ、他の金属元素含有化合物の未反応物が残留する恐れがないので好ましい。金属元素含有化合物を用いる場合は、特に、前記金属（チオ）アルコキシ基含有化合物（ｍ＝０）、前記金属ジチオカルボン酸塩、前記チオ−ｓ−カルボン酸塩が好ましい。
【００８１】
以上の本発明の第１から第３の製造方法においては、生成する金属硫化物を粒子状で得るようにしてもよいし、生成する金属硫化物を基材の表面に膜として定着させて得るようにしてもよい。
生成する金属硫化物を粒子状で得る場合、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、金属硫化物に期待される各種の特性（特に発光特性）が得られにくくなり、一方、１００ｎｍを越えると、該粒子の分散液の分散安定性が不充分となり、成膜性等が悪化しやすくなる。
【００８２】
前記各製造方法において、金属硫化物は、前記混合系を高温状態にすることで得られる反応液（分散液）中に粒子として生成する。詳しくは、本発明の各製造方法によれば、前記平均粒子径に制御された金属硫化物粒子が、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％で分散した反応液（分散液）が得られる。したがって、粒子（粉末）として金属硫化物を得ようとする場合には、得られた前記反応液（分散液）を遠心分離や濾過などの通常の分離手段に供するようにすればよい。また、得られた前記反応液（分散液）を、限外濾過膜を用いるか、加熱によって溶媒の一部を除去することにより所望の濃度の濃縮液として用いたり、ペースト状に加工して用いることもできる。さらに、得られた前記反応液（分散液）、前記濃縮液もしくはペースト状加工物を所望の溶媒の共存下で加熱するなどして、前記反応液（分散液）、前記濃縮液もしくはペースト状加工物に始めに含まれる溶媒を除去し、所望の溶媒に置き換えるようにしてもよい。このような反応液（分散液）、濃縮液もしくはペースト状加工物は、そのままもしくは必要に応じてバインダー成分等を混合するなどして、金属硫化物膜の膜形成材料や塗料として好適に用いることができる。
【００８３】
生成する金属硫化物を基材の表面に膜として定着させて得る場合、前記混合系を基材に接触させ、この接触系を高温状態にすることにより、金属硫化物を生成させるようにする方法（以下、「方法Ｉ」とする）、前記混合系を高温状態にしながらか、または、高温状態にしておいて前記基材の表面に塗布するようにする方法（以下、「方法ＩＩ」とする）、などによって容易に得ることができる。前記方法Ｉによる場合、さらに詳しくは、前記接触系を高温状態にすることを、前記混合系を前記基材の表面に塗布しておいて前記基材を高温状態にする方法（以下、「方法Ｉ−１」とする）、前記基材を前記混合系に漬けておいて高温状態にする方法（以下、「方法Ｉ−２」とする）のいずれかで行うようにすればよい。方法Ｉ−１と方法ＩＩとは、前記混合系を基材の表面に塗布する方法であり、方法Ｉ−１では塗布後に、方法ＩＩでは塗布前もしくは塗布中に、混合系を高温状態にすることにより、基材の表面に金属硫化物を定着させ金属硫化物層を形成させる方法である。一方、方法Ｉ−２は、前記混合系に基材を浸漬した状態で該混合系を高温状態にすることにより、基材の表面に金属硫化物を析出させ成長させて、基材表面に金属硫化物を定着させ金属硫化物層を形成させる方法である。以下、方法Ｉ−１と方法ＩＩとを塗布法として、方法Ｉ−２を浸漬法として、それぞれ説明する。
【００８４】
前記塗布法において、方法Ｉ−１では前記混合系の基材へ塗布後に、方法ＩＩでは前記混合系の基材へ塗布前もしくは塗布中に、混合系を高温状態にするものであり、混合系を得る際の混合、高温状態とする際の昇温、および基材への塗布のタイミングについては、特に制限はない。但し、前記混合系が予備反応物を含む場合、予備反応物は常温で長時間溶解状態で存在し難い傾向があるため、予備反応物を得たあとは、速やかに該混合系を基材に塗布することが好ましい。また、方法ＩＩと方法Ｉ−１を組み合わせる形態も好ましく、塗布前または塗布中に昇温した混合系を基材に塗布した後、さらに該基材を昇温することが好ましい。
【００８５】
方法ＩＩのうち、前記混合系の基材へ塗布中に、混合系を高温状態にする形態の具体例としては、例えば、混合系を、基材の塗布部分に直結する加熱されたパイプに通して加熱し、塗布する形態や、混合系を、ロールコーターのパン中で加熱し、加熱された状態のまま基材に塗布する形態、などが挙げられるが、特にこれらに限定はされない。方法ＩＩのうち、前記混合系の基材へ塗布前に、混合系を高温状態にする形態の具体例としては、例えば、混合系を、（耐圧）回分式反応装置などを用いて加熱しておき、基材に塗布する形態、などが挙げられるが、特に限定されるわけではない。
【００８６】
前記塗布法を採用する場合であって前記混合系に反応溶媒を含む場合には、反応溶媒として、常圧における沸点が金属硫化物の生成する温度（高温状態にする際の温度）よりも高い反応溶媒を選択することが好ましい。これにより、透明性に優れた金属硫化物層や、硫化物含有量の高い金属硫化物層が容易に得られる。また、この場合、反応溶媒の含有量は、混合系中の金属に対するモル比で、等モル以上であることが好ましく、より好ましくは２倍モル以上である。また、前記塗布法を採用する場合であって前記混合系に反応溶媒を含む場合には、反応溶媒として、水と共沸し得る非水溶媒を選択することが好ましい。これにより、緻密な金属硫化物層を、より低温で容易に形成することができる。この場合、反応溶媒の含有量は、混合系中の金属に対するモル比で、等モル以上であること好ましく、より好ましくは２倍モル以上、さらに好ましくは５倍以上である。なお、塗布法においては、加熱により、金属酸化物層が形成されるとともに、反応溶媒等を揮発させ除去させることができる。
【００８７】
前記塗布法において、混合系を基材に塗布する際の方法としては、特に制限はなく、具体的には、例えば、バーコーター法、ロールコーター法、ナイフコーター法、ダイコーター法、スピンコート法、ディッピング法などの従来公知の方法を採用すればよい。
前記塗布法において、高温状態とする際には、基材のみを昇温してもよいし、塗布面のみを昇温するようにしてもよいし、基材および塗布面の両方を昇温してもよく、特に限定はされない。
前記塗布法において、方法ＩＩと方法Ｉ−１を組み合わせる形態を採用する場合、塗布前または塗布中に高温状態とする際の温度は、予備反応物を生成させる程度の温度が好ましく、具体的には、５０℃以上でかつ塗布後に高温状態とする際の温度以下であることが好ましい。
【００８８】
前記塗布法においては、高温状態にする際の加熱時間は、特に限定されるわけではなく、具体的には、１０秒〜１時間が好ましいが、結晶性を高めたり基材との密着性を高めるなどといった目的で、さらに加熱して熟成させてもよい。熟成の際の温度や時間、昇温手段については、特に限定はなく、適宜選択すればよい。
前記塗布法は、連続層、特に、表面の平滑性が高くかつ緻密な連続層の金属硫化物層を得る場合に好適である。
前記浸漬法においては、金属硫化物の生成が完全に終わるまでに、好ましくは金属硫化物の生成反応を開始させるまでに、基材を前記混合系に漬けておけばよく、混合系を得る際の混合、高温状態とする際の昇温、および基材の浸漬のタイミングについては、特に制限はない。但し、前記混合系が予備反応物を含む場合、予備反応物は常温で長時間溶解状態で存在し難い傾向があるため、予備反応物を得たあとは、速やかに該混合系に基材を浸漬することが好ましい。
【００８９】
前記浸漬法においては、通常用いられている装置を使用することができるが、基材を固定する機能を備えたものが好ましい。例えば、基板（基材）ホルダーを設置してなる回分式反応装置を使用することができる。撹拌の有無や、撹拌条件は特に限定されず、適宜選択すればよい。
前記浸漬法において、高温状態にする際には、基材を漬けている状態で混合系全体を昇温するようにしてもよいし、基材を漬けている状態で基材のみを選択的に昇温するようにしてもよいが、基材のみを選択的に昇温する方が、基材表面での反応が選択的に起こりやすく、基材表面に密着性の高い金属硫化物層が形成されやすいため好ましい。
【００９０】
前記浸漬法は、不連続層や多孔質構造を有する連続層の金属硫化物層を得る場合に好適である。但し、高温状態にする際の温度や原料の種類によって、金属硫化物層のマクロな構造（連続層か不連続層か、または、緻密性に優れているか多孔質であるか、など）や、結晶構造（結晶子の大きさや形状など）を制御することができる。
生成する金属硫化物を基材の表面に膜として定着させて得る際の基材としては、その材質は、特に限定されるわけではなく、具体的には、例えば、酸化物、窒化物、炭化物などのセラミックス、ガラス等の無機物；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ＰＶＣ樹脂、ＰＶＤＣ樹脂、ＰＶＡ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＧＦ、ＥＴＦＥなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種樹脂や、これら各種樹脂にアルミ、アルミナ、シリカなどを蒸着した加工品等の有機物；各種金属類；等が好ましく挙げられる。また、その形態は、具体的には、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状、積層体状などが挙げられるが、特に限定はされない。また、前記基材は、機能的には、特に限定はされず、具体的には、光学的には透明、不透明；電気的には絶縁体、導電体、ｐ型またはｎ型の半導体あるいは誘電体；磁気的には磁性体、非磁性体；など目的に応じて選択される。
【００９１】
本発明の第１から第３の製造方法において、生成する金属硫化物を基材の表面に膜として定着させて得る場合であって、得られた金属硫化物が有機基を有する場合には、さらに以下のような処理をすることにより、該金属硫化物層が有する有機基を除去するようにしてもよい。すなわち、気相中（空気中などの酸化性雰囲気下、還元性雰囲気下、不活性雰囲気下など）での加熱により有機基を分解する処理、液相中での加熱により有機基を分解する処理、酸性または塩基性の水溶液を用いて化学的方法により分解する処理、有機基がカルボキシル基の場合はアルコール存在下での加熱処理、有機基がアルコキシ基の場合は酢酸存在下での加熱処理、有機鎖の切断に有効な波長３００ｎｍ以下（特に、波長２００ｎｍ以下）の紫外線による高エネルギー紫外線照射処理、コロナ放電による処理などである。なお、前記高エネルギー紫外線照射処理を施す場合は、高圧水銀ランプよりも短波長（高エネルギー）の紫外線を多く含む低圧水銀ランプを用いることが好ましい。
【００９２】
生成する金属硫化物を基材の表面に膜として定着させて得る場合、金属硫化物層の厚み（基材の表面に対して垂直な方向の厚み）は、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍである。
本発明の第１から第３の製造方法により得られる金属硫化物（粒子または膜）は、優れた導電機能、光伝導機能、発光機能、磁気機能、光磁気機能などを有するものであり、例えば、各種表示素子のＬＥＤ膜、蛍光体膜、導電膜、記録・記憶素子の（希薄）磁性半導体膜、強磁性膜などとして好適に用いることができる。
【００９３】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
＜金属硫化物粒子の製造＞
下記実施例で得られた粒子の分散液の分析は、以下のようにして行った。
（粉末試料の作製） 分散液中の粒子を遠心分離操作によって分離した後、アセトンにて洗浄し、その後６０℃で２４時間真空乾燥して揮発成分を完全に除去して微粒子の粉末を得、これを粉末試料とした。
【００９４】
（粒子の結晶構造および同定） 粉末試料の粉末Ｘ線回析測定、もしくは試料台に展開させた分散液を試料として電界放射型透過型電子顕微鏡観察および電子線回析測定を行うことにより、粒子の結晶構造を判定した。さらに、試料台に展開させた分散液を試料として電界放射型透過型電子顕微鏡で観察しながら、最高分解能１ｎｍφでスポットを絞り込めるＸＭＡを用いて元素分析を行うことにより、金属種を同定するとともに、硫黄原子／金属原子の比率を定量して組成を決定した。
（平均粒子径） 分散液を試料として電界放射型透過型電子顕微鏡により測定した。但し、電界放射型透過型電子顕微鏡によって測定し難い場合には、次のようにして測定した結晶子径（Ｄｗ）もしくは比表面積径（Ｄｓ）を平均粒子径とした。すなわち、結晶子径（Ｄｗ）は、粉末試料の粉末Ｘ線回析測定を行い、Ｗｉｌｓｏｎ法により求めた。粉末試料の粉末Ｘ線回析測定において非晶質であった粒子については、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により比表面積および真比重を測定し、下記式より比表面積径（Ｄｓ）を求めた。
【００９５】
Ｄｓ＝６０００／（ρ・Ｓ）
Ｄｓ：比表面積径［ｎｍ］、ρ：真比重、Ｓ：比表面積［ｍ２／ｇ］
（分散液中の粒子濃度） 分散液中の粒子を遠心分離操作によって分離した後、アセトンにて洗浄し、その後６０℃で２４時間真空乾燥して得られた残分量を粒子量として、分散液中の粒子濃度を算出した。
（金属の含有比） 粒子が２種以上の金属成分を含むと考えられる場合には、粉末試料の蛍光Ｘ線分析を行い、各金属の含有量を定量して、各金属の含有比を算出した。
【００９６】
（参考例−亜鉛ビス（チオ−ｓ−酢酸）の合成）
後述する実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、酢酸亜鉛無水物１０部とチオ−ｓ−酢酸２００部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら昇温し、加圧下、１５０℃で１０時間加熱した。このとき、加熱中に遊離・生成した酢酸は、適宜反応系から留去させた。加熱終了後、得られた反応液をエバポレータで加熱濃縮し、生成した沈殿物を濾過して、チオ−ｓ−酢酸で洗浄した後、真空乾燥することにより、亜鉛ビス（チオ−ｓ−酢酸）を得た。
【００９７】
なお、以下の実施例における他の金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および金属ジチオカルボン酸塩についても、該参考例と同様の方法で合成した。
（実施例１Ａ−１）
攪拌機、添加口、温度計、留出ガス出口、窒素ガス導入口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器（容量１リットル）、および、添加口にボールバルブを介して直結する添加槽、留出ガス出口に圧力弁（２ＭＰａに設定）を介して直結する水酸化ナトリウム水溶液を充填したトラップ（反応で生成したガスにより反応器内の圧力が２ＭＰａを超えると、ガスは系内から留去されて該トラップに捕集されることになる）を備えた耐圧回分式反応装置を用意した。
【００９８】
前記反応器内に、原料Ｉ（Ａ１成分）として亜鉛ビス（チオ−ｓ−酢酸）３０部と、原料ＩＩ（Ａ２成分）としてｎ−ヘキサンチオール３２８部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて１５０℃に昇温した。加圧下、１５０℃±２℃で１時間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液３５０部を得た。
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が１０ｎｍの単結晶からなるＺｎＳ粒子であり、分散液中の粒子濃度は３．８重量％であった。
【００９９】
（実施例１Ａ−２〜１Ａ−１２）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、原料Ｉと原料ＩＩの種類および量、昇温時の温度を表１に示すように変更し、さらに原料Ｉ、ＩＩとともに表１に示す溶媒を反応器に仕込むようにしたこと、および昇温する際の加熱温度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１Ａ−１と同様にして、分散液を得た。得られた分散液の得量、および該分散液の分析結果を表２に示す。なお、実施例１Ａ−１についても表１、表２に併せて示す。
なお、表１においては、下記の略号を用いた。
ＰＧＭＡＣ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＥＧＥＡＣ：エチレングリコールエチルエーテルアセテート
ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート
ＤＢＥ：ジベンジルエーテル
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＢＡ：酢酸ブチル
ＴＯＬ：トルエン
ＰＧＤＭ：プロピレングリコールジメチルエーテル
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
（実施例１Ａ−１３）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（Ｂ１成分）として銅（ＩＩ）エトキシド１５部と、原料ＩＩ（Ｂ２成分）としてチオ−ｓ−酢酸７４部と、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２５０部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて１８０℃に昇温した。加圧下、１８０℃±２℃で１時間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液３２９部を得た。
【０１０３】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が８ｎｍの単結晶からなるＣｕＳ粒子であり、分散液中の粒子濃度は２．８重量％であった。
（実施例１Ａ−１４）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（Ｂ１成分）として銅（Ｉ）チオフェノキシド（和光純薬製）２０部と、原料ＩＩ（Ｂ２成分）としてヘキサンジチオ酸３４部と、溶媒として３−メトキシブチルアセテート３００部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて１５０℃に昇温した。加圧下、１５０℃±２℃で１時間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液３６０部を得た。
【０１０４】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が３ｎｍの単結晶からなるＣｕ２Ｓ粒子であり、分散液中の粒子濃度は２．６重量％であった。
（実施例１Ａ−１５）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（Ｂ１成分）として銅（ＩＩ）ジメチルアミノエトキシド２０部と、原料ＩＩ（Ｂ２成分）としてｐ−［メトキシ（チオカルボニル）］ジチオ安息香酸４６部と、溶媒としてエチレングリコールエチルエーテルアセテート２５０部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて１５０℃に昇温した。加圧下、１５０℃±２℃で１時間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液３５０部を得た。
【０１０５】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が１５ｎｍの単結晶からなるＣｕＳ粒子であり、分散液中の粒子濃度は２．５重量％であった。
（実施例１Ｂ−１）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として酢酸パラジウム（ＩＩ）２２部と、原料ＩＩ（アルコール）としてメタノール５００部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン１４部と、原料ＩＶ（チオール化合物）として１，４−ブタンジチオール２４部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて１５０℃に昇温した。加圧下、１５０℃±２℃で１０分間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液５６５部を得た。
【０１０６】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が８ｎｍの単結晶からなるＰｄＳ粒子であり、分散液中の粒子濃度は２．４重量％であった。
（実施例１Ｂ−２）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、添加槽に、原料Ｉ（チオール化合物）として２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン（ジブチルトリアジンジチオール）２８部と２−ブトキシエタノール１００部とからなる混合溶液を仕込み、添加槽内の気相部を窒素ガスでパージした後、窒素ガスで０．２ＭＰａに加圧しておいた。一方、反応器内に、原料ＩＩ（金属カルボン酸塩）として酢酸銅（ＩＩ）１８部と、原料ＩＩＩ（アルコール）として２−ブトキシエタノール４００部と、原料ＩＶ（還元性物質）としてモノエタノールアミン１５部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて１５０℃に昇温した。昇温中、反応器内の液がワインレッドに変色した時点で、添加槽内の混合溶液を１分間かけて反応器内に添加した。その後、加圧下、１５０℃±２℃で１０分間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液５６０部を得た。
【０１０７】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が５ｎｍの単結晶からなるＣｕ２Ｓ粒子であり、分散液中の粒子濃度は１．４重量％であった。
（実施例１Ｂ−３）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属アルコキシ基含有化合物）として銅（ＩＩ）メトキシエトキシエトキシド２５重量％含有メトキシエトキシエタノール１００部と、原料ＩＩ（カルボキシル基含有化合物）として酢酸１２部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてｎ−ブチルアミン３０部と、原料ＩＶ（チオール化合物）としてチオフェノール２７部と、溶媒としてメタノール４５０部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて１７０℃に昇温した。加圧下、１７０℃±２℃で１０分間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液６１５部を得た。
【０１０８】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が５ｎｍの単結晶からなるＣｕ２Ｓ粒子であり、分散液中の粒子濃度は１．０重量％であった。
（実施例１Ｃ−１）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属微粒子）としてニッケル（Ｎｉ）微粒子６部と、溶媒としてエチレングリコールモノエチルエーテル４００部と、原料ＩＩ（チオール化合物）として２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン３０部と、塩基性化合物としてシクロヘキシルアミン１９部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて２００℃に昇温した。加圧下、２００℃±２℃で５時間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液４３４部を得た。
【０１０９】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が１５ｎｍの単結晶からなるＮｉＳ粒子であり、分散液中の粒子濃度は２．０重量％であった。
（実施例１Ｃ−２）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属微粒子）として銅（Ｃｕ）微粒子６部と、溶媒としてプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル２００部と、原料ＩＩ（チオール化合物）としてフェニルメタンチオール３６部と、塩基性化合物としてジエタノールアミン１部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて２００℃に昇温した。加圧下、２００℃±２℃で５時間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液２４０部を得た。
【０１１０】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が６ｎｍの単結晶からなるＣｕ２Ｓ粒子であり、分散液中の粒子濃度は３．０重量％であった。
（実施例１Ｃ−３）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属微粒子）として銀（Ａｇ）微粒子１０部と、溶媒としてジプロピレングリコールモノエチルエーテル３００部と、原料ＩＩ（チオール化合物）としてシクロペンタンチオール４８部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて１６０℃に昇温した。加圧下、１６０℃±２℃で５時間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液３５５部を得た。
【０１１１】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が１２ｎｍの単結晶からなるＡｇ２Ｓ粒子であり、分散液中の粒子濃度は３．０重量％であった。
＜金属硫化物膜の製造＞
下記実施例で得られた膜の分析は、以下のようにして行った。
（膜の結晶構造および同定） 電子線回析測定もしくは薄膜Ｘ線回析測定により格子定数の値、回析パターンから結晶構造を判定した。さらに、ＥＳＣＡ測定により膜表層およびエッチング処理を行った後の内部層の元素分析を行うことにより、金属種を同定した。なお、ガラス板に付着したままで測定を充分に行うことができない場合は、ガラス板から膜を剥離して、測定を行った。
【０１１２】
（膜厚） 膜が付着したガラス板をガラスカッターで垂直に切断し、その切断面をＳＥＭにて観察し、ＳＥＭ像によって膜厚を測定した。
（実施例２Ａ−１）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（Ａ１成分）として亜鉛ビス（チオ−ｓ−酢酸）３０部と、原料ＩＩ（Ａ２成分）としてｎ−ヘキサンチオール６６部と、溶媒としてプロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート３００部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、１５分間かけて１００℃に昇温した。加圧下（０．２ＭＰａ）、１００℃±２℃で１０分間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、塗布液を得た。
【０１１３】
次に、得られた塗布液をガラス板にバーコーターで塗布した後、窒素雰囲気下１５０℃で２０分間加熱して、ガラス板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜はＺｎＳ結晶からなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。
（実施例２Ａ−２〜２Ａ−９）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、原料Ｉ、原料ＩＩ、溶媒の種類および量、塗布液を得る際の昇温時の温度（加熱温度）、ガラス板上塗布後の加熱温度（製膜温度）を表３に示すように変更したこと以外は、実施例２Ａ−１と同様にして、ガラス板上に付着した膜を得た。得られた膜の分析結果を表３に示す。なお、実施例２Ａ−１についても表３に併せて示す。
【０１１４】
なお、表３においては、下記の略号を用いた。
ＰＧＢＡＣ：プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート
ＥＧＥＡＣ：エチレングリコールエチルエーテルアセテート
ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート
ＥＧＢＡＣ：エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート
ＤＰＧＥＡ：ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
（実施例２Ａ−１０）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（Ｂ１成分）として銅（ＩＩ）エトキシド１５部と、原料ＩＩ（Ｂ２成分）としてチオ−ｓ−酢酸７４部と、溶媒としてエチレングリコールエチルエーテルアセテート３００部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、１５分間かけて１００℃に昇温した。加圧下（０．１ＭＰａ）、１００℃±２℃で１０分間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、塗布液を得た。
【０１１７】
次に、得られた塗布液をガラス板にバーコーターで塗布した後、窒素雰囲気下１５０℃で２０分間加熱して、ガラス板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜はＣｕＳ結晶からなる膜であり、膜厚は０．２μｍであった。
（実施例２Ａ−１１）
実施例２Ａ−１０における原料Ｉ（Ｂ１成分）として銅（Ｉ）チオフェノキシド（和光純薬製）２０部を、原料ＩＩ（Ｂ２成分）としてヘキサンジチオ酸３４部を、溶媒として３−メトキシブチルアセテート３００部を、用いるように変更したこと以外は、実施例２Ａ−１０と同様にして、ガラス板上に付着した膜を得た。
【０１１８】
得られた膜を分析したところ、該膜はＣｕ２Ｓ結晶からなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。
（実施例２Ａ−１２）
実施例２Ａ−１０における原料Ｉ（Ｂ１成分）として銅（ＩＩ）ジメチルアミノエトキシド２０部を、原料ＩＩ（Ｂ２成分）としてｐ−［メトキシ（チオカルボニル）］ジチオ安息香酸１１４部を、溶媒としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００部およびジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート１００部を、用いるように変更したこと以外は、実施例２Ａ−１０と同様にして、ガラス板上に付着した膜を得た。
【０１１９】
得られた膜を分析したところ、該膜はＣｕＳ結晶からなる膜であり、膜厚は０．０５μｍであった。
（実施例２Ａ−１３）
実施例２Ａ−１における原料Ｉ（Ａ１成分）として、亜鉛ビス（チオ−ｓ−酢酸）３０部およびコバルト（ＩＩ）ビス（チオ−ｓ−酢酸）０．８８部を用いるように変更したこと以外は、実施例２Ａ−１と同様にして、ガラス板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜はＺｎＳ結晶からなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。また、該膜は、Ｚｎに対して３原子％のＣｏ（ＩＩ）を含有するものであった。
【０１２０】
（実施例２Ａ−１４）
実施例２Ａ−１における原料Ｉ（Ａ１成分）として、亜鉛ビス（チオ−ｓ−酢酸）３０部およびマンガン（ＩＩ）ビス（チオ−ｓ−酢酸）０．８６部を用いるように変更したこと以外は、実施例２Ａ−１と同様にして、ガラス板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜はＺｎＳ結晶からなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。また、該膜は、Ｚｎに対して３原子％のＭｎ（ＩＩ）を含有するものであった。
【０１２１】
（実施例２Ａ−１５）
実施例２Ａ−１における原料Ｉ（Ａ１成分）として、亜鉛ビス（チオ−ｓ−酢酸）１２部およびカドミウム（ＩＩ）ビス（チオ−ｓ−酢酸）１４．６部を用いるように変更したこと以外は、実施例２Ａ−１と同様にして、ガラス板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜はＺｎ０．５Ｃｄ０．５Ｓ結晶からなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。
（実施例２Ｂ−１）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として酢酸パラジウム（ＩＩ）１１部と、原料ＩＩ（アルコール）としてベンジルアルコール５００部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン８部と、原料ＩＶ（チオール化合物）として２−アミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン１２部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて１００℃に昇温した。加圧下（０．１ＭＰａ）、１００℃±２℃で１０分間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、塗布液を得た。
【０１２２】
次に、得られた塗布液をガラス板にバーコーターで塗布した後、窒素雰囲気下１５０℃で２０分間加熱して、ガラス板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜はＰｄＳ結晶からなる膜であり、膜厚は０．２μｍであった。
（実施例２Ｂ−２）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として酢酸銅（ＩＩ）１８部と、原料ＩＩ（アルコール）としてメタノール１５０部およびエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル５０部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン２０部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、１５分間かけて１００℃に昇温した。その後、室温（２０℃）まで冷却して紺色溶液を得た。該溶液に、原料ＩＶ（チオール化合物）として２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン２０重量％含有ＴＨＦ溶液１５０部を添加混合して、塗布液を得た。
【０１２３】
次に、得られた塗布液にガラス板をディッピングして塗布した後、窒素雰囲気下１５０℃で２０分間加熱して、ガラス板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜はＣｕ２Ｓ結晶からなる膜であり、膜厚は０．２μｍであった。
（実施例２Ｃ−１）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属微粒子）として銅（Ｃｕ）微粒子６部と、溶媒としてエチレングリコールモノエチルエーテル２００部と、原料ＩＩ（チオール化合物）として２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン２７部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、２０分間かけて１２０℃に昇温し２時間保持した後、室温（２０℃）まで冷却し、未反応物である銅微粒子を濾過により除去し、得られた溶液に塩基性物質としてモノエタノールアミン３部を添加して、これを塗布液とした。
【０１２４】
次に、得られた塗布液をガラス板にバーコーターで塗布した後、窒素雰囲気下１５０℃で２０分間加熱して、ガラス板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜はＣｕ２Ｓ結晶からなる膜であり、膜厚は０．２μｍであった。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子径および粒径分布が制御された金属硫化物微粒子もしくは緻密な金属硫化物薄膜を優れた生産性で得ることができ、しかも各種金属に適用可能な、金属硫化物の製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子状または膜状の金属硫化物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属硫化物の粒子殊にナノオーダーの超微粒子の製造方法としては、例えば、ＣｄやＺｎの過塩素酸塩の水溶液にヘキサメタリン酸存在下で硫化水素を通じる方法（非特許文献１参照）、エタンチオールなどのアルキルチオール化合物存在下で過塩素酸亜鉛や過塩素酸カドミウムに硫化ナトリウムを添加して反応させる方法（非特許文献２、非特許文献３参照）、芳香族チオール化合物存在下で酢酸鉛に硫化ナトリウムを添加して反応させる方法（非特許文献４参照）が知られている。これらの方法において、ヘキサメタリン酸やチオール化合物は反応剤（金属硫化物を直接形成する原料）ではなく得られる粒子の安定化剤として用いられており、硫化物は、硫化水素との反応もしくは硫化ナトリウムと金属塩とのいわゆる中和反応によって生成するものである。また、アルキルチオール化合物は、これまで、金属硫化物粒子の表面安定化剤として用いられることが多かった。
【０００３】
しかしながら、前述した従来の方法では、適用可能な金属がＣｄ、Ｚｎ、Ｐｂなどの一部の金属に限られるという制限があった。しかも、前述した従来の方法では、極めて微細なナノオーダーの粒子が得られるものの、その粒径分布が大きいため、例えば粒子径依存性が高い半導体特性（例えば発光等）を発現させたい場合には、該特性が平均化されるための粒子径による機能制御が充分とはいえなかった。また、前述した従来の方法では、得られる粒子の濃度が低いため、工業的な製法としては生産性が悪く、必然的に得られる金属硫化物粒子は高価なものになるといった問題があった。
【０００４】
一方、金属硫化物の薄膜は、これまで、前述した従来の方法で得られた金属硫化物微粒子の分散液を基材表面に塗布して乾燥することにより得られていた。しかし、前述した従来の方法で得られる粒子の濃度が低いため、このような方法では、生産性が悪く、やはり得られる金属硫化物薄膜は高価なものになるといった問題があった。しかも、金属硫化物微粒子を得る際に安定化剤として用いられる化合物は、緻密な膜の形成を妨げる傾向があり、膜とすることの特徴を実質的に生かせないという問題もあった。なお、これまで、金属硫化物を基材表面に直接定着させて金属硫化物薄膜を得る方法は知られていなかった。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｈ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｎａｇａ，Ｋ．Ｔａｎａｋａ，Ｔ．Ｓａｋａｔａ，Ｈ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ Ｈ．Ｙｏｎｅｙａｍａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８，（１９９４）１１５４９
【０００６】
【非特許文献２】
Ｈ．Ｉｎｏｕｅ，Ｎ．Ｉｃｈｉｒｏｋｕ，Ｔ．Ｔｏｒｉｍｏｔｏ，Ｔ．Ｓａｋａｔａ，Ｈ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ Ｈ．Ｙｏｎｅｙａｍａ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１０，（１９９４）４５１７
【０００７】
【非特許文献３】
Ｔ．Ｔｏｒｉｍｏｔｏ，Ｋ．Ｍａｅｄａ，Ｊ．Ｍａｅｎａｋａ，ａｎｄ Ｈ．Ｙｏｎｅｙａｍａ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８，（１９９４）１３６５８
【０００８】
【非特許文献４】
Ｔ．Ｔｏｒｉｍｏｔｏ，Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ，Ｔ．Ｓａｋａｔａ，Ｈ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ Ｈ．Ｙｏｎｅｙａｍａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，（１９９３）１８４７
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、粒子径および粒径分布が制御された金属硫化物微粒子もしくは緻密な金属硫化物薄膜を優れた生産性で得ることができ、しかも各種金属に適用可能な、金属硫化物の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するべく、金属硫化物の生成反応について反応機構の面から鋭意検討を行った。その結果、従来に無い特定の組み合わせの出発原料を反応させることにより、数ｎｍから１００ｎｍの範囲で結晶成長を制御することができ、しかも各種の金属の硫化物を得ることができることを見出した。さらに、前記反応においては、粒子のみならず、基材上で金属硫化物を膜として形成することができることを見出した。そして、これらの知見により本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明にかかる第１の金属硫化物の製造方法は、金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および／または金属ジチオカルボン酸塩とチオール化合物および／またはアルコールとを出発原料とするか、または、金属（チオ）アルコキシ基含有化合物とチオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物および／またはジチオカルボキシル基含有化合物とを出発原料として、金属硫化物を生成させることを特徴とする。
本発明にかかる第２の金属硫化物の製造方法は、還元性物質の存在下で、金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として、チオール化合物の存在下で金属硫化物を生成させることを特徴とする。
【００１２】
本発明にかかる第３の金属硫化物の製造方法は、金属微粒子を出発原料として、チオール化合物の存在下で金属硫化物を生成させることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる金属硫化物の製造方法について、詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
まず、本発明の第１から第３の製造方法における金属硫化物の生成反応について、各製造方法ごとに説明する。
＜第１の金属硫化物の製造方法＞
本発明の第１の金属硫化物の製造方法は、金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および／または金属ジチオカルボン酸塩（以下、「Ａ１成分」とする）とチオール化合物および／またはアルコール（以下、「Ａ２成分」とする）とを必須の出発原料とするか（以下、該出発原料を「組み合わせＡ」とする）、または、金属（チオ）アルコキシ基含有化合物（以下、「Ｂ１成分」とする）とチオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物および／またはジチオカルボキシル基含有化合物（以下、「Ｂ２成分」とする）とを必須の出発原料とする（以下、該出発原料を「組み合わせＢ」とする）。
【００１４】
組み合わせＡにおけるＡ１成分である金属チオ−ｓ−カルボン酸塩としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基の水素原子と結合した酸素原子が硫黄原子に置換され、かつ該カルボキシル基の水素原子が金属原子で置換された構造を少なくとも有する化合物であればよい。また、組み合わせＡにおけるＡ１成分である金属ジチオカルボン酸塩としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基の２つの酸素原子が硫黄原子に置換され、かつ該カルボキシル基の水素原子が金属原子で置換された構造を少なくとも有する化合物であればよい。なお、金属チオ−ｓ−カルボン酸塩、金属ジチオカルボン酸塩は、ぞれぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記金属原子としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、ランタノイド元素、アクチノイド元素、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族に含まれる金属元素からなる金属原子を挙げることができ、これらの中でも、例えば、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＬａ等の金属元素からなる金属原子が好適である。これら金属原子は１種のみでもよいし、複合金属塩として２種以上併存していてもよい。なお、本明細書においては、周期表は、改訂５版「化学便覧（日本化学会編）」（丸善株式会社より出版）に掲載されている「元素の周期表（１９９３年）」を用い、族番号は亜族方式により表記する。
【００１６】
前記金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および前記金属ジチオカルボン酸塩は、通常、入手が困難であるので、金属カルボン酸塩から合成したものを用いるようにすればよい。例えば、金属カルボン酸塩をチオ−ｓ−カルボン酸またはジチオカルボン酸の存在下で加熱することにより、容易に合成することができる。具体的には、例えば、チオ−ｓ−カルボン酸またはジチオカルボン酸を、金属カルボン酸塩（好ましくは、酢酸塩、プロピオン酸塩等）に混合し、必要に応じて有機溶媒（好ましくは、非アルコール溶媒；カルボン酸エステル、ケトン、多価アルコールなどの誘導体で水酸基を有しない、グリコールジエーテル、グリコールジアセテート、グリコールエーテルアセテート等の化合物；芳香族炭化水素系溶媒；等）を添加して、加熱した後、晶析または濃縮乾固することにより合成することができる。なお、チオ−ｓ−カルボン酸またはジチオカルボン酸の使用量は、金属カルボン酸塩に対して５倍モル以上とすることが好ましい。
【００１７】
前記金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および前記金属ジチオカルボン酸塩としては、金属硫化物の生成がより低温で起こりうる点で、脂肪族カルボン酸に相当するチオ−ｓ−カルボン酸またはジチオカルボン酸を用いて合成したものが好ましく、中でも、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサン酸等の炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸に相当するチオ−ｓ−カルボン酸またはジチオカルボン酸を用いて合成したものが好ましい。さらに、反応副生成物の少ない金属硫化物が得られやすい点では、酢酸またはプロピオン酸に相当するチオ−ｓ−カルボン酸またはジチオカルボン酸を用いて合成したものが好ましい。なお、前記金属チオ−ｓ−カルボン酸塩や金属ジチオカルボン酸塩は、結晶水を含む水和物であってもよいが、無水物であることが好ましい。
【００１８】
組み合わせＡにおけるＡ２成分であるチオール化合物としては、例えば、メタンチオール、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、ｉ−プロパンチオール、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、シクロヘキサンチオール、エトキシエタンチオール、プロペンチオール等の飽和または不飽和脂肪族チオール類；１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，２−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、３−ヒドロキシプロパン−１，２−ジチオール等のジチオール類；エチレンチオグリコール（２−メルカプトエタノール）、プロピレンチオグリコール、２，４−ヒドロキシブタンチオール等のチオグリコール類；ベンゼンチオール（チオフェノール）、２−キノリンチオール、フェニルメタンチオール、メルカプト安息香酸等の芳香族系チオール類；２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ブトキシ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−フェノキシ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−オクチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ベンジルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジメチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ジフェニルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジンモノナトリウム塩等のトリアジンモノ（ジ）（トリ）チオール類；等を挙げることができる。なお、チオール化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
組み合わせＡにおけるＡ２成分であるアルコールとしては、例えば、脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール（アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタノール、シクロヘキサノール等）、芳香族１価アルコール（ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メチルフェニルカルビトール等）、フェノール類（エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノール、グアヤコール、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノール、ｐ−メトキシエチルフェノール等）、複素環式１価アルコール（フルフリルアルコール等）等の１価アルコール類；アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、芳香環を有する脂肪族グリコール類（ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルアルコール等）、脂環式グリコール類（シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等）、ポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）等のグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の上記グリコール類のモノエーテルおよびモノエステル等の誘導体；ヒドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールおよびこれらのモノエーテルおよびモノエステル；グリセリン等の３価アルコールおよびこれらのモノエーテル、モノエステル、ジエーテルおよびジエステル；等を挙げることができる。なお、アルコールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
組み合わせＡにおけるＡ１成分（金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および／または金属ジチオカルボン酸塩）と、Ａ２成分（チオール化合物および／またはアルコール）との使用量の割合については、特に限定はないが、Ａ１成分の有するチオ−ｓ−カルボキシル基およびジチオカルボキシル基の総数に対するＡ２成分中のチオール基および水酸基の総数のモル比（チオ−ｓ−カルボキシル基＋ジチオカルボキシル基／チオール基＋水酸基）が、１／０．８〜１／１０００となるようにすることが好ましく、１／１〜１／１００となるようにすることがより好ましい。
【００２１】
組み合わせＢにおけるＢ１成分である金属（チオ）アルコキシ基含有化合物としては、特に限定はされないが、例えば、下記一般式（１）：
Ｍ（ＸＲａ）ｎ−ｍＲｂ ｍ （１）
（但し、Ｍは、金属原子；Ｘは、酸素原子または硫黄原子；Ｒａは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基から選ばれた少なくとも１種；Ｒｂは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、ＯＲａ基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種；ｎは金属原子Ｍ’の価数；ｍは０〜ｎ−１の範囲の整数である。）
で示される化合物、またはこの化合物を（部分）加水分解・縮合してなる縮合物を挙げることができる。なお、金属（チオ）アルコキシ基含有化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒａとしては、水素原子および／またはアルコキシアルキル基などの置換されていてもよいアルキル基が好ましく、より好ましくは置換されていてもよいアルキル基である。また、Ｒｂとしては、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、β−ジケトン化合物等のＯＲａ基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種であるものが好ましい。
一般式（１）中、Ｍとしては、組み合わせＡにおける金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および／または金属ジチオカルボン酸塩の金属原子と同様のものを挙げることができ、好ましいものについても同様であるが、その他、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｉも好ましい。
【００２３】
一般式（１）中、Ｘが酸素原子であり、ｍ＝０である金属アルコキシ基含有化合物の具体例としては、例えば、後述する組み合わせＤにおける金属アルコキシ基含有化合物と同様のものが挙げられる。
一般式（１）中、Ｘが酸素原子であり、ｍ＝１、２または３である金属アルコキシ基含有化合物の具体例としては、例えば、各種の有機ケイ素化合物（ｍ＝１、２または３）、チタネート系カップリング剤（ｍ＝１、２または３）、アルミネート系カップリング剤（ｍ＝１または２）等が挙げられる。
前記有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エボキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロル系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン系シランカップリング剤；Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のカチオン系シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤；γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００２４】
前記チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、および、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等を挙げることができる。
【００２５】
前記アルミネート系カップリング剤としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）、および、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等を挙げることができる。一般式（１）中、Ｘが硫黄原子である金属チオアルコキシ基含有化合物は、通常、入手が困難であるので、前述した一般式（１）中、Ｘが酸素原子であり、ｍ＝０である金属アルコキシ基含有化合物から合成したものを用いるようにすればよい。例えば、前記金属アルコキシ基含有化合物をチオールの存在下で加熱することにより、容易に合成することができる。具体的には、例えば、チオールを、前記金属アルコキシ基含有化合物に混合し、必要に応じて有機溶媒を添加して、加熱した後、晶析または濃縮乾固することにより合成することができる。なお、チオールの使用量は、前記金属アルコキシ基含有化合物に対して５倍モル以上とすることが好ましい。
【００２６】
金属（チオ）アルコキシ基含有化合物は、前述したもの以外であってもよく、単一金属の（チオ）アルコキシ基含有化合物の他、例えば、バリウムチタンダブルアルコキシド等のヘテロ金属（チオ）アルコキシ基含有化合物であってもよい。なお、ヘテロ金属（チオ）アルコキシ基含有化合物とは、２個以上の異なる金属原子を有し、（チオ）アルコキシ基や酸素原子を介したり、金属−金属結合等によって結ばれた金属（チオ）アルコキシ基含有化合物のことである。ヘテロ金属（チオ）アルコキシ基含有化合物を用いた場合は、複合金属硫化物からなる金属硫化物を得ることができる。
【００２７】
結晶性の金属硫化物を得る場合には、一般式（１）中、ｍが０である化合物を主成分とすることが最も好ましく、単一金属の（チオ）アルコキシ基含有化合物やヘテロ金属（チオ）アルコキシ基含有化合物が好適である。また、有機基が導入された金属硫化物を得る場合には、一般式（１）中、ｍが１〜ｎ−１である化合物を少なくとも前記成分として用いることが好ましい。
組み合わせＢにおけるＢ２成分であるチオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基の水素原子と結合した酸素原子が硫黄原子に置換された構造を少なくとも有する化合物であればよい。また、組み合わせＢにおけるＢ２成分であるジチオカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基の２つの酸素原子が硫黄原子に置換された構造を少なくとも有する化合物であればよい。なお、チオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物、ジチオカルボキシル基含有化合物は、ぞれぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記チオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物は、メルカプトカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＨ）を有する化合物であれば、特に制限はなく、例えば、脂肪族または芳香族カルボン酸のカルボン酸基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）のＯＨ基の酸素原子が硫黄原子で置換された化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、チオ−ｓ−酢酸、チオ−ｓ−プロピオン酸、チオ−ｓ−ブタン酸、ヘキサンチオ−ｓ−酸、３−（チオカルボキシ）プロピオン酸、ｐ−（メルカプトカルボニル）安息香酸等が挙げられる。また、前記ジチオカルボキシル基含有化合物は、ジチオカルボキシル基（−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＨ）を有する化合物であれば、特に制限はなく、例えば、脂肪族または芳香族カルボン酸のカルボン酸基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ）のカルボニルの酸素原子およびＯＨ基の酸素原子がいずれも硫黄原子で置換された化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、ジチオ酢酸、ジチオプロピオン酸、ジチオブタン酸、ヘキサンジチオ酸、ヘキサンビス（ジチオ酸）、１−ピペリジンカルボジチオ酸、ｐ−（ジチオカルボキシ）安息香酸、ジチオ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。
【００２９】
組み合わせＢにおけるＢ１成分（金属（チオ）アルコキシ基含有化合物）と、Ｂ２成分（チオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物および／またはジチオカルボキシル基含有化合物）との使用量の割合については、特に限定はないが、Ｂ１成分の有する（チオ）アルコキシ基の総数に対するＢ２成分中のチオ−ｓ−カルボキシル基およびジチオカルボキシル基の総数のモル比（チオ−ｓ−カルボキシル基＋ジチオカルボキシル基／（チオ）アルコキシ基）が、０．８以上となるようにすることが好ましく、１以上となるようにすることがより好ましい。なお、前記モル比（チオ−ｓ−カルボキシル基＋ジチオカルボキシル基／（チオ）アルコキシ基）の上限は１０以下とするのがよい。
【００３０】
本発明の第１の製造方法においては、前記組み合わせＡまたは組み合わせＢを必須とする出発原料の混合系を高温状態にすることにより、金属硫化物を生成させる。
本発明の第１の製造方法において、前記出発原料の混合系とは、前記出発原料を混合してなる混合物、および／または、前記出発原料から得られる予備反応物を意味するものである。なお、前記混合系は、その一部が予備反応物であり、その他が前記出発原料の混合物となっていてもよい。
前記予備反応物は、前記組み合わせＡにおけるＡ１成分とＡ２成分との反応による反応物、または組み合わせＢにおけるＢ１成分とＢ２成分との反応による反応物として、金属硫化物が生成されるまでの任意の段階の状態（金属硫化物の生成が認められる前の状態）の反応中間体であり、生成される金属硫化物に対する前駆体（金属硫化物前駆体）である。すなわち、予備反応物は、Ａ１成分、Ａ２成分、Ｂ１成分、Ｂ２成分のいずれでもなく、生成される金属硫化物でもない、金属硫化物前駆体である。このような予備反応物は、例えば、Ａ１成分およびＡ２成分もしくはＢ１成分およびＢ２成分を混合するだけで直ちに得られるか、Ａ１成分とＡ２成分の混合物もしくはＢ１成分とＢ２成分の混合物を、緩やかな高温状態（金属硫化物が得られる温度よりも低い温度である状態）にすることにより得られる。
【００３１】
組み合わせＡの出発原料から得られる予備反応物としては、特に限定はされないが、例えば、１）金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および／または金属ジチオカルボン酸の金属原子に、チオール、アルコールまたは（チオ）アルコキシ基が配位（吸着を含む）してなる金属錯体モノマー（チオカルボキシル基の一部が（チオ）アルコシキ基で置換・配位してなる錯体を含む）、２）金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および／または金属ジチオカルボン酸が硫黄原子を介する「金属−硫黄−金属」の結合の形成により縮合した縮合物に、さらにチオール、アルコールまたは（チオ）アルコキシ基が配位（吸着を含む）してなる化合物、などが好ましく挙げられる。なかでも、１）でいう金属錯体モノマーがより好ましく挙げられる。
【００３２】
組み合わせＢの出発原料から得られる予備反応物としては、特に限定はされないが、例えば、１）金属（チオ）アルコキシ基含有化合物の金属原子に、チオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物および／またはジチオカルボキシル基含有化合物が、チオカルボキシル基やジチオカルボキシル基を介して配位してなる金属錯体モノマー（（チオ）アルコキシ基の一部がチオ−ｓ−カルボキシル基またはジチオカルボキシル基で置換・配位体を含む）、２）金属（チオ）アルコキシ基含有化合物が硫黄原子を介する「金属−硫黄−金属」の結合の形成により縮合した縮合物に、さらにチオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物および／またはジチオカルボキシル基含有化合物が配位（吸着を含む）してなる化合物、などが好ましく挙げられる。なかでも、１）でいう金属錯体モノマーがより好ましく挙げられる。
【００３３】
なお、前記予備反応物の一形態である金属錯体モノマーに関しては、その配位数は、含有される金属原子の価数と同じか高いと推測され、例えば、金属原子がＺｎである予備反応物の場合であれば、Ｚｎに、２個のチオカルボキシル基またはジチオカルボキシル基の他に、さらにチオール、アルコールまたは（チオ）アルコキシ基が１〜２個吸着または配位しているものもある。
前記混合系は、ペースト状、懸濁液状、溶液状などの流動性のある液状であることが好ましく、必要に応じて、出発原料として反応溶媒をも用いるようにしてもよい。具体的には、組み合わせＡまたは組み合わせＢからなる出発原料を混合するにあたり、あるいは、これら出発原料からなる混合系を高温状態にするにあたり、さらに反応溶媒を加えた上で行うようにすればよい。
【００３４】
前記反応溶媒をも用いる場合、その使用量については、特に限定はないが、経済的に金属硫化物を得ることを考慮すると、組み合わせＡの場合はＡ１成分、組み合わせＢの場合はＢ１成分の合計使用量が、該反応溶媒を含めた全重量に対して０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。
前記反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒としては、例えば、エチルベンゼン、オクタン、キシレン類、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、スチレン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、ドデシルベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、流動パラフィン等の炭化水素系溶媒；各種ハロゲン化炭化水素系溶媒；Ａ２成分として前述したアルコール等のアルコール（フェノール類や、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物なども含む）系溶媒；アニソール、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、ジイソアミルエーテル、ジエチルアセタート、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテルもしくはアセタール系溶媒；アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン等のケトンもしくはアルデヒド系溶媒；アジピン酸ジエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセト酢酸エチル、アビエチン酸メチル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸プロピル、クエン酸トリブチル、ケイ皮酸メチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジエチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジオクチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸メチル、リン酸エステル類等のエステル系溶媒；エチレンカーボナート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、両末端に水酸基を有しないポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体等の多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物；シリコーン油、鉱物油；等を挙げることができる。
【００３５】
組み合わせＡの場合の反応溶媒としては、特に、前述した非水溶媒のなかでも、アルコール系溶媒が好ましく、必須の出発原料であるＡ２成分として用いられるアルコールを溶媒とすればよい。
組み合わせＢの場合の反応溶媒としては、特に、前述した非水溶媒のなかでも、例えば、炭化水素系溶媒；ハロゲン化炭化水素系溶媒；アルコール系溶媒；エーテルもしくはアセタール系溶媒；ケトンもしくはアルデヒド系溶媒；エステル系溶媒；多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物；シリコーン油、鉱物油；等が好ましい。
【００３６】
金属硫化物を生成させる際には、前記混合系に含まれる水分は少ない方が、得られる金属硫化物の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的には、組み合わせＡを出発原料とする場合には、前記混合系中の水分／Ａ１成分中の金属原子（モル比）が４未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、前記モル比が１未満であるとさらに好ましく、０．５未満であると特に好ましい。一方、組み合わせＢを出発原料とする場合には、前記混合系中の水分／Ｂ１成分中の金属原子（モル比）が１未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、前記モル比が０．２未満であるとさらに好ましく、０．１未満であると特に好ましい。
【００３７】
本発明の第１の製造方法において、前記混合系を高温状態にするとは、前記混合系の温度を常温よりも高い温度（金属硫化物が生成する温度）にまで昇温することである。高温状態の温度（金属硫化物が生成する温度）は、得ようとする金属硫化物の種類等によって異なるが、通常５０℃以上であり、結晶性の高い金属硫化物を得るためには、１００℃以上が好ましく、さらに１００〜３００℃の範囲であるのが好ましい。特に、後述するように金属硫化物を膜として得ようとする場合であって基材として高分子フィルム等の有機物の基材を用いる場合には、１００〜２００℃の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。
【００３８】
前記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段（予備反応物を得る場合に緩やかな高温状態にする際の昇温手段も含む）としては、ヒーター、温風や熱風による加熱が一般的であるが、これに制限されるものではなく、例えば、紫外線照射などの手段を採用することもできる。加熱により高温状態にする場合は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、反応溶媒等の沸点が金属硫化物の生成する温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒となる成分の臨界点以下で行うが、超臨界条件で行うこともできる。
【００３９】
本発明の第１の製造方法において、前記混合系（前記出発原料の混合物および／または前記出発原料の予備反応物）を得る際の混合と、前記混合系を高温状態にする際の昇温（予備反応物をＡ１成分およびＡ２成分もしくはＢ１成分およびＢ２成分の混合と、さらに緩やかな高温状態にすることとで得る場合において、緩やかな高温状態にする際の昇温も含む）とは、別々に行っても、同時（一部同時も含む）に行ってもよく、特に限定はされない。具体的には、例えば、１）各成分（Ａ１成分とＡ２成分もしくはＢ１成分とＢ２成分、および必要に応じて反応溶媒）を混合した後、該混合物を所定温度に昇温する、２）Ａ２成分もしくはＢ２成分を所定温度に昇温しておき、該温度を維持しながら、これにＡ１成分もしくはＢ１成分を混合する（この場合、反応溶媒は、Ａ２成分もしくはＢ２成分とともに昇温してもよいし、Ａ１成分もしくはＢ１成分とともに混合してもよい）、３）反応溶媒とＡ１成分もしくはＢ１成分とを混合して所定温度に昇温しておき、該温度を維持しながら、これにＡ２成分もしくはＢ２成分を混合する、４）各成分（Ａ１成分とＡ２成分もしくはＢ１成分とＢ２成分、および必要に応じて反応溶媒）を別々に所定温度に昇温しておいた後、これらを混合する、等が好ましく挙げられる。
【００４０】
＜第２の金属硫化物の製造方法＞
本発明の第２の金属硫化物の製造方法は、金属カルボン酸塩とアルコールを必須の出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物を必須の出発原料とし、前記出発原料の混合系を高温状態にするが、その際、前記出発原料の混合以前に前記出発原料の少なくとも１つに還元性物質を添加するとともに、該還元性物質の添加と同時かまたはその後にさらにチオール化合物を添加しておいて前記高温状態にする。すなわち、本発明の第２の金属硫化物の製造方法においては、金属カルボン酸塩およびアルコール、または、金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物からなる出発原料に、還元性物質とチオール化合物とを組み合わせたものが原料となるのであり、金属カルボン酸塩、アルコール、還元性物質およびチオール化合物を必須の原料とするか（以下、これら原料を「組み合わせＣ」とする）、または、金属アルコキシ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、還元性物質およびチオール化合物を必須の原料とする（以下、これら原料を「組み合わせＤ」とする）。
【００４１】
組み合わせＣにおける金属カルボン酸塩としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基の水素原子が金属原子で置換された構造を少なくとも有する化合物であればよい。なお、金属カルボン酸塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記金属原子としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、ランタノイド元素、アクチノイド元素、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族に含まれる金属元素からなる金属原子を挙げることができ、これらの中でも特に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の金属元素からなる金属原子が好適である。これら金属原子は１種のみでもよいし、複合金属塩として２種以上併存していてもよい。
【００４２】
前記金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、飽和多価カルボン酸、不飽和多価カルボン酸などの鎖式カルボン酸と前記金属原子からなる塩；環式飽和カルボン酸と前記金属原子からなる塩；芳香族モノカルボン酸、芳香族不飽和多価カルボン酸などの芳香族カルボン酸と前記金属原子からなる塩；さらに前記各種カルボン酸の分子内にヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物と前記金属原子からなる塩；等が挙げられる。なお、前記金属カルボン酸塩は、結晶水を含む水和物であってもよいが、無水物であることが好ましい。
【００４３】
組み合わせＣにおけるアルコールの具体例としては、本発明の第１の製造方法において組み合わせＡのＡ２成分として例示したものと同様である。なお、アルコールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
組み合わせＣにおける金属カルボン酸塩とアルコールとの使用量の割合については、特に限定はないが、金属カルボン酸塩の有するカルボキシル基の総数に対するアルコール中の水酸基の総数のモル比（カルボキシル基／水酸基）が、１／０．８〜１／１０００となるようにすることが好ましく、１／１．２〜１／１００となるようにすることがより好ましい。
【００４４】
組み合わせＤにおける金属アルコキシ基含有化合物としては、特に限定はされないが、例えば、下記一般式（２）：
Ｍ（ＯＲａ）ｎ−ｍＲｂ ｍ （２）
（但し、Ｍは、金属原子；Ｒａは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基から選ばれた少なくとも１種；Ｒｂは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、ＯＲａ基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種；ｎは金属原子Ｍ’の価数；ｍは０〜ｎ−１の範囲の整数である。）
で示される化合物、またはこの化合物を（部分）加水分解・縮合してなる縮合物を挙げることができる。なお、金属アルコキシ基含有化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
一般式（２）中、Ｒａとしては、水素原子および／またはアルコキシアルキル基などの置換されていてもよいアルキル基が好ましく、より好ましくは置換されていてもよいアルキル基である。また、Ｒｂとしては、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、β−ジケトン化合物等のＯＲａ基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種であるものが好ましい。
一般式（２）中、Ｍとしては、組み合わせＣにおける金属カルボン酸塩の金属原子と同様のものを挙げることができ、好ましいものについても同様である。
【００４６】
一般式（２）中、ｍ＝１、２または３である金属アルコキシ基含有化合物の具体例としては、例えば、各種の有機ケイ素化合物（ｍ＝１、２または３）、チタネート系カップリング剤（ｍ＝１、２または３）、アルミネート系カップリング剤（ｍ＝１または２）等が挙げられる。有機ケイ素化合物、チタネート系カップリング剤、およびアルミネート系カップリング剤の具体例としては、本発明の第１の製造方法における組み合わせＢのＢ１成分の例として例示したものと同様である。
金属アルコキシ基含有化合物は、前述したもの以外であってもよく、単一金属のアルコキシ基含有化合物の他、例えば、バリウムチタンダブルアルコキシド等のヘテロ金属アルコキシ基含有化合物であってもよい。なお、ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物とは、２個以上の異なる金属原子を有し、アルコキシ基や酸素原子を介したり、金属−金属結合等によって結ばれた金属アルコキシ基含有化合物のことである。ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物を用いた場合は、複合金属硫化物からなる金属硫化物を得ることができる。
【００４７】
結晶性の金属硫化物を得る場合には、一般式（２）中、ｍが０である化合物を主成分とすることが最も好ましく、単一金属のアルコキシ基含有化合物やヘテロ金属アルコキシ基含有化合物が好適である。また、有機基が導入された金属硫化物を得る場合には、一般式（２）中、ｍが１〜ｎ−１である化合物を少なくとも前記成分として用いることが好ましい。
組み合わせＤにおけるカルボキシル基含有化合物としては、具体的には、分子内に、カルボキシル基を少なくとも有する化合物であればよい。なお、カルボキシル基含有化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記カルボキシル基含有化合物の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸（飽和モノカルボン酸）、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、β，β−ジメチルグルタル酸等の飽和多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和多価カルボン酸などの鎖式カルボン酸類；シクロヘキサンカルボン酸等の環式飽和カルボン酸類；安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の不飽和多価カルボン酸等の芳香族カルボン酸類；無水酢酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物；トリフルオロ酢酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、アニス酸（ｐ−メトキシ安息香酸）、トルイル酸、乳酸、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）等の分子内にカルボキシル基以外のヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物；アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等の上記不飽和カルボン酸の（共）重合体；等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有化合物のうち、分散性の優れる粒子を得るためには、飽和カルボン酸が好ましく、酢酸が最も好ましい。また、カルボキシル基含有化合物が液体の場合は、後述するように反応溶媒としても用いることもできる。
【００４９】
組み合わせＤにおける金属アルコキシ基含有化合物と、カルボキシル基含有化合物との使用量の割合については、特に限定はないが、カルボキシル基含有化合物の金属アルコキシ基含有化合物に対するモル比が、金属アルコキシ基含有化合物に含有されている金属原子Ｍの平均原子価数Ｎａｖを用いて、好ましくは下限が０．８Ｎａｖ超、さらに好ましくは１．２Ｎａｖ超であり、また、好ましくは上限が１０Ｎａｖ未満である。ここで、平均原子価数Ｎａｖは、金属アルコキシ基含有化合物として、含有金属元素の異なるｐ種の金属アルコキシ基含有化合物（含有金属元素がそれぞれＭ１、Ｍ２、Ｍ３、・・・、Ｍｐであるｐ種の金属アルコキシ基含有化合物（２≦ｐ））を併せて用いる場合、下記数式：
【００５０】
【数１】
（数式中、Ｎｉは、金属Ｍｉの原子価（価数）を表す。また、Ｘｉは、金属アルコキシ基含有化合物として用いた金属元素Ｍｉのモル数を表す。ｐは２以上の整数である。）
から算出することができる。また、前記カルボキシル基含有化合物の総量に含まれるカルボキシル基の数が、前記金属アルコキシ基含有化合物の総量に含まれるアルコキシ基の数Ｎ’に対して、０．８Ｎ’超であることも好ましく、１Ｎ’〜１０Ｎ’が特に好ましい。なお、数値範囲を表す際に、数値の後ろに「超」と付した場合は、その数値を含まずそれより大きい数値範囲を示すものとする。
【００５２】
組み合わせＣおよび組み合わせＤにおける還元性物質としては、特に制限はなく、従来公知の還元性物質を用いることができる。具体的には、例えば、ホルムアルデヒド；ヒドラジン、ヒドラジン誘導体等のヒドラジン化合物；水素化ホウ素ナトリウム等の金属水素化ホウ素塩；クエン酸、クエン酸金属塩等のクエン酸化合物；コハク酸、コハク酸金属塩等のコハク酸化合物；アミノ基含有化合物；Ｓｎ（ＩＩ）やＭｎ（ＩＩ）などの低原子価金属の化合物；単糖類、多糖類等の糖類；等が挙げられる。また、これら液体や固体のものの他に、水素ガスなどの還元性ガスも還元性物質として用いることができる。これらの中でも特に、安全性および得られる金属硫化物粒子や金属硫化物膜の機能を阻害しにくい点からは、クエン酸化合物、コハク酸化合物、アミノ基含有化合物、低原子価金属の化合物が好ましい。また、還元性物質としては、後述する塩基性物質としても作用しうるもの（後述する塩基性物質と同様のもの）が好ましく、中でも、アルカノールアミンが好ましい。なお、還元性物質は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記アミノ基含有化合物としては、具体的には、例えば、１〜３級のアミノ基を含有する化合物や、４級アンモニウム基を含有する化合物などが挙げられ、具体的には、メチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−ドデシル−１−ドデカンアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−１−オクタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−オクタデカンアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の１級、２級または３級の脂肪族アミン、エチレンジアミン、Ｎ−オクタデシル−１，３−プロパンジアミン等の脂肪族ジアミン、トリアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン、モルフォリン、ピペラジン等の脂肪族環状アミンなどの脂肪族アミン；Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、ｐ−（ヒドロキシアミノ）フェノール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族または芳香族ヒドロキシルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、ｏ−アニシジン、ジアミノトルエン、４，４−メチレンジアニリン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル４−ピコロニウムクロライド、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリエチルペンジルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩；等が挙げられる。これらの中でも特に、低温で金属硫化物を生成させやすい点からは、ヒドロキシルアミンが好ましい。
【００５４】
前記低原子価金属の化合物としては、具体的には、例えば、金属イオン；水酸化物；酸化物；硝酸塩、塩化物、炭酸（水素）塩、カルボン酸塩等の塩；金属アルコキシド；金属アセチルアセテートなどのβ−ジケトン錯体、β−ケトエステル錯体等の有機金属錯体；等が挙げられ、これらの金属元素としては、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ等が挙げられる。
組み合わせＣおよび組み合わせＤにおける還元性物質の使用量については、前記出発原料に含まれる金属原子（カチオン状態）を金属に還元するのに必要な量が少なくとも存在すればよく、特に限定はないが、前記出発原料に含まれる金属原子Ｘの原子価をｎとして、還元性物質／金属原子Ｘ（モル比）が０．５ｎ〜５ｎとなるようにすることが好ましい。
【００５５】
本発明の第２の製造方法においては、前記還元性物質は、前記出発原料（金属カルボン酸塩とアルコール、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物）の混合以前に前記出発原料の少なくとも１つに添加するようにする。すなわち、前記出発原料となる２つの混合前または混合と同時に、前記還元性物質を前記出発原料となる２つのうちの少なくとも一方に添加するのであり、言い換えれば、前記出発原料となる２つが混合された状態においては必ず前記還元性物質を併存させるようにすることが重要となるのである。したがって、前記出発原料の混合系には、前記出発原料のほかに、前記還元性物質（後述するように前記混合系が予備反応物になっている場合、該還元性物質由来の物質に変化していてもよい）は必ず含まれることとなる。本発明の第２の製造方法においては、前記出発原料となる２つと還元性物質との３成分によって一旦金属が生成し、該金属が後述するチオール化合物と反応することにより金属硫化物が生成するものと推測される。
【００５６】
組み合わせＣおよび組み合わせＤにおけるチオール化合物としては、例えば、本発明の第１の製造方法において組み合わせＡのＡ２成分として例示したものと同様のものが挙げられる。なお、チオール化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
組み合わせＣおよび組み合わせＤにおけるチオール化合物の使用量については、特に限定はなく、金属カルボン酸塩または金属アルコキシ基含有化合物の有する金属原子の総数に対するチオール化合物中のチオール基の総数のモル比（チオール基／金属原子）が、得ようとする金属硫化物における硫黄原子（Ｓ）と金属原子（Ｍ）とのモル比（金属硫化物Ｓ／Ｍ比）と同等以上になるようにすればよいのであるが、通常は、金属硫化物Ｓ／Ｍ比の１〜５倍となるようにすることが好ましい。
【００５７】
本発明の第２の製造方法においては、前記チオール化合物は、前記還元性物質の添加と同時かまたはその後に、前記出発原料（金属カルボン酸塩とアルコール、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物）の少なくとも１つに添加するようにし、該添加後、前記出発原料の混合系を高温状態にする。すなわち、前記出発原料の混合系を高温状態にする時点では、該混合系に必ず前記チオール化合物が併存するようにすることが重要となるのである。したがって、前記出発原料の混合系には、前記チオール化合物（後述するように前記混合系が予備反応物になっている場合、該チオール化合物由来の化合物に変化していてもよい）は必ず含まれることとなる。
【００５８】
本発明の第２の製造方法においては、前記出発原料の混合系を高温状態にすることにより、金属硫化物を生成させる。
本発明の第２の製造方法において、前記出発原料の混合系とは、前述のように、前記組み合わせＣまたは組み合わせＤを必須とする原料の混合系のことであり、前記組み合わせＣまたは組み合わせＤを必須とする原料を混合してなる混合物、および／または、前記組み合わせＣまたは組み合わせＤを必須とする原料から得られる予備反応物を意味するものである。なお、前記混合系は、その一部が予備反応物であり、その他が前記出発原料の混合物となっていてもよい。
【００５９】
前記予備反応物は、前記組み合わせＣにおける金属カルボン酸塩とアルコールと還元性物質とチオール化合物との反応による反応物、または組み合わせＤにおける金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物と還元性物質とチオール化合物との反応による反応物として、金属硫化物が生成されるまでの任意の段階の状態（金属硫化物の生成が認められる前の状態）の反応中間体であり、生成される金属硫化物に対する前駆体（金属硫化物前駆体）である。すなわち、予備反応物は、前述した各原料のいずれでもなく、生成される金属硫化物でもない、金属硫化物前駆体である。このような予備反応物は、例えば、各原料を混合するだけで直ちに得られるか、各原料の混合物を緩やかな高温状態（金属硫化物が得られる温度よりも低い温度である状態）にすることにより得られる。
【００６０】
前記混合系は、ペースト状、懸濁液状、溶液状などの流動性のある液状であることが好ましく、必要に応じて、出発原料として反応溶媒をも用いるようにしてもよい。具体的には、組み合わせＣまたは組み合わせＤからなる各原料の一部または全部を混合するにあたり、あるいは、これら原料からなる混合系を高温状態にするにあたり、さらに反応溶媒を加えた上で行うようにすればよい。
前記反応溶媒をも用いる場合、その使用量については、特に限定はないが、経済的に金属硫化物を得ることを考慮すると、金属カルボン酸塩または金属アルコキシ基含有化合物の使用量が、該反応溶媒を含めた全重量に対して０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。
【００６１】
前記反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒の具体例としては、本発明の第１の製造方法において例示したものと同様である。
組み合わせＣの場合の反応溶媒としては、特に、前述した非水溶媒のなかでも、アルコール系溶媒が好ましく、必須の出発原料であるアルコールとして用いられるアルコールを溶媒とすればよい。
組み合わせＤの場合の反応溶媒として好ましい具体例としては、本発明の第１の製造方法において組み合わせＢの場合に好ましい反応溶媒として例示したものと同様である。
【００６２】
金属硫化物を生成させる際には、前記混合系に含まれる水分は少ない方が、得られる金属硫化物の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的には、組み合わせＣを原料とする場合には、前記混合系中の水分／金属カルボン酸塩中の金属原子（モル比）が４未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、前記モル比が１未満であるとさらに好ましく、０．５未満であると特に好ましい。一方、組み合わせＤを原料とする場合には、前記混合系中の水分／金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子（モル比）が１未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、前記モル比が０．２未満であるとさらに好ましく、０．１未満であると特に好ましい。
【００６３】
本発明の第２の製造方法において、前記混合系を高温状態にするとは、前記混合系の温度を常温よりも高い温度（金属硫化物が生成する温度）にまで昇温することである。高温状態の温度（金属硫化物が生成する温度）は、得ようとする金属硫化物の種類等によって異なるが、通常５０℃以上であり、結晶性の高い金属硫化物を得るためには、１００℃以上が好ましく、さらに１００〜３００℃の範囲であるのが好ましい。特に、後述するように金属硫化物を膜として得ようとする場合であって基材として高分子フィルム等の有機物の基材を用いる場合には、１００〜２００℃の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。
【００６４】
前記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段（予備反応物を得る場合に緩やかな高温状態にする際の昇温手段も含む）としては、ヒーター、温風や熱風による加熱が一般的であるが、これに制限されるものではなく、例えば、紫外線照射などの手段を採用することもできる。加熱により高温状態にする場合は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、反応溶媒等の沸点が金属硫化物の生成する温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒となる成分の臨界点以下で行うが、超臨界条件で行うこともできる。
【００６５】
本発明の第２の製造方法においては、前記高温状態において前記混合系に塩基性物質を存在させるようにすることが好ましい。これにより、金属硫化物をより低温で生成させることができる。
前記塩基性物質としては、例えば、アミノ基含有化合物；アルカリ金属やアルカリ土類金属の金属イオン；水酸化物；酸化物；炭酸（水素）塩、カルボン酸塩等の弱酸の塩；アルカリ金属やアルカリ土類金属の金属アルコキシド；アルカリ金属やアルカリ土類金属の金属アセチルアセテナートなどのβ−ジケトン錯体、β−ケトエステル錯体等の有機金属錯体；等が好ましく挙げられる。なお、アミノ基含有化合物としては、還元性物質として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの中でも、アルカノールアミンが特に好ましい。なお、塩基性物質は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記塩基性物質の使用量については、特に限定はないが、金属カルボン酸塩または金属アルコキシ基含有化合物の有する金属原子の総モル数に対して、０．０１〜５倍モルとするのが好ましく、０．０５〜２倍モルとするのがより好ましい。
本発明の第２の製造方法において、前記混合系（前記組み合わせＣまたは組み合わせＤにおける各原料の混合物および／または前記組み合わせＣまたは組み合わせＤにおける各原料の予備反応物）を得る際の混合と、前記混合系を高温状態にする際の昇温（予備反応物を各原料の混合と、さらに緩やかな高温状態にすることとで得る場合において、緩やかな高温状態にする際の昇温も含む）とは、別々に行っても、同時（一部同時も含む）に行ってもよく、特に限定はされない。具体的には、例えば、１）各成分（組み合わせＣまたは組み合わせＤにおける各原料、および必要に応じて反応溶媒）を混合（還元性物質とチオール化合物については前述した順序に従い混合）した後、該混合物を所定温度に昇温する、２）アルコールもしくはカルボキシル基含有化合物を所定温度に昇温しておき、該温度を維持しながら、これにその他の原料を混合（還元性物質とチオール化合物については前述した順序に従い混合）する（この場合、反応溶媒は、金属カルボン酸塩もしくは金属アルコキシ基含有化合物とともに昇温してもよいし、その他の原料とともに混合してもよい）、３）反応溶媒と金属カルボン酸塩もしくは金属アルコキシ基含有化合物とを混合して所定温度に昇温しておき、該温度を維持しながら、これにその他の原料を混合（還元性物質とチオール化合物については前述した順序に従い混合）する、４）各成分（組み合わせＣまたは組み合わせＤにおける各原料、および必要に応じて反応溶媒）を別々に所定温度に昇温しておいた後、これらを混合（還元性物質とチオール化合物については前述した順序に従い混合）する、等が好ましく挙げられる。
【００６７】
＜第３の金属硫化物の製造方法＞
本発明の第３の金属硫化物の製造方法は、金属微粒子とチオール化合物を必須の出発原料とする。
前記金属微粒子としては、具体的には、例えば、１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、ランタノイド元素、アクチノイド元素、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族に含まれる金属元素の金属微粒子を挙げることができる。これらの中でも、例えば、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＬａ等の金属元素からなる金属微粒子が好適である。また、前記金属微粒子として、合金微粒子を用いることもできる。これら金属微粒子は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記金属微粒子は、微細であるほど、または多孔質であるほど（すなわち、比表面積が大きいほど）、短時間で金属硫化物の生成が完結し、粒子径の揃った超微粒子状の金属硫化物や、平坦性に優れた金属硫化物膜が得られる。したがって、前記金属微粒子としては、比表面積径が１００ｎｍ以下であるものが好ましく、２０ｎｍ以下のものがより好ましい。
前記チオール化合物としては、具体的には、例えば、本発明の第１の製造方法において組み合わせＡのＡ２成分として例示したものと同様のものが挙げられる。なお、チオール化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
前記金属微粒子とチオール化合物との使用量の割合については、特に限定はなく、金属微粒子の金属原子の総数に対するチオール化合物中のチオール基の総数のモル比（チオール基／金属原子）が、得ようとする金属硫化物における硫黄原子（Ｓ）と金属原子（Ｍ）とのモル比（金属硫化物Ｓ／Ｍ比）と同等以上になるようにすればよいのであるが、通常は、金属硫化物Ｓ／Ｍ比の１〜１００倍となるようにすることが好ましく、１〜５倍となるようにすることがより好ましい。
本発明の第３の製造方法においては、前記出発原料の混合系を高温状態にすることにより、金属硫化物を生成させる。
【００７０】
本発明の第３の製造方法において、前記出発原料の混合系とは、前記出発原料を混合してなる混合物、および／または、前記出発原料から得られる予備反応物を意味するものである。なお、前記混合系は、その一部が予備反応物であり、その他が前記出発原料の混合物となっていてもよい。
前記予備反応物は、前記金属微粒子とチオール化合物との反応による反応物として、金属硫化物が生成されるまでの任意の段階の状態（金属硫化物の生成が認められる前の状態）の反応中間体であり、生成される金属硫化物に対する前駆体（金属硫化物前駆体）である。すなわち、予備反応物は、金属微粒子、チオール化合物のいずれでもなく、生成される金属硫化物でもない、金属硫化物前駆体である。このような予備反応物は、例えば、金属微粒子とチオール化合物とを混合するだけで直ちに得られるか、金属微粒子とチオール化合物との混合物を緩やかな高温状態（金属硫化物が得られる温度よりも低い温度である状態）にすることにより得られる。
【００７１】
前記混合系は、ペースト状、懸濁液状、溶液状などの流動性のある液状であることが好ましく、必要に応じて、出発原料として反応溶媒をも用いるようにしてもよい。具体的には、金属微粒子とチオール化合物とからなる出発原料を混合するにあたり、あるいは、これら出発原料からなる混合系を高温状態にするにあたり、さらに反応溶媒を加えた上で行うようにすればよい。
前記反応溶媒をも用いる場合、その使用量については、特に限定はないが、経済的に金属硫化物を得ることを考慮すると、金属微粒子の使用量が、該反応溶媒を含めた全重量に対して０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。
【００７２】
前記反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒の具体例としては、本発明の第１の製造方法において例示したものと同様である。
前記反応溶媒の好ましい具体例としては、本発明の第１の製造方法において組み合わせＢの場合に好ましい反応溶媒として例示したものと同様である。
金属硫化物を生成させる際には、前記混合系に含まれる水分は少ない方が、得られる金属硫化物の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的には、組み合わせＣを原料とする場合には、前記混合系中の水分／金属微粒子中の金属原子（モル比）が４未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、前記モル比が１未満であるとさらに好ましく、０．５未満であると特に好ましい。一方、組み合わせＤを原料とする場合には、前記混合系中の水分／金属微粒子中の金属原子（モル比）が１未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、前記モル比が０．２未満であるとさらに好ましく、０．１未満であると特に好ましい。
【００７３】
本発明の第３の製造方法において、前記混合系を高温状態にするとは、前記混合系の温度を常温よりも高い温度（金属硫化物が生成する温度）にまで昇温することである。高温状態の温度（金属硫化物が生成する温度）は、得ようとする金属硫化物の種類等によって異なるが、通常５０℃以上であり、結晶性の高い金属硫化物を得るためには、１００℃以上が好ましく、さらに１００〜３００℃の範囲であるのが好ましい。特に、後述するように金属硫化物を膜として得ようとする場合であって基材として高分子フィルム等の有機物の基材を用いる場合には、１００〜２００℃の範囲であるのが好ましく、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。
【００７４】
前記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段（予備反応物を得る場合に緩やかな高温状態にする際の昇温手段も含む）としては、ヒーター、温風や熱風による加熱が一般的であるが、これに制限されるものではなく、例えば、紫外線照射などの手段を採用することもできる。加熱により高温状態にする場合は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、反応溶媒等の沸点が金属硫化物の生成する温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒となる成分の臨界点以下で行うが、超臨界条件で行うこともできる。
【００７５】
本発明の第３の製造方法においては、前記高温状態において前記混合系に塩基性物質を存在させるようにすることが好ましい。これにより、金属硫化物をより低温で生成させることができる。
前記塩基性物質の具体例および好ましい例としては、本発明の第２の製造方法における塩基性物質として前述したものと同様のものが挙げられる。なお、塩基性物質は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記塩基性物質の使用量については、特に限定はないが、金属微粒子の金属原子の総モル数に対して、０．０１〜５倍モルとするのが好ましく、０．０５〜２倍モルとするのがより好ましい。
【００７６】
本発明の第３の製造方法において、前記混合系（前記金属微粒子とチオール化合物との混合物および／または前記金属微粒子とチオール化合物との予備反応物）を得る際の混合と、前記混合系を高温状態にする際の昇温（予備反応物を各原料の混合と、さらに緩やかな高温状態にすることとで得る場合において、緩やかな高温状態にする際の昇温も含む）とは、別々に行っても、同時（一部同時も含む）に行ってもよく、特に限定はされない。具体的には、例えば、１）金属微粒子とチオール化合物、および必要に応じて反応溶媒を混合した後、該混合物を所定温度に昇温する、２）チオール化合物を所定温度に昇温しておき、該温度を維持しながら、これに金属微粒子を混合する（この場合、反応溶媒は、チオール化合物とともに昇温してもよいし、金属微粒子とともに混合してもよい）、３）反応溶媒と金属微粒子を混合して所定温度に昇温しておき、該温度を維持しながら、これにチオール化合物を混合する、４）金属微粒子とチオール化合物、および必要に応じて反応溶媒を別々に所定温度に昇温しておいた後、これらを混合する、等が好ましく挙げられる。
【００７７】
以上の本発明の第１から第３の製造方法において、前記出発原料に２種以上の金属成分が含まれる場合、２種以上の金属元素を含む金属硫化物、例えば、複合金属硫化物、固溶体金属硫化物、あるいは２種以上の金属硫化物の混合物を得ることができる。
前記複合金属硫化物とは、金属組成比に応じて、その結晶構造（Ｘ線回析パターンまたは電子線回析パターン）が、各金属の単一金属硫化物と実質的に異なるものを意味する。
前記固溶体金属硫化物とは、その結晶構造（Ｘ線回析パターンまたは電子線回析パターン）は主たる金属成分の金属硫化物（母体）に帰属し、前記主たる金属成分以外の金属成分（ドーパント金属）が、主成分金属の一部と置換する形態（置換型固溶体）、もしくは、結晶格子内の隙間に存在する形態（侵入型固溶体）のいずれかの形態で、母体の金属硫化物中に含有されるものである。母体の金属硫化物としては、単一金属の硫化物であってもよいし、複合金属硫化物であってもよい。固溶体金属硫化物におけるドーパント金属の含有量は、通常、主成分金属に対して０．０１〜３０原子％の範囲である。
【００７８】
前記固溶体金属硫化物は、光吸収特性、発光特性、電気伝導特性、磁気特性などの各種特性を制御するのに有効である。例えば、ドーパント金属として、Ｍｎ、Ｓｂ、希土類金属などの発光金属イオンを好ましくは０．１〜１％固溶させた金属硫化物は、発光（蛍光）特性を示す発光体として有用であり、ドーパント金属として、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎなどの磁性金属イオンを好ましくは１〜３０％固溶させた金属硫化物は、希薄磁性半導体特性が期待できる。なお、発光（蛍光）特性や希薄磁性半導体特性を所望する場合、母体の金属硫化物としては、可視光の透過性が高い組成のものが好ましく、例えば、Ｚｎ、Ｙなどの金属の硫化物が好適である。
【００７９】
前記複合金属硫化物を得ようとする場合、第１および第２の製造方法においては、前記出発原料のうち異なる金属元素を有する２種以上を適宜選択すればよい。第３の製造方法においては、少なくとも１種の金属微粒子と任意の金属元素含有化合物（第１および第２の製造方法における金属元素を含有する出発原料のいずれか）とを用いるようにしてもよいし、金属微粒子として合金微粒子を用いるようにしてもよいが、合金微粒子を用いるようにすると金属微粒子のみで複合金属硫化物を得ることができ、他の金属元素含有化合物の未反応物が残留する恐れがないので好ましい。金属元素含有化合物としては、前記金属ジチオカルボン酸塩や前記チオ−ｓ−カルボン酸塩が好ましい。
【００８０】
前記固溶体金属硫化物を得ようとする場合、ドーパント金属となる原料として、第１および第２の製造方法においては、第１および第２の製造方法における金属元素を含有する出発原料のいずれか（但し、金属（チオ）アルコキシ基含有化合物の場合はｍ＝０のものが好ましい。）を好ましく用いることができるが、より好ましくは採用する製造方法（出発原料の組み合わせ）において必須となる金属元素含有原料を用いるのがよい。第３の製造方法においては、任意の金属元素含有化合物（第１および第２の製造方法における金属元素を含有する出発原料のいずれか。但し、金属（チオ）アルコキシ基含有化合物の場合はｍ＝０のものが好ましい）をドーパント金属として用いるようにしてもよいし、金属微粒子として合金微粒子を用いるようにしてもよいが、合金微粒子を用いるようにすると金属微粒子のみで複合金属硫化物を得ることができ、他の金属元素含有化合物の未反応物が残留する恐れがないので好ましい。金属元素含有化合物を用いる場合は、特に、前記金属（チオ）アルコキシ基含有化合物（ｍ＝０）、前記金属ジチオカルボン酸塩、前記チオ−ｓ−カルボン酸塩が好ましい。
【００８１】
以上の本発明の第１から第３の製造方法においては、生成する金属硫化物を粒子状で得るようにしてもよいし、生成する金属硫化物を基材の表面に膜として定着させて得るようにしてもよい。
生成する金属硫化物を粒子状で得る場合、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、金属硫化物に期待される各種の特性（特に発光特性）が得られにくくなり、一方、１００ｎｍを越えると、該粒子の分散液の分散安定性が不充分となり、成膜性等が悪化しやすくなる。
【００８２】
前記各製造方法において、金属硫化物は、前記混合系を高温状態にすることで得られる反応液（分散液）中に粒子として生成する。詳しくは、本発明の各製造方法によれば、前記平均粒子径に制御された金属硫化物粒子が、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％で分散した反応液（分散液）が得られる。したがって、粒子（粉末）として金属硫化物を得ようとする場合には、得られた前記反応液（分散液）を遠心分離や濾過などの通常の分離手段に供するようにすればよい。また、得られた前記反応液（分散液）を、限外濾過膜を用いるか、加熱によって溶媒の一部を除去することにより所望の濃度の濃縮液として用いたり、ペースト状に加工して用いることもできる。さらに、得られた前記反応液（分散液）、前記濃縮液もしくはペースト状加工物を所望の溶媒の共存下で加熱するなどして、前記反応液（分散液）、前記濃縮液もしくはペースト状加工物に始めに含まれる溶媒を除去し、所望の溶媒に置き換えるようにしてもよい。このような反応液（分散液）、濃縮液もしくはペースト状加工物は、そのままもしくは必要に応じてバインダー成分等を混合するなどして、金属硫化物膜の膜形成材料や塗料として好適に用いることができる。
【００８３】
生成する金属硫化物を基材の表面に膜として定着させて得る場合、前記混合系を基材に接触させ、この接触系を高温状態にすることにより、金属硫化物を生成させるようにする方法（以下、「方法Ｉ」とする）、前記混合系を高温状態にしながらか、または、高温状態にしておいて前記基材の表面に塗布するようにする方法（以下、「方法ＩＩ」とする）、などによって容易に得ることができる。前記方法Ｉによる場合、さらに詳しくは、前記接触系を高温状態にすることを、前記混合系を前記基材の表面に塗布しておいて前記基材を高温状態にする方法（以下、「方法Ｉ−１」とする）、前記基材を前記混合系に漬けておいて高温状態にする方法（以下、「方法Ｉ−２」とする）のいずれかで行うようにすればよい。方法Ｉ−１と方法ＩＩとは、前記混合系を基材の表面に塗布する方法であり、方法Ｉ−１では塗布後に、方法ＩＩでは塗布前もしくは塗布中に、混合系を高温状態にすることにより、基材の表面に金属硫化物を定着させ金属硫化物層を形成させる方法である。一方、方法Ｉ−２は、前記混合系に基材を浸漬した状態で該混合系を高温状態にすることにより、基材の表面に金属硫化物を析出させ成長させて、基材表面に金属硫化物を定着させ金属硫化物層を形成させる方法である。以下、方法Ｉ−１と方法ＩＩとを塗布法として、方法Ｉ−２を浸漬法として、それぞれ説明する。
【００８４】
前記塗布法において、方法Ｉ−１では前記混合系の基材へ塗布後に、方法ＩＩでは前記混合系の基材へ塗布前もしくは塗布中に、混合系を高温状態にするものであり、混合系を得る際の混合、高温状態とする際の昇温、および基材への塗布のタイミングについては、特に制限はない。但し、前記混合系が予備反応物を含む場合、予備反応物は常温で長時間溶解状態で存在し難い傾向があるため、予備反応物を得たあとは、速やかに該混合系を基材に塗布することが好ましい。また、方法ＩＩと方法Ｉ−１を組み合わせる形態も好ましく、塗布前または塗布中に昇温した混合系を基材に塗布した後、さらに該基材を昇温することが好ましい。
【００８５】
方法ＩＩのうち、前記混合系の基材へ塗布中に、混合系を高温状態にする形態の具体例としては、例えば、混合系を、基材の塗布部分に直結する加熱されたパイプに通して加熱し、塗布する形態や、混合系を、ロールコーターのパン中で加熱し、加熱された状態のまま基材に塗布する形態、などが挙げられるが、特にこれらに限定はされない。方法ＩＩのうち、前記混合系の基材へ塗布前に、混合系を高温状態にする形態の具体例としては、例えば、混合系を、（耐圧）回分式反応装置などを用いて加熱しておき、基材に塗布する形態、などが挙げられるが、特に限定されるわけではない。
【００８６】
前記塗布法を採用する場合であって前記混合系に反応溶媒を含む場合には、反応溶媒として、常圧における沸点が金属硫化物の生成する温度（高温状態にする際の温度）よりも高い反応溶媒を選択することが好ましい。これにより、透明性に優れた金属硫化物層や、硫化物含有量の高い金属硫化物層が容易に得られる。また、この場合、反応溶媒の含有量は、混合系中の金属に対するモル比で、等モル以上であることが好ましく、より好ましくは２倍モル以上である。また、前記塗布法を採用する場合であって前記混合系に反応溶媒を含む場合には、反応溶媒として、水と共沸し得る非水溶媒を選択することが好ましい。これにより、緻密な金属硫化物層を、より低温で容易に形成することができる。この場合、反応溶媒の含有量は、混合系中の金属に対するモル比で、等モル以上であること好ましく、より好ましくは２倍モル以上、さらに好ましくは５倍以上である。なお、塗布法においては、加熱により、金属酸化物層が形成されるとともに、反応溶媒等を揮発させ除去させることができる。
【００８７】
前記塗布法において、混合系を基材に塗布する際の方法としては、特に制限はなく、具体的には、例えば、バーコーター法、ロールコーター法、ナイフコーター法、ダイコーター法、スピンコート法、ディッピング法などの従来公知の方法を採用すればよい。
前記塗布法において、高温状態とする際には、基材のみを昇温してもよいし、塗布面のみを昇温するようにしてもよいし、基材および塗布面の両方を昇温してもよく、特に限定はされない。
前記塗布法において、方法ＩＩと方法Ｉ−１を組み合わせる形態を採用する場合、塗布前または塗布中に高温状態とする際の温度は、予備反応物を生成させる程度の温度が好ましく、具体的には、５０℃以上でかつ塗布後に高温状態とする際の温度以下であることが好ましい。
【００８８】
前記塗布法においては、高温状態にする際の加熱時間は、特に限定されるわけではなく、具体的には、１０秒〜１時間が好ましいが、結晶性を高めたり基材との密着性を高めるなどといった目的で、さらに加熱して熟成させてもよい。熟成の際の温度や時間、昇温手段については、特に限定はなく、適宜選択すればよい。
前記塗布法は、連続層、特に、表面の平滑性が高くかつ緻密な連続層の金属硫化物層を得る場合に好適である。
前記浸漬法においては、金属硫化物の生成が完全に終わるまでに、好ましくは金属硫化物の生成反応を開始させるまでに、基材を前記混合系に漬けておけばよく、混合系を得る際の混合、高温状態とする際の昇温、および基材の浸漬のタイミングについては、特に制限はない。但し、前記混合系が予備反応物を含む場合、予備反応物は常温で長時間溶解状態で存在し難い傾向があるため、予備反応物を得たあとは、速やかに該混合系に基材を浸漬することが好ましい。
【００８９】
前記浸漬法においては、通常用いられている装置を使用することができるが、基材を固定する機能を備えたものが好ましい。例えば、基板（基材）ホルダーを設置してなる回分式反応装置を使用することができる。撹拌の有無や、撹拌条件は特に限定されず、適宜選択すればよい。
前記浸漬法において、高温状態にする際には、基材を漬けている状態で混合系全体を昇温するようにしてもよいし、基材を漬けている状態で基材のみを選択的に昇温するようにしてもよいが、基材のみを選択的に昇温する方が、基材表面での反応が選択的に起こりやすく、基材表面に密着性の高い金属硫化物層が形成されやすいため好ましい。
【００９０】
前記浸漬法は、不連続層や多孔質構造を有する連続層の金属硫化物層を得る場合に好適である。但し、高温状態にする際の温度や原料の種類によって、金属硫化物層のマクロな構造（連続層か不連続層か、または、緻密性に優れているか多孔質であるか、など）や、結晶構造（結晶子の大きさや形状など）を制御することができる。
生成する金属硫化物を基材の表面に膜として定着させて得る際の基材としては、その材質は、特に限定されるわけではなく、具体的には、例えば、酸化物、窒化物、炭化物などのセラミックス、ガラス等の無機物；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ＰＶＣ樹脂、ＰＶＤＣ樹脂、ＰＶＡ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＧＦ、ＥＴＦＥなどのフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種樹脂や、これら各種樹脂にアルミ、アルミナ、シリカなどを蒸着した加工品等の有機物；各種金属類；等が好ましく挙げられる。また、その形態は、具体的には、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状、積層体状などが挙げられるが、特に限定はされない。また、前記基材は、機能的には、特に限定はされず、具体的には、光学的には透明、不透明；電気的には絶縁体、導電体、ｐ型またはｎ型の半導体あるいは誘電体；磁気的には磁性体、非磁性体；など目的に応じて選択される。
【００９１】
本発明の第１から第３の製造方法において、生成する金属硫化物を基材の表面に膜として定着させて得る場合であって、得られた金属硫化物が有機基を有する場合には、さらに以下のような処理をすることにより、該金属硫化物層が有する有機基を除去するようにしてもよい。すなわち、気相中（空気中などの酸化性雰囲気下、還元性雰囲気下、不活性雰囲気下など）での加熱により有機基を分解する処理、液相中での加熱により有機基を分解する処理、酸性または塩基性の水溶液を用いて化学的方法により分解する処理、有機基がカルボキシル基の場合はアルコール存在下での加熱処理、有機基がアルコキシ基の場合は酢酸存在下での加熱処理、有機鎖の切断に有効な波長３００ｎｍ以下（特に、波長２００ｎｍ以下）の紫外線による高エネルギー紫外線照射処理、コロナ放電による処理などである。なお、前記高エネルギー紫外線照射処理を施す場合は、高圧水銀ランプよりも短波長（高エネルギー）の紫外線を多く含む低圧水銀ランプを用いることが好ましい。
【００９２】
生成する金属硫化物を基材の表面に膜として定着させて得る場合、金属硫化物層の厚み（基材の表面に対して垂直な方向の厚み）は、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍである。
本発明の第１から第３の製造方法により得られる金属硫化物（粒子または膜）は、優れた導電機能、光伝導機能、発光機能、磁気機能、光磁気機能などを有するものであり、例えば、各種表示素子のＬＥＤ膜、蛍光体膜、導電膜、記録・記憶素子の（希薄）磁性半導体膜、強磁性膜などとして好適に用いることができる。
【００９３】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
＜金属硫化物粒子の製造＞
下記実施例で得られた粒子の分散液の分析は、以下のようにして行った。
（粉末試料の作製） 分散液中の粒子を遠心分離操作によって分離した後、アセトンにて洗浄し、その後６０℃で２４時間真空乾燥して揮発成分を完全に除去して微粒子の粉末を得、これを粉末試料とした。
【００９４】
（粒子の結晶構造および同定） 粉末試料の粉末Ｘ線回析測定、もしくは試料台に展開させた分散液を試料として電界放射型透過型電子顕微鏡観察および電子線回析測定を行うことにより、粒子の結晶構造を判定した。さらに、試料台に展開させた分散液を試料として電界放射型透過型電子顕微鏡で観察しながら、最高分解能１ｎｍφでスポットを絞り込めるＸＭＡを用いて元素分析を行うことにより、金属種を同定するとともに、硫黄原子／金属原子の比率を定量して組成を決定した。
（平均粒子径） 分散液を試料として電界放射型透過型電子顕微鏡により測定した。但し、電界放射型透過型電子顕微鏡によって測定し難い場合には、次のようにして測定した結晶子径（Ｄｗ）もしくは比表面積径（Ｄｓ）を平均粒子径とした。すなわち、結晶子径（Ｄｗ）は、粉末試料の粉末Ｘ線回析測定を行い、Ｗｉｌｓｏｎ法により求めた。粉末試料の粉末Ｘ線回析測定において非晶質であった粒子については、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により比表面積および真比重を測定し、下記式より比表面積径（Ｄｓ）を求めた。
【００９５】
Ｄｓ＝６０００／（ρ・Ｓ）
Ｄｓ：比表面積径［ｎｍ］、ρ：真比重、Ｓ：比表面積［ｍ２／ｇ］
（分散液中の粒子濃度） 分散液中の粒子を遠心分離操作によって分離した後、アセトンにて洗浄し、その後６０℃で２４時間真空乾燥して得られた残分量を粒子量として、分散液中の粒子濃度を算出した。
（金属の含有比） 粒子が２種以上の金属成分を含むと考えられる場合には、粉末試料の蛍光Ｘ線分析を行い、各金属の含有量を定量して、各金属の含有比を算出した。
【００９６】
（参考例−亜鉛ビス（チオ−ｓ−酢酸）の合成）
後述する実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、酢酸亜鉛無水物１０部とチオ−ｓ−酢酸２００部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、攪拌しながら昇温し、加圧下、１５０℃で１０時間加熱した。このとき、加熱中に遊離・生成した酢酸は、適宜反応系から留去させた。加熱終了後、得られた反応液をエバポレータで加熱濃縮し、生成した沈殿物を濾過して、チオ−ｓ−酢酸で洗浄した後、真空乾燥することにより、亜鉛ビス（チオ−ｓ−酢酸）を得た。
【００９７】
なお、以下の実施例における他の金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および金属ジチオカルボン酸塩についても、該参考例と同様の方法で合成した。
（実施例１Ａ−１）
攪拌機、添加口、温度計、留出ガス出口、窒素ガス導入口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器（容量１リットル）、および、添加口にボールバルブを介して直結する添加槽、留出ガス出口に圧力弁（２ＭＰａに設定）を介して直結する水酸化ナトリウム水溶液を充填したトラップ（反応で生成したガスにより反応器内の圧力が２ＭＰａを超えると、ガスは系内から留去されて該トラップに捕集されることになる）を備えた耐圧回分式反応装置を用意した。
【００９８】
前記反応器内に、原料Ｉ（Ａ１成分）として亜鉛ビス（チオ−ｓ−酢酸）３０部と、原料ＩＩ（Ａ２成分）としてｎ−ヘキサンチオール３２８部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて１５０℃に昇温した。加圧下、１５０℃±２℃で１時間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液３５０部を得た。
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が１０ｎｍの単結晶からなるＺｎＳ粒子であり、分散液中の粒子濃度は３．８重量％であった。
【００９９】
（実施例１Ａ−２〜１Ａ−１２）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、原料Ｉと原料ＩＩの種類および量、昇温時の温度を表１に示すように変更し、さらに原料Ｉ、ＩＩとともに表１に示す溶媒を反応器に仕込むようにしたこと、および昇温する際の加熱温度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１Ａ−１と同様にして、分散液を得た。得られた分散液の得量、および該分散液の分析結果を表２に示す。なお、実施例１Ａ−１についても表１、表２に併せて示す。
なお、表１においては、下記の略号を用いた。
ＰＧＭＡＣ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＥＧＥＡＣ：エチレングリコールエチルエーテルアセテート
ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート
ＤＢＥ：ジベンジルエーテル
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＢＡ：酢酸ブチル
ＴＯＬ：トルエン
ＰＧＤＭ：プロピレングリコールジメチルエーテル
【０１００】
【表１】
【表２】
（実施例１Ａ−１３）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（Ｂ１成分）として銅（ＩＩ）エトキシド１５部と、原料ＩＩ（Ｂ２成分）としてチオ−ｓ−酢酸７４部と、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２５０部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて１８０℃に昇温した。加圧下、１８０℃±２℃で１時間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液３２９部を得た。
【０１０３】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が８ｎｍの単結晶からなるＣｕＳ粒子であり、分散液中の粒子濃度は２．８重量％であった。
（実施例１Ａ−１４）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（Ｂ１成分）として銅（Ｉ）チオフェノキシド（和光純薬製）２０部と、原料ＩＩ（Ｂ２成分）としてヘキサンジチオ酸３４部と、溶媒として３−メトキシブチルアセテート３００部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて１５０℃に昇温した。加圧下、１５０℃±２℃で１時間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液３６０部を得た。
【０１０４】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が３ｎｍの単結晶からなるＣｕ２Ｓ粒子であり、分散液中の粒子濃度は２．６重量％であった。
（実施例１Ａ−１５）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（Ｂ１成分）として銅（ＩＩ）ジメチルアミノエトキシド２０部と、原料ＩＩ（Ｂ２成分）としてｐ−［メトキシ（チオカルボニル）］ジチオ安息香酸４６部と、溶媒としてエチレングリコールエチルエーテルアセテート２５０部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて１５０℃に昇温した。加圧下、１５０℃±２℃で１時間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液３５０部を得た。
【０１０５】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が１５ｎｍの単結晶からなるＣｕＳ粒子であり、分散液中の粒子濃度は２．５重量％であった。
（実施例１Ｂ−１）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として酢酸パラジウム（ＩＩ）２２部と、原料ＩＩ（アルコール）としてメタノール５００部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン１４部と、原料ＩＶ（チオール化合物）として１，４−ブタンジチオール２４部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて１５０℃に昇温した。加圧下、１５０℃±２℃で１０分間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液５６５部を得た。
【０１０６】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が８ｎｍの単結晶からなるＰｄＳ粒子であり、分散液中の粒子濃度は２．４重量％であった。
（実施例１Ｂ−２）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、添加槽に、原料Ｉ（チオール化合物）として２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン（ジブチルトリアジンジチオール）２８部と２−ブトキシエタノール１００部とからなる混合溶液を仕込み、添加槽内の気相部を窒素ガスでパージした後、窒素ガスで０．２ＭＰａに加圧しておいた。一方、反応器内に、原料ＩＩ（金属カルボン酸塩）として酢酸銅（ＩＩ）１８部と、原料ＩＩＩ（アルコール）として２−ブトキシエタノール４００部と、原料ＩＶ（還元性物質）としてモノエタノールアミン１５部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて１５０℃に昇温した。昇温中、反応器内の液がワインレッドに変色した時点で、添加槽内の混合溶液を１分間かけて反応器内に添加した。その後、加圧下、１５０℃±２℃で１０分間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液５６０部を得た。
【０１０７】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が５ｎｍの単結晶からなるＣｕ２Ｓ粒子であり、分散液中の粒子濃度は１．４重量％であった。
（実施例１Ｂ−３）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属アルコキシ基含有化合物）として銅（ＩＩ）メトキシエトキシエトキシド２５重量％含有メトキシエトキシエタノール１００部と、原料ＩＩ（カルボキシル基含有化合物）として酢酸１２部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてｎ−ブチルアミン３０部と、原料ＩＶ（チオール化合物）としてチオフェノール２７部と、溶媒としてメタノール４５０部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて１７０℃に昇温した。加圧下、１７０℃±２℃で１０分間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液６１５部を得た。
【０１０８】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が５ｎｍの単結晶からなるＣｕ２Ｓ粒子であり、分散液中の粒子濃度は１．０重量％であった。
（実施例１Ｃ−１）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属微粒子）としてニッケル（Ｎｉ）微粒子６部と、溶媒としてエチレングリコールモノエチルエーテル４００部と、原料ＩＩ（チオール化合物）として２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン３０部と、塩基性化合物としてシクロヘキシルアミン１９部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて２００℃に昇温した。加圧下、２００℃±２℃で５時間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液４３４部を得た。
【０１０９】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が１５ｎｍの単結晶からなるＮｉＳ粒子であり、分散液中の粒子濃度は２．０重量％であった。
（実施例１Ｃ−２）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属微粒子）として銅（Ｃｕ）微粒子６部と、溶媒としてプロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル２００部と、原料ＩＩ（チオール化合物）としてフェニルメタンチオール３６部と、塩基性化合物としてジエタノールアミン１部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて２００℃に昇温した。加圧下、２００℃±２℃で５時間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液２４０部を得た。
【０１１０】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が６ｎｍの単結晶からなるＣｕ２Ｓ粒子であり、分散液中の粒子濃度は３．０重量％であった。
（実施例１Ｃ−３）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属微粒子）として銀（Ａｇ）微粒子１０部と、溶媒としてジプロピレングリコールモノエチルエーテル３００部と、原料ＩＩ（チオール化合物）としてシクロペンタンチオール４８部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて１６０℃に昇温した。加圧下、１６０℃±２℃で５時間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、粒子の分散液３５５部を得た。
【０１１１】
得られた分散液中の粒子を分析したところ、該粒子は、平均粒子径が１２ｎｍの単結晶からなるＡｇ２Ｓ粒子であり、分散液中の粒子濃度は３．０重量％であった。
＜金属硫化物膜の製造＞
下記実施例で得られた膜の分析は、以下のようにして行った。
（膜の結晶構造および同定） 電子線回析測定もしくは薄膜Ｘ線回析測定により格子定数の値、回析パターンから結晶構造を判定した。さらに、ＥＳＣＡ測定により膜表層およびエッチング処理を行った後の内部層の元素分析を行うことにより、金属種を同定した。なお、ガラス板に付着したままで測定を充分に行うことができない場合は、ガラス板から膜を剥離して、測定を行った。
【０１１２】
（膜厚） 膜が付着したガラス板をガラスカッターで垂直に切断し、その切断面をＳＥＭにて観察し、ＳＥＭ像によって膜厚を測定した。
（実施例２Ａ−１）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（Ａ１成分）として亜鉛ビス（チオ−ｓ−酢酸）３０部と、原料ＩＩ（Ａ２成分）としてｎ−ヘキサンチオール６６部と、溶媒としてプロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート３００部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、１５分間かけて１００℃に昇温した。加圧下（０．２ＭＰａ）、１００℃±２℃で１０分間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、塗布液を得た。
【０１１３】
次に、得られた塗布液をガラス板にバーコーターで塗布した後、窒素雰囲気下１５０℃で２０分間加熱して、ガラス板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜はＺｎＳ結晶からなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。
（実施例２Ａ−２〜２Ａ−９）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、原料Ｉ、原料ＩＩ、溶媒の種類および量、塗布液を得る際の昇温時の温度（加熱温度）、ガラス板上塗布後の加熱温度（製膜温度）を表３に示すように変更したこと以外は、実施例２Ａ−１と同様にして、ガラス板上に付着した膜を得た。得られた膜の分析結果を表３に示す。なお、実施例２Ａ−１についても表３に併せて示す。
【０１１４】
なお、表３においては、下記の略号を用いた。
ＰＧＢＡＣ：プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート
ＥＧＥＡＣ：エチレングリコールエチルエーテルアセテート
ＭＢＡ：３−メトキシブチルアセテート
ＥＧＢＡＣ：エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート
ＤＰＧＥＡ：ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート
【０１１５】
【表３】
（実施例２Ａ−１０）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（Ｂ１成分）として銅（ＩＩ）エトキシド１５部と、原料ＩＩ（Ｂ２成分）としてチオ−ｓ−酢酸７４部と、溶媒としてエチレングリコールエチルエーテルアセテート３００部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、１５分間かけて１００℃に昇温した。加圧下（０．１ＭＰａ）、１００℃±２℃で１０分間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、塗布液を得た。
【０１１７】
次に、得られた塗布液をガラス板にバーコーターで塗布した後、窒素雰囲気下１５０℃で２０分間加熱して、ガラス板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜はＣｕＳ結晶からなる膜であり、膜厚は０．２μｍであった。
（実施例２Ａ−１１）
実施例２Ａ−１０における原料Ｉ（Ｂ１成分）として銅（Ｉ）チオフェノキシド（和光純薬製）２０部を、原料ＩＩ（Ｂ２成分）としてヘキサンジチオ酸３４部を、溶媒として３−メトキシブチルアセテート３００部を、用いるように変更したこと以外は、実施例２Ａ−１０と同様にして、ガラス板上に付着した膜を得た。
【０１１８】
得られた膜を分析したところ、該膜はＣｕ２Ｓ結晶からなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。
（実施例２Ａ−１２）
実施例２Ａ−１０における原料Ｉ（Ｂ１成分）として銅（ＩＩ）ジメチルアミノエトキシド２０部を、原料ＩＩ（Ｂ２成分）としてｐ−［メトキシ（チオカルボニル）］ジチオ安息香酸１１４部を、溶媒としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１００部およびジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート１００部を、用いるように変更したこと以外は、実施例２Ａ−１０と同様にして、ガラス板上に付着した膜を得た。
【０１１９】
得られた膜を分析したところ、該膜はＣｕＳ結晶からなる膜であり、膜厚は０．０５μｍであった。
（実施例２Ａ−１３）
実施例２Ａ−１における原料Ｉ（Ａ１成分）として、亜鉛ビス（チオ−ｓ−酢酸）３０部およびコバルト（ＩＩ）ビス（チオ−ｓ−酢酸）０．８８部を用いるように変更したこと以外は、実施例２Ａ−１と同様にして、ガラス板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜はＺｎＳ結晶からなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。また、該膜は、Ｚｎに対して３原子％のＣｏ（ＩＩ）を含有するものであった。
【０１２０】
（実施例２Ａ−１４）
実施例２Ａ−１における原料Ｉ（Ａ１成分）として、亜鉛ビス（チオ−ｓ−酢酸）３０部およびマンガン（ＩＩ）ビス（チオ−ｓ−酢酸）０．８６部を用いるように変更したこと以外は、実施例２Ａ−１と同様にして、ガラス板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜はＺｎＳ結晶からなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。また、該膜は、Ｚｎに対して３原子％のＭｎ（ＩＩ）を含有するものであった。
【０１２１】
（実施例２Ａ−１５）
実施例２Ａ−１における原料Ｉ（Ａ１成分）として、亜鉛ビス（チオ−ｓ−酢酸）１２部およびカドミウム（ＩＩ）ビス（チオ−ｓ−酢酸）１４．６部を用いるように変更したこと以外は、実施例２Ａ−１と同様にして、ガラス板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜はＺｎ０．５Ｃｄ０．５Ｓ結晶からなる膜であり、膜厚は０．１μｍであった。
（実施例２Ｂ−１）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として酢酸パラジウム（ＩＩ）１１部と、原料ＩＩ（アルコール）としてベンジルアルコール５００部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン８部と、原料ＩＶ（チオール化合物）として２−アミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン１２部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、６０分間かけて１００℃に昇温した。加圧下（０．１ＭＰａ）、１００℃±２℃で１０分間保持した後、常温（２０℃）まで冷却して、塗布液を得た。
【０１２２】
次に、得られた塗布液をガラス板にバーコーターで塗布した後、窒素雰囲気下１５０℃で２０分間加熱して、ガラス板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜はＰｄＳ結晶からなる膜であり、膜厚は０．２μｍであった。
（実施例２Ｂ−２）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属カルボン酸塩）として酢酸銅（ＩＩ）１８部と、原料ＩＩ（アルコール）としてメタノール１５０部およびエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル５０部と、原料ＩＩＩ（還元性物質）としてモノエタノールアミン２０部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、１５分間かけて１００℃に昇温した。その後、室温（２０℃）まで冷却して紺色溶液を得た。該溶液に、原料ＩＶ（チオール化合物）として２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン２０重量％含有ＴＨＦ溶液１５０部を添加混合して、塗布液を得た。
【０１２３】
次に、得られた塗布液にガラス板をディッピングして塗布した後、窒素雰囲気下１５０℃で２０分間加熱して、ガラス板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜はＣｕ２Ｓ結晶からなる膜であり、膜厚は０．２μｍであった。
（実施例２Ｃ−１）
実施例１Ａ−１と同様の反応装置を用い、反応器内に、原料Ｉ（金属微粒子）として銅（Ｃｕ）微粒子６部と、溶媒としてエチレングリコールモノエチルエーテル２００部と、原料ＩＩ（チオール化合物）として２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン２７部とを仕込み、反応器内の気相部を窒素ガスでパージした後、密閉状態で攪拌しながら、２０℃より、２０分間かけて１２０℃に昇温し２時間保持した後、室温（２０℃）まで冷却し、未反応物である銅微粒子を濾過により除去し、得られた溶液に塩基性物質としてモノエタノールアミン３部を添加して、これを塗布液とした。
【０１２４】
次に、得られた塗布液をガラス板にバーコーターで塗布した後、窒素雰囲気下１５０℃で２０分間加熱して、ガラス板上に付着した膜を得た。
得られた膜を分析したところ、該膜はＣｕ２Ｓ結晶からなる膜であり、膜厚は０．２μｍであった。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子径および粒径分布が制御された金属硫化物微粒子もしくは緻密な金属硫化物薄膜を優れた生産性で得ることができ、しかも各種金属に適用可能な、金属硫化物の製造方法を提供することができる。
Claims (6)
- 金属チオ−ｓ−カルボン酸塩および／または金属ジチオカルボン酸塩とチオール化合物および／またはアルコールとを出発原料とするか、または、金属（チオ）アルコキシ基含有化合物とチオ−ｓ−カルボキシル基含有化合物および／またはジチオカルボキシル基含有化合物とを出発原料として、金属硫化物を生成させる、ことを特徴とする金属硫化物の製造方法。
- 還元性物質の存在下で、金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として、チオール化合物の存在下で金属硫化物を生成させる、ことを特徴とする金属硫化物の製造方法。
- 金属微粒子を出発原料として、チオール化合物の存在下で金属硫化物を生成させる、ことを特徴とする金属硫化物の製造方法。
- 金属硫化物を生成させる際に、さらに塩基性物質を存在させる、請求項２または３に記載の金属硫化物の製造方法。
- 粒子状でありその平均粒子径が１〜１００ｎｍである金属硫化物を得る、請求項１から４までのいずれかに記載の金属硫化物の製造方法。
- 生成する金属硫化物を基材の表面に膜として定着させる、請求項１から４までのいずれかに記載の金属硫化物の製造方法。
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| JP4238011B2 (ja) | 2009-03-11 |
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