CN100560685C - 一种经再加工和超声处理的硫化锌荧光粉的制备方法 - Google Patents

一种经再加工和超声处理的硫化锌荧光粉的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100560685C
CN100560685C CNB2007100371641A CN200710037164A CN100560685C CN 100560685 C CN100560685 C CN 100560685C CN B2007100371641 A CNB2007100371641 A CN B2007100371641A CN 200710037164 A CN200710037164 A CN 200710037164A CN 100560685 C CN100560685 C CN 100560685C
Authority
CN
China
Prior art keywords
preparation
ball milling
zinc sulfide
powder
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2007100371641A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101054516A (zh
Inventor
黄富强
王文邓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Ceramics of CAS filed Critical Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority to CNB2007100371641A priority Critical patent/CN100560685C/zh
Publication of CN101054516A publication Critical patent/CN101054516A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100560685C publication Critical patent/CN100560685C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

一种硫化锌荧光粉的制备方法，其特征在于再加工后的硫化锌原料与激活剂和助熔剂充分球磨混匀，在进行固相反应，冷却、洗涤，并经超声处理后，再进行第二次固相反应，退火，制成立方相电致荧光粉；所述的激活剂为Cu或Mn，加入量为200-900ppm；所述的再加工使用是高能球磨或等静压方法，使Cu原子在荧光粉颗粒的分布有利于电场下发光，超声处理有利于荧光粉晶型转变为具有高电致发光活性的立方相。本方法不只限于绿色荧光粉制备，也适宜于其它颜色荧光粉的制备。

Description

一种经再加工和超声处理的硫化锌荧光粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫化锌荧光粉的制备方法，更确切说涉及硫化锌原料的再加工和中间产物的超声处理，属硫化锌制备领域。
背景技术
信息时代和电子时代，平面显示器件作为人机交流必不可少的界面扮演着至关重要的角色。在众多现实显示技术中，电致发光显示技术通过电流驱动半导体膜来达到发光和显示的目的。这种显示技术具有更薄、更轻、主动发光、广视角、高清晰、响应快速、能耗低、低温和抗震性能优异，潜在的低制造成本以及柔性和环保设计等信息显示和器件制造所要求的几乎所有的优异特征。电致发光显示技术被业界认为是理想和具发展前景的显示技术。
在这些显示器中最关键的组成就是半导体电致发光膜。电致发光材料可以是无机型或有机型材料。无机型材料化学性质相对稳定，可以用于丝网印刷术来制作显示屏，制屏工艺简单，成本低廉；有机型电致发光材料和活泼的金属电极对显示产品的制作要求很高，它们的稳定性在显示器件中是一个值得关注的大问题。无机型电致发光粉目前已经广泛应用在移动电话、广告、紧急标志以及各种交通工具等等的显示设备中。目前国际上正在研发将电致发光用于电视屏和未来的电子报上。
通常硫化锌电致荧光粉制备在1000-1300℃煅烧利用氯化物助熔剂固相反应，经机械球磨和退火得到电致硫化锌荧光粉(董国义，林琳，韦志仁，等。发光学报，2005，26：733-736.S.Han，I.Singh，D.Singh，et al.Journal ofLuminescence，2005，115：97-103.)。这些高温产生的晶型依靠研磨和退火不能全部转换成高电致荧光活性的荧光粉，并且机械研磨往往是有害的，不利于保持高品质的电致荧光寿命和亮度。高亮度和长寿命的硫化锌电致荧光粉是与高百分比的立方晶型硫化锌紧紧关联的，在荧光粉中的硫化锌微晶大小、晶格缺陷和堆积缺陷对荧光粉发光也起着非常重要的作用。
硫化锌电致荧光粉，是以铜或锰为激活剂得到ZnS:Cu和ZnS:Cu，Mn荧光粉，能产生兰、兰绿、绿和桔红荧光，颜色主要通过调节激活剂来实现。
综上所述，开发良好的硫化锌电致荧光粉制备工艺具有重大的现实意义。
发明内容
本发明的内容在于提供一种硫化锌电致荧光粉的制备方法，发明的核心构思为：质地较软的ZnS原料的再加工和中间产物的超声处理。ZnS原料的再加工(高能球磨或等静压方法)可以造成ZnS颗粒的破碎或内部损伤，在首次固相反应中有利于铜原子分布到特定区间，从而有利于产品粉在电场下发光。中间产物的超声处理可以使粉体中各晶粒产生一些缝隙，从而在退火时有利于荧光粉晶型转换成立方相从而提高电致发光性能。本发明中硫化锌电致荧光粉的制造方法，其特征是由再加工后的硫化锌原料与激活剂和助熔剂充分球磨混匀，在1050-1300℃进行固相反应1-5小时，再冷却和洗涤；粉体超声处理20-600min；经进行第二次(500-900℃)，固相反应退火，时间为1-3小时冷却、洗涤、筛分得成品荧光粉。本发明所述的助熔剂是NaCl、MgCl2和BaCl2的混合物，其中一种较好的助熔剂NaCl-MgCl2-BaCl2，其化学组成为NaCl∶MgCl2∶BaCl2＝1∶0.5～3∶0.5～3(摩尔比)，约占原料ZnS的5～15％，可以提供荧光粉的生长环境。
本发明提供的激活剂(即特征发光中心)为Cu或Mn。Cu或Mn源的选择可以是氧化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物一种，其激活剂(即特性发光中心)常用的为CuSO4。首次固相反应后经冷却和洗涤粉体经超声处理有利于荧光粉晶型转变为具有高电致发光活性的立方相。
所述的高能球磨设备为Spex·CertiPrep 8000，时间为1-3小时但不只限于此设备；
所述等静压法处理的压力为50-250Mpa，保压时间为5-15分钟；
所述的ZnS为市售的荧光级纯，激活剂的加入量为200-900ppm。
所述的超声处理使用的设备如Sk3300HP，但不也局限于此设备，只要性能相同的设备均可以，使用时间不只局限于20-600min。
本发明的特点是：
(1)与直接使用原料与助熔剂、激活剂混合相比较，铜原子在荧光粉颗粒中的分别有所不同，便于形成梯度化的Cu富集区和贫乏区，有利于电场下发光(表1)。
(2)本发明不仅适合于所述实施例所述的绿色荧光粉而且也适用于其它颜色电致荧光粉的制备。
附图说明
图1(a)原始和(b)球磨再加工后的ZnS原料及(c)实施例1方法制备的电致荧光粉成品的SEM照片
图2按实施例2方法制备的ZnS电致荧光粉的XRD，(a)首次固相反应后的粉末，(b)超声后的粉末，(c)电致荧光粉成品，(d)立方ZnS的理论图谱。
图3为实施例1所制备的ZnS荧光粉的光致荧光性能
具体实施方式
对比例：
实施例中的对比试验是将原料ZnS、CuSO4(600ppm)和助熔剂(以ZnS重量计8％，NaCl∶MgCl2∶BaCl2＝1∶1∶1)通过球磨混和，置于加盖石英坩埚中在1100℃炉中煅烧3小时后冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去助熔剂，在烘箱中烘干，筛分得到粉末。得到的粉末球磨2个小时，在750℃退火2个小时，在空气中冷却，分别经稀盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗，最后过滤、烘干和筛分得到成品绿色荧光粉。测试结果见表1。
实施例1、
首先将原料每10g ZnS高能球磨2小时(Spex CertiPrep 8000)，再和CuSO4(600ppm)及助熔剂(以ZnS重量计8％，NaCl∶MgCl2∶BaCl2＝1∶1∶1)通过高能球磨混和，置于加盖石英坩埚中在1100℃炉中煅烧3小时后冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去助熔剂，在烘箱中烘干，筛分得到粉末。得到的粉末球磨2个小时，在750℃退火2个小时，在空气中冷却，分别经稀盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗，最后过滤、烘干和筛分得到成品绿色荧光粉。测试结果见表1。
实施例2、
将原料ZnS、CuSO4(600ppm)和助熔剂(以ZnS重量计8％，NaCl∶MgCl2∶BaCl2＝1∶1∶1)通过球磨混和，置于加盖石英坩埚中在1100℃炉中煅烧3小时后冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去助熔剂，在烘箱中烘干，筛分得到粉末。得到的粉末超声处理(SK3300HP)2个小时，再于750℃退火2个小时，在空气中冷却后，分别经稀盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗，最后过滤、烘干和筛分得到成品绿色荧光粉。测试结果见表1。
实施例3
首先将原料每10g ZnS高能球磨2小时(Spex CertiPrep 8000)，再和CuSO4(600ppm)及助熔剂(以ZnS重量计8％，NaCl∶MgCl2∶BaCl2＝1∶1∶1)通过球磨混和，置于加盖石英坩埚中在1100℃炉中煅烧3小时后冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去助熔剂，在烘箱中烘干，筛分得到粉末。得到的粉末超声处理(SK3300HP)2个小时，再于750℃退火2个小时，在空气中冷却后，分别经稀盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗，最后过滤、烘干和筛分得到成品绿色荧光粉。测试结果见表1。
实施例4
首先将原料ZnS经200MPa冷等静压10分钟，再和CuSO4(600ppm)及助熔剂(以ZnS重量计8％，NaCl∶MgCl2∶BaCl2＝1∶1∶1)通过球磨混和，置于加盖石英坩埚中在1100℃炉中煅烧3小时后冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去助熔剂，在烘箱中烘干，筛分得到粉末。得到的粉末超声处理(SK3300HP)2个小时，在750℃退火2个小时，在空气中冷却，分别经稀盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗，最后过滤、烘干和筛分得到成品绿色荧光粉。测试结果见表1。
实施例5
首先将原料每10g ZnS高能球磨2小时(Spex CertiPrep 8000)，再和CuSO4(600ppm)及助熔剂(以ZnS重量计8％，NaCl∶MgCl2∶BaCl2＝1∶1∶1)通过球磨混和，置于加盖石英坩埚中在1250℃炉中煅烧3小时后冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去助熔剂，在烘箱中烘干，筛分得到粉末。得到的粉末超声处理(SK3300HP)2个小时，再于900℃退火2个小时，在空气中冷却后，分别经稀盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗，最后过滤、烘干和筛分得到成品绿色荧光粉。
实施例6
首先将原料每10g ZnS高能球磨2小时(Spex CertiPrep 8000)，再和CuSO4(300ppm)及助熔剂(以ZnS重量计8％，NaCl∶MgCl2∶BaCl2＝1∶1∶1)通过球磨混和，置于加盖石英坩埚中在1050℃炉中煅烧3小时后冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去助熔剂，在烘箱中烘干，筛分得到粉末。得到的粉末超声处理(SK3300HP)2个小时，再于900℃退火2个小时，在空气中冷却后，分别经稀盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗，最后过滤、烘干和筛分得到成品绿色荧光粉。
表一：各方案电致荧光粉性能比较
  荧光粉类型   化学式   色坐标(x，y)   亮度(cd/m<sup>2</sup>)   半衰期(小时)
  对比例   ZnS:Cu   0.170.42   100   1200
 例1   ZnS:Cu   0.18，0.45   125   1301
 例2   ZnS:Cu   0.18，0.48   128   1323
 例3   ZnS:Cu   0.18，0.48   137   1580
 例4   ZnS:Cu   0.18，0.48   130   1479
在电压100伏频率400赫兹条件下工作24小时的丝网印刷荧光灯测试。
实施例7
首先将原料每10g ZnS高能球磨2小时(Spex CertiPrep 8000)，再和CuSO4(600ppm)及助熔剂(以ZnS重量计8％，NaCl∶MgCl2∶BaCl2＝1∶1∶1)通过球磨混和，置于加盖石英坩埚中在1250℃炉中煅烧3小时后冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去助熔剂，在烘箱中烘干，筛分得到粉末。得到的粉末超声处理(SK3300HP)2个小时，再于550℃退火2个小时，在空气中冷却后，分别经稀盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗，最后过滤、烘干和筛分得到成品绿色荧光粉。
实施例8
首先将原料每10g ZnS高能球磨2小时(Spex CertiPrep 8000)，再和CuSO4(600ppm)及助熔剂(以ZnS重量计8％，NaCl∶MgCl2∶BaCl2＝1∶3∶3)通过球磨混和，置于加盖石英坩埚中在1050℃炉中煅烧3小时后冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去助熔剂，在烘箱中烘干，筛分得到粉末。得到的粉末超声处理(SK3300HP)2个小时，再于550℃退火2个小时，在空气中冷却后，分别经稀盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗，最后过滤、烘干和筛分得到成品绿色荧光粉。
实施例9
首先将原料每10g ZnS高能球磨2小时(Spex CertiPrep 8000)，再和CuSO4(600ppm)及助熔剂(以ZnS重量计8％，NaCl∶MgCl2∶BaCl2＝1∶3∶3)通过球磨混和，置于加盖石英坩埚中在1050℃炉中煅烧3小时后冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去助熔剂，在烘箱中烘干，筛分得到粉末。得到的粉末超声处理(SK3300HP)2个小时，再于850℃退火2个小时，在空气中冷却后，分别经稀盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗，最后过滤、烘干和筛分得到成品绿色荧光粉。
本方法也适合于其它颜色电致荧光粉的制备。

Claims (6)

1、一种硫化锌荧光粉的制备方法，其特征在于再加工后的硫化锌原料与激活剂和助熔剂充分球磨混匀后进行首次固相反应，冷却、洗涤，并经超声处理后，再进行第二次固相反应，退火，制成立方相电致荧光粉；
所述的激活剂为Cu或Mn，加入量为200-900ppm；
所述的助熔剂的化学组成摩尔比是NaCl∶MgCl2∶BaCl2＝1∶0.5～3∶0.5～3；加入量为原料ZnS质量的5～15％；
所述的原料再加工方法为高能球磨或等静压法；
所述的高能球磨时间为1-3小时，高能球磨设备为Spex·CertiPrep8000；
所述的等静压法处理的压力为50-250Mpa，保压时间为5-15分钟；
所述的超声处理时间为20-600min。
2、按权利要求1所述的硫化锌荧光粉的制备方法，其特征在于再加工后的原料与激活剂和助熔剂混合物的首次固相反应温度为1050-1300℃，时间为1-5小时。
3、按权利要求1所述的硫化锌荧光粉的制备方法，其特征在于处理后粉料第二次固相反应的退火温度为500-900℃，退火时间为1-3小时。
4、按权利要求1所述的硫化锌荧光粉的制备方法，其特征在于所述的Cu或Mn源选自氧化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐或氯化物中一种。
5、按权利要求4所述的硫化锌荧光粉的制备方法，其特征在于激活剂为CuSO4。
6、按权利要求1或4所述的硫化锌荧光粉的制备方法，其特征在于铜原子呈梯度化的Cu富集区和贫乏区。
CNB2007100371641A 2007-02-06 2007-02-06 一种经再加工和超声处理的硫化锌荧光粉的制备方法 Active CN100560685C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100371641A CN100560685C (zh) 2007-02-06 2007-02-06 一种经再加工和超声处理的硫化锌荧光粉的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2007100371641A CN100560685C (zh) 2007-02-06 2007-02-06 一种经再加工和超声处理的硫化锌荧光粉的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101054516A CN101054516A (zh) 2007-10-17
CN100560685C true CN100560685C (zh) 2009-11-18

Family

ID=38794574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2007100371641A Active CN100560685C (zh) 2007-02-06 2007-02-06 一种经再加工和超声处理的硫化锌荧光粉的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100560685C (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8088353B2 (en) * 2007-11-14 2012-01-03 Kuraray Co., Ltd. Group II metal sulfide phosphor precursor and method for producing phosphor
JP2010040217A (ja) * 2008-07-31 2010-02-18 Fujifilm Corp 無機ｅｌ素子
CN101376807B (zh) * 2008-09-17 2011-05-11 彩虹集团电子股份有限公司 无金化绿色荧光粉的制造方法
US9228257B2 (en) 2011-05-24 2016-01-05 Rohm And Haas Company Quality multi-spectral zinc sulfide
CN114105187A (zh) * 2021-11-17 2022-03-01 山东朋福新材料科技有限公司 一种面心立方晶系β-ZnS纳米材料的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1183552A (zh) * 1996-11-26 1998-06-03 中国科学院长春物理研究所 一种红外光探测材料的制备方法
CN1361649A (zh) * 2000-12-18 2002-07-31 奥斯兰姆施尔凡尼亚公司 以铜和氯活化的硫化锌电致发光磷光体的制备方法
US20020113226A1 (en) * 2000-12-07 2002-08-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Electroluminescent Phosphor and electroluminescent element therewith
CN1451714A (zh) * 2002-04-19 2003-10-29 三星Sdi株式会社 黄色硫化锌基无机发光材料，其制法和采用它的显示装置
CN1534078A (zh) * 2003-02-14 2004-10-06 奥斯兰姆施尔凡尼亚公司 单组分白色无机电致发光材料及其制备方法
JP2006283019A (ja) * 2005-03-30 2006-10-19 Osram Sylvania Inc １２μｍ未満のＤ５０値を有するエレクトロルミネセント蛍光体粉末及びその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1183552A (zh) * 1996-11-26 1998-06-03 中国科学院长春物理研究所 一种红外光探测材料的制备方法
US20020113226A1 (en) * 2000-12-07 2002-08-22 Kabushiki Kaisha Toshiba Electroluminescent Phosphor and electroluminescent element therewith
CN1361649A (zh) * 2000-12-18 2002-07-31 奥斯兰姆施尔凡尼亚公司 以铜和氯活化的硫化锌电致发光磷光体的制备方法
CN1451714A (zh) * 2002-04-19 2003-10-29 三星Sdi株式会社 黄色硫化锌基无机发光材料，其制法和采用它的显示装置
CN1534078A (zh) * 2003-02-14 2004-10-06 奥斯兰姆施尔凡尼亚公司 单组分白色无机电致发光材料及其制备方法
JP2006283019A (ja) * 2005-03-30 2006-10-19 Osram Sylvania Inc １２μｍ未満のＤ５０値を有するエレクトロルミネセント蛍光体粉末及びその製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
退火处理对ZnS:Cu,Mn电致发光材料亮度的影响. 董国义，林琳，韦志仁等.发光学报，第26卷第6期. 2005 *
高能球磨对碳纳米管行貌及场致发射显示特性的影响. 张哲娟，孙卓，陈奕卫.光学学报，第25卷第11期. 2005 *
高能球磨法制备高电位梯度的ZnO压敏电阻. 孔慧，刘宏玉，蒋冬梅等.电子元件与材料，第26卷第1期. 2007 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101054516A (zh) 2007-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cao et al. High efficiency Mn4+ doped Sr2MgAl22O36 red emitting phosphor for white LED
CN100560685C (zh) 一种经再加工和超声处理的硫化锌荧光粉的制备方法
Guo et al. Enhanced white luminescence in mixed-valence Eu-doped BaAl2Si2O8 glass ceramics for W-LEDs
CN103160278A (zh) 一种红色长余辉发光材料及其制备方法
Shang et al. Synthesis and Luminescent Properties of Li3Ba2Y3 (MoO4) 8: Ln3+ (Ln= Eu, Tb, Dy) Phosphors for UV-LEDs
CN112251227A (zh) 一种石榴石结构的全光谱荧光转换材料及其制备方法
CN102134488A (zh) 一种真空紫外激发的高色纯度红色荧光粉及其制造方法
Won et al. Luminescence tuning mechanism of La0. 827Al11. 9O19. 09: Eu2+, Mn2+ phosphor for multi-color light-emitting diodes
Levchuk et al. Micro-powder Ca3Sc2Si3O12: Ce silicate garnets as efficient light converters for WLEDs
Gupta et al. Synthesis and luminescence characterization of Ce3+ activated Y2CaAl2MgZr2O12 garnet phosphor for white light emitting diodes
CN101831293B (zh) 一种高亮度高稳定性蓝色铝酸盐荧光粉的制备方法
JPH08183954A (ja) Ｅｌ蛍光体粉末
CN105315995B (zh) 一种制备yag荧光粉的助熔剂及方法
CN100551995C (zh) 一种硫化锌电致荧光粉的制备方法
CN100516166C (zh) 一种制备硫化锌电致荧光粉的方法
CN114106829B (zh) 一种Mn2+掺杂红光长余辉发光材料及其制备方法
KR20060100056A (ko) 백색 발광 형광체 및 그 제조방법과 이를 이용한전계발광소자
Lei et al. Influences of sol-gel progress on luminescent properties of Li1. 0Nb0. 6Ti0. 5O3: Eu3+ red phosphor
Liang et al. Enhancement of Luminescence Properties by Sr2+ Substituting Ba2+ in Red-Emitting Phosphors: Ba1− y Sr y La2− x ZnO5: xEu (x= 0–1, y= 0–0.7)
CN102320833A (zh) 一种Eu3+掺杂氧化镧钇透明陶瓷的制备方法
CN107312529B (zh) 一种窄半峰宽绿色硅酸盐荧光粉及其制备方法
CN106833643A (zh) 一种紫外/近紫外光激发的绿色荧光粉及其制备方法
Gao et al. Photoluminescence of rare-earth ion (Eu3+, Tm3+, and Er3+)-doped and co-doped ZnNb2O6 for solar cells
CN101565613A (zh) 一种pdp用硅酸锌锰绿色荧光粉的制造方法
Diana et al. Photoluminescence and quantum yield behaviour of vanadium doped Zn2SiO4 phosphors facilely synthesized by sol-gel method

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant