CN1534078A - 单组分白色无机电致发光材料及其制备方法 - Google Patents

单组分白色无机电致发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

叙述了一种单组分白色无机电致发光材料及其制作方法。该单组分无机发光材料显示具有x色坐标为0.23至0.41以及y色坐标为0.25至0.42的白色辐射。此无机发光材料由硫化锌构成，以铜、锰、氯以及任意地一种或多种选自金和锑的金属来激活。

Description

单组分白色无机电致发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及基于硫化锌的无机电致发光材料。更具体地，它涉及以锰和铜共激活的基于硫化锌的无机发光材料。
发明背景
当前的商业用白色电致发光(EL)无机发光材料的制作方法是，按适当的比率将绿色、蓝色和橙黄色的EL无机发光材料混合。这种混合方法的主要缺点是：(1)由于此三种无机发光材料组分粒子发射不同的颜色，所以其EL灯发射的颜色在仔细检验时并不均匀；(2)由于此三种无机发光材料的亮度衰减曲线是不同的，所以该灯的发射颜色随时间而改变；(3)为得到欲要的颜色此混合比率可能必须调整几次，视每种组分的个别亮度而定。因此，有单组发白色EL无机发光材料将会便利。
发明概述
本发明的一个目的是排除现有技术的缺点。
本发明的另一个目的是提供一单组分白色无机电致发光材料。
本发明再一个目的是提供一种基于硫化锌的无机电致发光材料，当用厚膜电荧光灯激发时便发出白光。
本发明又一个目的是提供一种制作单组分白色无机电致发光材料的方法。
按照本发明一个目的提供一种单组分白色无机电致发光材料，发射x色座标为0.23至0.41以及y色座标为0.25至0.42的光。
按照本发明另一个目的，该单组分白色无机电致发光材料包括以铜、锰、氯以及任意地一种或多种选自金和锑之金属激活的硫化锌。
按照本发明又一个目的，提供制作单组分白色无机电致发光材料的一种方法，包括：
(a)通过混合适量硫化锌、铜源、氧化锌、硫、一种含氯化物助熔剂，以及任意地一种或多种选自金和锑的金属而形成第一混合物；
(b)于空气中在约1100℃至1250℃的温度焙烧此第一混合物约为3至5个小时，以形成第一焙烧材料；
(c)洗涤此第一焙烧材料以除去助熔剂；
(d)研磨此第一焙烧材料以导出其晶体结构中的缺陷；
(e)洗涤此第一焙烧材料以进一步除去助熔剂残留以及硫化铜；
(f)通过将此第一焙烧材料同适量铜源、锰源以及氧化锌混合而形成第二混合物；
(g)于空气中在约700℃至950℃的温度焙烧此第二混合物约为2至5个小时而形成第二焙烧材料；
(h)洗涤此第二焙烧材料以除去化学残留物而形成该无机发光材料。
发明详述
为了更好地了解本发明，连同另外及进一步的目的，其优点和性能，请参考下列的内容以及所附的权利要求。
一种单组分白色无机电致发光材料已被发明。此单组分无机发光材料的白辐射具有x色坐标为0.23至0.41以及y色坐标为0.25至0.42。更优选地，该白色无机发光材料展现x色坐标为0.28至0.38以及y色坐标为0.28至0.38。还更优选地，该白色无机发光材料则展现x色坐标为0.31至0.35以及y色坐标为0.32至0.38。此白色无机发光材料包括硫化锌，由铜、锰、氯以及任意地一种或多种选自金和锑的金属激活。当用常规厚膜电荧光灯激发时该无机发光材料呈现大于7英尺-朗伯(ft-L)的亮度。
此无机发光材料最好含有约为0.1至0.6重量％的锰，约为0.02至0.08重量％的铜，约为0.002至0.02重量％的氯，0至约0.012重量％的金以及0至约0.0007重量％的锑。应该注意，保留在成品无机发光材料中之锑的总量可能很难测定。既然是这样就假定在第一焙烧步骤加入的锑将有一些残留下来，即使在对成品无机发光材料的化学分析中它也许未被测定到。
本发明单组分无机发光材料按两个焙烧步骤未制作。在第一焙烧步骤，使硫化锌(ZnS)同适量铜(Cu)源、氧化锌(ZnO)、硫(S)、含氯化物助熔剂以及任意地一种或多种选自金和锑的金属源混合。优选地，金源为氯化金(AuCl3)和ZnS的预混合物，铜源为无水硫酸铜(CuSO4)，而Sb源则为氧化锑(Sb2O3)和ZnS的预混合物。含氯化物助熔剂可为碱金属和碱土金属氯化物的混合物，最好为氯化钡(BaCl2)、氯化镁(MgCl2)和氯化钠(NaCl)。以相对于ZnS重量的重量％(wt.％)表示，此混合物优选地含有：0至0.018wt.％Au、0.02至0.1wt.％Cu、0至0.01wt％Sb、0.3至0.7wt.％ZnO、6至12wt.％硫以及4至14wt.％氯化物助熔剂(最好为0-4wt.％氯化钡、1-5wt.％氯化镁和1-5wt.％氯化钠)。
于空气中在约1100℃至1250℃的温度焙烧此混合物约为3至5个小时。第一次焙烧后以进行迅速冷却为好但并非严格。迅速冷却通过将红热的坩埚放到水浴中来达到。要使水运转以保持水浴在＜60℃。然后对焙烧的材料水洗、干燥并慢慢地研磨(低强度研磨)以导出其结晶结构中的缺陷。研磨时间视所用设备的具体类型和被研磨材料的总量而定。在无机电致发光材料领域中的技术人员能容易地确定最佳的研磨时间。在我们的案例中，对于500至550g的材料，一般研磨时间为75分钟。
研磨后，用酸尔后用碱溶液洗涤此材料，碱溶液含有氢氧化钠(NaOH)、过氧化氢(H2O2)以及螯合剂，像二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)之类。在一优选的方法中，相对于无机发光材料重量此碱溶液含有：2-4wt.％DTPA、2.5-3.5wt.％NaOH以及5-15wt.％的30％H2O2溶液。这一化学洗涤进一步自无机发光材料表面除去助熔剂残留和硫化铜。代替该碱溶液可使用一KCN溶液来除去硫化铜残留。然后此材料以热的去离子水洗涤并干燥，以完成第一焙烧步骤。
在第二焙烧步骤中，把来自第一焙烧步骤的材料同适量铜源、锰源以及氧化锌混合。优选地，使此来自第一焙烧步骤的材料混合以0.2-0.8wt.％无水硫酸铜(CuSO4)、0.7-7wt.％碳酸锰(MnCO3)和5-15wt.％氧化锌(ZnO)。然后于空气中在约700℃至950℃的温度焙烧该混合材料约为2至5个小时。最好使焙烧的材料慢慢冷却至500℃以下，因为迅速冷却会引起发射颜色改变至橙色，除非加入的碳酸锰量较少。但是不足的碳酸锰导致较低的亮度。如同这里所用的，慢慢冷却系指在超过约2个小时内使该材料冷却至约500℃以下。迅速冷却系指在不到0.5个小时内使材料冷却至约500℃以下。用热去离子水、酸以及第一焙烧步骤中所用的DTPA-NaOH-H2O2碱溶液洗涤该焙烧的材料。在最终水洗除去任何余存的化学残留物后，对此材料加以干燥和精选，以形成一单组分白色无机电致发光材料。此成品无机发光材料一般具有在18至28μm之间的粒子粒度。
若干单组分白色无机发光材料的例子说明如下。在50％相对湿度、70℃的环境中，以常规的在100V和400Hz工作的厚膜电荧光灯对所有的无机发光材料做测试。此测试灯包括～40μm厚的无机发光材料层和约26μm厚的钛酸钡介电层。该灯通过混合此无机发光材料同一种溶解在丙酮和二甲基甲酰胺混合物中的氰基树脂粘结剂(Shin Etsu公司)来构成。特别是，该粘结剂由混合575g丙酮、575g二甲基甲酰胺和400g氰基树脂制得。在此液体粘结剂中无机发光材料的百分率含量是75wt.％，而在粘结剂-无机发光材料混合物干燥后无机发光材料的百分率含量是80wt.％。将此无机发光材料悬浮液刮涂到有一透光、传导铟-锡氧化物(ITO)(可从CPFilms得到)层的0.007-0.0075英寸厚PET膜上。干燥后，使用分散在氰基树脂粘结剂中之钛酸钡悬浮液按相同的方法在该无机发光材料层上敷涂钛酸钡层。特别是，此粘结剂-钛酸钡混合物由混合375g氰基树脂粘结剂、375g钛酸钡和82.5g二甲基甲酰胺而制得。钛酸钡在粘结剂中的百分含量为45wt.％，而干燥后钛酸钡在粘结剂中的百分含量则为80wt.％。使用一石墨悬浮液(Acheson Colloids)把50至80μm厚石墨层敷涂到干的钛酸钡介电层上而构成为电极。安装引线并以一透明有弹性的膜(来自Honeywell公司的AclamTC200)两边加力把整个灯覆盖。在测量其亮度之前使该灯工作24个小时，以稳定该灯并得到有代表性的测量结果。这里所用的亮度系指于在100V和400Hz运行了24个小时的常规厚膜电荧光灯内无机发光材料的亮度。
                        实施例1
将550g约含1wt.％氯的ZnS同15.58g ZnS和含0.5wt.％Au的AuCl3混合物、1.65g ZnS和含1.67wt.％Sb的Sb2O3混和物、2.86g氧化锌(ZnO)、45.66g硫，以及一含8.56g氯化钡(BaCl2)、25.68g氯化镁(MgCl2)和11.42g氯化钠(NaCl)的氯化物助熔剂混合。然后于空气中在1150℃焙烧此ZnS混合物4小时15分钟。通过将热坩埚放入水浴中使焙烧的材料迅速冷却。此焙烧的材料然后用热去离子水洗涤几次以除去大部分氯化物助熔剂，并在120℃干燥15个小时。研磨该材料75分钟并用乙酸溶液(2.8M)接着用含4wt.％DTPA、2.8wt.％NaOH和10wt.％H2O2(30％溶液)的碱溶液洗涤。此无机发光材料然后以热去离子水洗涤并在120℃干燥15个小时，以完成第一焙烧步骤。
在第二焙烧步骤中，将50g第一焙烧步骤的材料同0.25g CuSO4、1.58g MnCO3和5.00g ZnO混合，并在800℃于空气中焙烧3小时30分钟，而且在2小时20分钟内于炉中慢慢冷却至460℃。然后自炉中取出烧结块并于空气中自然冷却至室温。用热去离子水、盐酸(保持无机发光材料稀浆pH在0.7和1.5之间)洗涤此焙烧材料，此外用DTPA-NaOH-H2O2碱溶液(4.5wt.％DTPA、3.8wt.％HaOH和10wt.％H2O2(30％溶液))洗涤两次。在最终水洗后，对此材料进行干燥和精选。如表1中所示，这种无机发光材料具有可与标准混合商用白色无机发光材料(OSRAM SYLVANIA Type830)相比的颜色。表中未给出Sb的浓度，因为基于ICP分析通常小于7ppm。
                        表1
    实施例1     OSRAM SYLVANIAType 830
第二焙烧步骤中加入的MnCO3(wt.％)     3.16     无
粒子粒度(μm)     22     无
ICP分析Au(ppm)Cu(ppm)Mn(％) 994100.27 无
24小时亮度(ft-L)     10     12.8
EL灯可见的发射颜色     白     白
色坐标 x     0.290     0.304
y     0.320     0.326
                        实施例2-3
这两个实施例的制作与实施例1相同，只是正如表2中指出的，在第二焙烧步骤中MnCO3的加入总量不同。数据表明Mn的总量增加改变该灯的颜色，使之呈现粉红色。
                                   表2
实施例     2     3     OSRAM SYLVANIAType 830
在第二焙烧步骤中加入的MnCO3(wt.％)     6.32     9.48     无
粒子粒度(μm)     22     23     无
ICP分析Au(ppm)Cu(ppm)Mn(％) 1104300.48 1104300.61 无
24小时亮度(ft-L)     11.1     11.4     12.8
EL灯可见的发射颜色     淡粉红     粉红     白
色坐标 x     0.444     0.476     0.304
y     0.398     0.416     0.326
                     实施例4-9
这些实施例制作与实施例1相同，只是如表中所指出的它们在第二焙烧步骤后冷却不同。表中的数据表明，在第二焙烧步骤中加入3.16wt.％MnCO3并慢慢冷却至500和350℃之间的温度适宜于获得白色。在该表中，“用风扇”系指第二焙烧步骤后，借助风扇在20分钟内使此材料迅速冷却至约200℃以下。“自然”系指使该实施例在炉外自然地冷却，而冷却到200℃以下要用约40分钟。对实施例6-9的缓慢冷却速度为每分钟约2度。
                                         表3
实施例     4     5     6     7     8     9
第二焙烧步骤后的冷却     用风扇     自然     缓慢冷却至650℃     缓慢冷却至500℃     缓慢冷却至350℃   缓慢冷却至25℃
粒子粒度(μm)     25     24     23     23     24   25
ICP分析Au(ppm)Cu(ppm)Mn(％) 904900.36 924400.33 854300.39 864200.34 834000.36 854200.34
24小时亮度(ft-L)     8.8     8.1     8.7     1.0     9.1   7.5
EL灯可见的发射颜色     淡橙     淡橙     淡粉红     白     白   白(稍有淡紫)
色坐标 x     0.444     0.430     0.445     0.333     0.328   0.304
y     0.398     0.405     0.407     0.343     0.351   0.300
                      实施例10
这种材料的制作与实施例1相同，只是其第二焙烧步骤在稍高的温度(850℃而不是800℃)进行。表4给出的数据指出它的颜色稍为不同于实施例1，不过仍在白色的范围。提高焙烧温度并不改进亮度。
                      实施例11-13
这些无机发光材料的制作类似于实施例10，只是在第二焙烧步骤中加入不同的MnCO3总量，如表4所示。该数据暗示在第二焙烧步骤MnCO3的加入总量仍最好约为3wt.％，它同前述的实施例相一致。
                                          表4
实施例     10     11     12     13
在第二焙烧步骤中加入的MnCO3(wt.％)     3.16     0.79     1.58     6.32
粒子粒度(μm)     23     23     23     23
ICP分析Au(ppm)Cu(ppm)Mn(％) 974100.33 984300.10 914200.18 974300.54
24小时亮度(ft-L)     8.2     12.2     9.7     9.2
EL灯可见的发射颜色     白     天蓝     蓝白     淡橙
色坐标 x     0.360     0.197     0.234     0.471
y     0.362     0.292     0.304     0.416
                    实施例14-17
这些无机发光材料的制作分别与实施例10、11、12和13相似，只是实施例14、15、16和17在第二焙烧步骤后不是缓慢地加以冷却。表5中的数据指出实施例14在第二焙烧步骤加入与实施例10同量的MnCO3，但由于它不是缓慢地冷却所以实施例14的颜色并非白色。通过比较实施例10和14，可以看出，尽管MnCO3的加入总量相同，但在缓慢冷却时较少量的Mn被搀杂入晶格中。该数据还表明，当此焙烧材料不是慢慢地加以冷却时，为了获得如实施例15所显示的白色就需要降低Mn的总量，实施例15具有较低的Mn以及较低的x和y色坐标。然而较低的Mn总量导致较低的亮度，见实施例15，它具有较之实施例1、7、8和11要低的亮度。因此缓慢冷却是可取的，因为它允许在晶格中有较高的Mn浓度，这对亮度有好处。
                                        表5
实施例     14     15     16     17
在第二焙烧步骤中加入的MnCO3(wt.％)     3.16     0.79     1.58     6.32
粒子粒度(μm)     22     23     23     23
ICP分析Au(ppm)Cu(ppm)Mn(％) 1104800.43 1004600.14 1004500.29 1004500.76
24小时亮度(ft-L)     9.3     7.1     6.5     13.5
EL灯可见的发射颜色     淡橙     白蓝     淡粉红     橙
色坐标 x     0.515     0.262     0.418     0.538
y     0.439     0.325     0.391     0.455
                    实施例18-21
这些无机发光材料的制作分别与实施例10、11、12和13相似，只是实施例18、19、20和21在第一焙烧步骤加入0.087wt.％(不是0.04wt.％)的Cu。Cu在这些实施例中的较高浓度提高了其y色坐标并使之相对稳定(更少受Mn总量的影响)。
                                        表6
实施例     18     19     20     21
在第二焙烧步骤中加入的MnCO3(wt.％)     3.16     0.79     1.58     6.32
粒子粒度(μm)     25     24     25     25
ICP分析Au(ppm)Cu(ppm)Mn(％) 656600.30 676800.09 686800.18 706800.53
24小时亮度(ft-L)     11.0     19.9     14.1     8.7
EL灯可见的发射颜色     白绿     绿     白绿     淡橙
色坐标 x     0.305     0.205     0.235     0.420
y     0.405     0.399     0.398     0.425
                    实施例22-25
这些无机发光材料的制作分别与实施例10、11、12和13相似，只是实施例22、23、24和25在第一焙烧步骤加入0.03wt.％(不是0.04wt.％)的Cu。由于这些实施例中加入Cu的总量较小，所以x和y色坐标均随着Mn的增加而提高。
                                          表7
实施例     22     23     24     25
在第二焙烧步骤中加入的MnCO3(wt.％)     3.16     0.79     1.58     6.32
粒子粒度(μm)     24     24     24     24
ICP分析Au(ppm)Cu(ppm)Mn(％) 993500.28 1003600.10 1003600.16 1103500.52
24小时亮度(ft-L)     7.5     9.3     7.8     8.2
EL灯可见的发射颜色     白蓝     蓝     淡蓝     淡橙
色坐标 x     0.309     0.187     0.222     0.455
y     0.298     0.220     0.243     0.393
                      实施例26
这种无机发光材料的制作大体上与实施例1相似，只是有下列的不同：(1)在整个过程中没有加入Au和Sb；(2)在第一焙烧步骤加入0.06wt.％Cu；(3)第一焙烧步骤的氯化物助熔剂的组成为3.06wt.％BaCl2、3.06wt.％MgCl2和2.04wt.％NaCl；(4)在第二焙烧步骤加入6.32wt.％(不是3.16wt.％)MnCO3。这一实施例的该结果表明，就颜色要求而论Au和Sb并非是必须的。
                        表8
实施例     26
在第二焙烧步骤中加入的MnCO3(wt.％)     6.32
粒子粒度(μm)     24
ICP分析Au(ppm)Cu(ppm)Mn(％) 无5100.41
24小时亮度(ft-L)     9.1
EL灯可见的发射颜色     淡白蓝
色坐标 x     0.377
 y     0.417
尽管已说明和描述了现在被认为是本发明的优选方案，但对于本领域中的技术人员，显然仍可在其中做不同的改动和调整而又不偏离后附权利要求所规定的本发明的范围。

Claims (21)

1.一种具有x色坐标为0.23至0.41以及y色坐标为0.25至0.42辐射的单组分白色无机电致发光材料。
2.权利要求1的无机发光材料，其中该辐射具有为0.28至0.38的x色坐标以及为0.28至0.38的y色坐标。
3.权利要求1的无机发光材料，其中该辐射具有0.31至0.35的x色坐标和0.32至0.38的y色坐标。
4.权利要求1的无机发光材料，其中当以一厚膜100V和400Hz电荧光灯启动时，该无机发光材料的亮度大于7英尺-朗伯。
5.一种包括由铜、锰、氯以及任选一种或两种选自金和锑之金属激活的硫化锌单组分白色无机电致发光材料，该无机发光材料具有x色坐标为0.23至0.41以及y色坐标为0.25至0.42辐射。
6.权利要求5的无机发光材料，其中该辐射具有0.28至0.38的x色坐标和0.28至0.38的y色坐标。
7.权利要求5的无机发光材料，其中该辐射具有0.31至0.35的x色坐标和0.32至0.38的y色坐标。
8.权利要求5的无机发光材料，其中当以一厚膜100V和400Hz电荧光灯启动时该无机发光材料的亮度大于7英尺-朗伯。
9.权利要求5的无机发光材料，其中该无机发光材料含有约为0.1至0.6重量％锰、约为0.02至0.08重量％铜、约为0.002至0.02重量％氯、0至约0.012重量％金以及0至约0.0007重量％锑。
10.一种制作单组分白色无机电致发光材料的方法包括：
(a)通过混合适量硫化锌、铜源、氧化锌、硫、含氯化物助熔剂以及任选选自金和锑的一种或两种金属源而形成第一混合物；
(b)在约为1100℃至1250℃的温度，于空气中焙烧此第一混合物约3至5个小时，以形成第一焙烧材料；
(c)洗涤此第一焙烧材料以除去助熔剂；
(d)研磨此第一焙烧材料以导出其结晶结构中的缺陷；
(e)洗涤此第一焙烧材料以进一步除去助熔剂残留和硫化铜；
(f)通过将此第一焙烧材料同适量铜源、锰源以及氧化锌混合而形成第二混合物；
(g)在约为700℃至950℃的温度于空气中焙烧此第二混合物约2至5个小时，以形成第二焙烧材料；
(h)洗涤此第二焙烧材料以除去化学残留物而形成该无机发光材料。
11.权利要求10的方法，其中该第一混合物按相对于硫化锌重量的重量％含有：0至0.018wt.％Au、0.02至0.1wt.％Cu、0至0.01wt.％Sb、0.3至0.7wt.％ZnO、6至12wt.％硫以及4至14wt.％含氯化物的助熔剂。
12.权利要求11的方法，其中该第二混合物通过使第一焙烧材料同0.2至0.8wt.％无水硫酸铜、0.7至7wt.％碳酸锰以及5至15wt.％氧化锌混合而制得。
13.权利要求10的方法，其中使该第二焙烧材料在焙烧后缓慢冷却至500℃以下。
14.权利要求12的方法，其中该含氯化物助熔剂含有碱金属和碱土金属氯化物。
15.权利要求14的方法，其中该含氯化物助熔剂含有氯化钡、氯化镁和氯化钠。
16.一种制作单组分白色无机电致发光材料的方法包括：
(a)通过混合适量硫化锌、铜源、氧化锌、硫、含氯化物助熔剂以及任选选自金和锑的一种或两种金属源而形成第一混合物，此第一混合物按相对于硫化锌重量的wt.％含有：0至0.018wt.％Au、0.02至0.1wt.％Cu、0至0.01wt.％Sb、0.3至0.7wt.％ZnO、6至12wt.％硫以及4至14wt.％含氯化物助熔剂；
(b)在约为1100℃至1250℃的温度，于空气中焙烧此第一混合物约3至5个小时，以形成第一焙烧材料；
(c)水洗，干燥，并且慢慢地研磨此第一焙烧材料，以诱导出其结晶结构中的缺陷；
(d)用酸溶液然后用含氢氧化钠、过氧化氢和螯合剂的碱溶液洗涤此第一焙烧材料；
(e)通过使此第一焙烧材料同0.2至0.8wt.％无水硫酸铜、0.7至7wt.％碳酸锰和5至15wt.％氧化锌(ZnO)混合而形成第二混合物；
(f)在约为700℃至950℃的温度，于空气中焙烧此第二混合物约2至5个小时，接着慢慢冷却至500℃以下；
(g)依次以热去离子水、酸溶液，尔后用含有氢氧化钠、过氧化氢和螯合剂的碱溶液洗涤此第二焙烧材料；
(h)以水冲洗步骤(g)洗过的材料以形成该无机发光材料。
17.按权利要求16的方法，其中步骤(d)和(g)中的碱溶液，按相对于该被洗涤材料重量的重量％含有：2至4wt.％二亚乙基三胺五乙酸、2.5至3.5wt.％氢氧化钠和5至15wt.％30％过氧化氢溶液。
18.权利要求16的方法，其中该第一混合物按相对于硫化锌重量的重量％含有：0至4wt.％氯化钡、1至5wt.％氯化镁和1至5wt.％氯化钠。
19.单组分白色无机发光材料电荧光灯，其具有x色坐标为0.23至0.41以及y色坐标为0.25至0.42的辐射。
20.权利要求19的灯，其中该辐射具有x色坐标为0.28至0.38和y色坐标为0.28至0.38。
21.权利要求19的灯，其中该辐射具有x色坐标0.31至0.35和y色坐标0.32至0.38。
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