CN102703062B - 一种低压硫化锌基荧光粉的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低压硫化锌基荧光粉无污染的制造方法，不采用以往的加硫，二硫化碳，硫化氢等具有毒性、环境污染性的物质，只采用无毒或低毒的卤化物如氯化物、溴化物、碘化物等作为助熔剂，在氮气气氛或氮氢混合气氛中烧制即可制造的方法。该方法采用氯化物如氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化铵、氯化铝、氯化锌等中的一种或几种，或溴化物如溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化铵等中的一种或几种，或碘化钠、碘化钾、碘化铵等中的一种或几种，作为助熔剂，在氮气气氛或氮氢混合气氛中于800-1200℃灼烧1-4小时即可。该方法可以用来制备硫化锌基蓝色、绿色和橙色荧光粉。与传统方法比较，该方法环境污染小，制造过程简单，容易批量生产。

Description

一种低压硫化锌基荧光粉的制造方法

技术领域

本发明属于硫化锌荧光粉的制造方法，即以硫化锌为主体物质，铜，银，锰，锌为激活剂的荧光粉。制造的荧光粉可以用于真空荧光显示器(VFD)，场发射显示器(FED)和阴极射线显示器(CRT)。

背景技术

硫化物荧光粉是较早发现的一类发光材料，特别是以ZnS为基质的荧光粉如蓝色荧光粉(ZnS:Ag，Cl；ZnS:Ag，Al；ZnS:Zn)、绿色荧光粉(ZnS:Cu，Al)，黄色荧光粉(ZnS:Au，Al)，橙色荧光粉(ZnS:Mn)，它们至今仍广泛应用于阴极射线彩色显像管(CRT)，真空荧光显示数码管(VFD)，电致发光显示板(EL)和场发射显示板(FED)，目前真空荧光显示数码管都需用到上述荧光粉。

真空荧光显示数码管是一种低压驱动的主动发光的显示器，它不仅耗电量低，寿命长而广泛用于家用电器(微波炉，洗衣机等)和音响视频设备(影碟机，音响，录像设备等)，以及汽车、收音机、电子衡器、仪器仪表等。

真空荧光显示数码管所用的荧光粉需要在低压(10-20V)阴极射线激发发光，又称低压荧光粉。由于低压阴极射线电子穿透固体表面的深度很小，大约2-10nm左右，这就要求荧光粉需要尽量大的表面，没有杂质和缺陷的洁净表面，为此要求荧光粉有相当高的结晶和尽可能小的粒径，同时低压荧光粉还应用于场发射显示中。

硫化锌基荧光粉的制造一般有两种方法，第一种方法采用在原料中加入氯化物或碘化物为助熔剂，再加入硫磺混合，并用碳粉覆盖表面，在空气中烧制而成；第二种方法是采用在原料中加入氯化物或碘化物为助熔剂，在二硫化碳或硫化氢气氛中烧制而成；第一种方法是利用硫磺与碳粉在高温反应产生二硫化碳气体来促进反应，这两种方法均产生二硫化碳或硫化氢有毒气体，对环境造成污染。采用硫、二硫化碳或硫化氢主要是用来消除硫化锌中存在的氧化物如H₂O，SO₄ ^2-等，防止产生ZnO:Zn而使荧光粉发光颜色发青，同时促进硫化锌的结晶。

发明内容

本发明的目的是提供一种制造低压硫化锌基荧光粉的方法，且该方法比传统方法更洁净更环保，不采用硫，二硫化碳，硫化氢等有毒气体。

本发明解决技术问题的技术方案为：一种低压硫化锌基荧光粉的制造方法，

将荧光级硫化锌与掺杂离子、助熔剂混合均匀，装入氧化铝或石英坩埚中，在氮气或氮氢混合气氛中，900-1200℃烧制1-4小时，冷却至室温，将烧制的块状体分散于水中、过筛，球磨分散、洗涤、烘干即得到成品，硫化锌与掺杂离子、助熔剂的重量比为100∶0.01-0.1∶1-5。

所述的掺杂离子为铜，银，锰，锌。

所述的助熔剂为氯化物如氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化铵、氯化铝、氯化锌等中的一种或几种，或溴化物如溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化铵等中的一种或几种，或碘化钠、碘化钾、碘化铵等中的一种或几种。

所述的低压硫化锌荧光粉如ZnS:Cu，Al绿粉、ZnS:Cu，Cl绿粉、ZnS:Ag，Al蓝粉、ZnS:Ag，Cl蓝粉、ZnS:Zn蓝粉、ZnS:Mn橙粉。

本发明采用在原料中只添加无毒或低毒的卤化物如氯化物、溴化物、碘化物等作为助熔剂，在氮气气氛或氮氢混合气氛中烧制而成。没有添加硫磺或使用二硫化碳或硫化氢气体。该方法采用氯化物如氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化铵、氯化铝、氯化锌等中的一种或几种，或溴化物如溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化铵等中的一种或几种，或碘化钠、碘化钾、碘化铵等中的一种或几种作为助熔剂，利用卤化物可以溶解少量硫化锌而产生少量硫化氢来消除其中的氧化锌以及采用具有还原性的卤化物如碘化物或弱还原性氮氢混合气氛来消除硫化锌中的SO₄ ^2-等，同时产生的氯化锌、溴化锌或碘化锌可以促进硫化锌的结晶。

本发明与现有技术相比，无环境污染，制造过程简单，容易批量生产，所制的荧光粉不仅用于真空荧光数码管显示，还用于阴极射线彩电管显示。

附图说明

图1是实施例1所制的ZnS:Cu，Al荧光粉颗粒大小与形貌。

图2是实施例1所制的ZnS:Cu，Al荧光粉的发射光谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细的说明。

实施例1：

分别称取300克ZnS，0.24克CuSO₄.5H₂O，0.83克Al(NO₃)₃.9H₂O，3克氯化钠为助熔剂，分别加入球磨罐中进行球磨混合，混合粉装入氧化铝坩埚或石英坩埚中，在95％N₂-5％H₂还原性气氛加热至900-1000℃，保温1-4小时，冷却至室温后，将烧结块粉碎分散于水中，过100-200目筛，浸泡数小时后，用半径3-4mm玛瑙球球磨1-2小时并经数次热水洗涤至洗涤液电导率小于10μS/cm，然后过滤、120℃烘干，即得样品。样品色坐标为(0.286，0.608)，经涂覆制作成真空荧光显示试验品，发光亮度达400cd/m².

实施例2：

分别称取300克ZnS，0.24克CuSO₄.5H₂O，0.12克Y-Al₂O₃，6克溴化钾为助熔剂，分别加入球磨罐中进行球磨混合，混合粉装入氧化铝坩埚或石英坩埚中，在95％N₂-5％H₂还原性气氛加热至900-1000℃，保温1-4小时，冷却至室温后，将烧结块粉碎分散于水中，过100-200目筛，浸泡数小时后，用半径3-4mm玛瑙球球磨1-2小时并经数次热水洗涤至洗涤液电导率小于10μS/cm，然后过滤、120℃烘干，即得样品。样品色坐标为(0.292，0.609)，经涂覆制作成真空荧光显示试验品，发光亮度达400cd/m².

实施例3：

分别称取200克ZnS，0.81克ZnO，4克溴化钠为助熔剂，分别加入球磨罐中进行球磨混合，混合粉装入氧化铝坩埚或石英坩埚中，在N₂气氛加热至900-1000℃，保温1-4小时，冷却至室温后，将烧结块粉碎分散于水中，过100-200目筛，浸泡数小时后，用半径3-4mm玛瑙球球磨1-2小时并经数次热水洗涤至洗涤液电导率小于10μS/cm，然后过滤、120℃烘干，即得样品。样品色坐标为(0.156，0.222)，经涂覆制作成真空荧光显示试验品，发光亮度达200cd/m².

实施例4：

分别称取200克ZnS，0.16克AgNO₃，0.05克Y-Al₂O₃，4克氯化镁为助熔剂，分别加入球磨罐中进行球磨混合，混合粉装入氧化铝坩埚或石英坩埚中，在N₂气氛加热至900-1000℃，保温1-4小时，冷却至室温后，将烧结块粉碎分散于水中，过100-200目筛，浸泡数小时后，用半径3-4mm玛瑙球球磨1-2小时并经数次热水洗涤至洗涤液电导率小于10μS/cm，然后过滤、120℃烘干，即得样品。样品色坐标为(0.146，0.078)。

实施例5：

分别称取200克ZnS，1.62克MnO2，4克碘化钠为助熔剂，分别加入球磨罐中进行球磨混合，混合粉装入氧化铝坩埚中，在N₂气氛加热至1200℃，保温1-4小时，冷却至室温后，将烧结块粉碎分散于水中，过100-200目筛，浸泡数小时后，用半径3-4mm玛瑙球球磨1-2小时并经数次热水洗涤至洗涤液电导率小于10μS/cm，然后过滤、120℃烘干，即得样品。样品色坐标为(0.546，0.432)。

Claims (1)

1.一种低压硫化锌基荧光粉的制造方法，其特征在于：

将荧光级硫化锌与掺杂离子、助熔剂混合均匀，装入氧化铝或石英坩埚中，在氮气或氮氢混合气氛中，900 – 1200℃烧制1 - 4小时，冷却至室温，将烧制的块状体分散于水中、过筛，球磨分散、洗涤、烘干即得到成品，硫化锌与掺杂离子、助熔剂的重量比为100：0.01-0.1：1-5；所述的掺杂离子为Cu²⁺，Ag⁺，Mn⁴⁺，Zn²⁺；

所述的助熔剂为氯化物，选自氯化钠、氯化镁、氯化钾、氯化铵、氯化铝、氯化锌中的一种或几种；

或，所述的助熔剂为溴化物，选自溴化钠、溴化钾、溴化镁、溴化铵中的一种或几种；

或，所述的助熔剂为碘化物，选自碘化钠、碘化钾、碘化铵中的一种或几种；

所述的低压硫化锌荧光粉为ZnS:Cu,Al绿粉、ZnS:Cu,Cl绿粉、ZnS:Ag,Al蓝粉、ZnS:Ag,Cl蓝粉、ZnS:Zn蓝粉、ZnS:Mn橙粉。