CN100551995C - 一种硫化锌电致荧光粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于硫化锌、激活剂和助熔剂充分球磨混匀，在500-900℃进行第一次固相反应，然后冷却，洗涤和烘干；再将所得粉体球磨后；接着进行第二次固相反应退火，并经冷却、洗涤、烘干、筛分得成品荧光粉；所述的助熔剂的组成和摩尔比是NaCl∶MgBr2∶BaBr2∶S＝1∶0.5～3∶0.5～3∶0.5～5；使用量为ZnS原料质量的5～15%；所述的激活剂为Cu、Mn或两者的组合，Cu的加入量为200-900ppm，Mn的加入量为ZnS质量的1～10%；所述的第二次固相反应退火温度为500-900℃。所制备的ZnS电致荧光粉生长温度降为500-900℃从而大大有利于粒子形貌和组成方面的可控性。制备的荧光粉性能显著优于现有方法，且大幅度降低能耗。

Description

一种硫化锌电致荧光粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫化锌电致荧光粉的制备方法，属于硫化锌荧光粉制备领域。
背景技术
信息时代和电子时代，平面显示器件作为人机交流必不可少的界面扮演着至关重要的角色。在众多现实显示技术中，电致发光显示技术通过电流驱动半导体膜来达到发光和显示的目的。这种显示技术具有更薄、更轻、主动发光、广视角、高清晰、响应快速、能耗低、低温和抗震性能优异，潜在的低制造成本以及柔性和环保设计等信息显示和器件制造所要求的几乎所有的优异特征。电致发光显示技术被业界认为是理想和具发展前景的显示技术。
在这些显示器中最关键的组成就是半导体电致发光膜。电致发光材料可以是无机型或有机型材料。无机型材料化学性质相对稳定，可以用于丝网印刷术来制作显示屏，制屏工艺简单，成本低廉；有机型电致发光材料和活泼的金属电极对显示产品的制作要求很高，它们的稳定性在显示器件中是一个值得关注的大问题。无机型电致发光粉目前已经广泛应用在移动电话、广告、紧急标志以及各种交通工具等等的显示设备中。目前国际上正在研发将电致发光用于电视屏和未来的电子报上。
通常硫化锌电致荧光粉制备在1000-1300℃煅烧利用氯化物助熔剂固相反应，经机械球磨和退火得到电致硫化锌荧光粉。(董国义，林琳，韦志仁，等。发光学报，2005，26：733-736.S.Han，I.Singh，D.Singh，et al.Journal ofLuminescence，2005，115：97-103.)。这些高温产生的晶型依靠研磨和退火不能全部转换成高电致荧光活性的荧光粉，并且机械研磨往往是有害的，不利于保持高品质的电致荧光寿命和亮度。高亮度和长寿命的硫化锌电致荧光粉是与高百分比的立方晶型硫化锌紧紧关联的，在荧光粉中的硫化锌微晶大小、晶格缺陷和堆积缺陷对荧光粉发光也起着非常重要的作用。
硫化锌电致荧光粉，是以铜或锰为激活剂得到ZnS:Cu和ZnS:Cu，Mn荧光粉，能产生兰、兰绿、绿和桔红荧光，颜色主要通过调节激活剂来实现。
综上所述，开发良好的硫化锌电致荧光粉制备工艺具有重大的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫化锌电致荧光粉的制备方法，发明的构思为：基于Na2S-MgCl2-BaCl2-S助熔剂是非常好的ZnS生长介质，通过调节助熔剂的配比可以很容易改变其熔点温度，激活剂在这种生长介质中也非常容易进入荧光活性的ZnS晶格；低温生长可以直接得到具有较高立方晶型硫化锌含量的电致荧光粉。本发明中硫化锌电致荧光粉的制造方法，其特征是将市售荧光纯的硫化锌与激活剂及助熔剂充分球磨混匀，在500-900℃进行第一次固相反应，时间为2-6小时然后冷却，洗涤和烘干；再将所得粉体球磨60-240min；接着进行第二次固相反应退火(500-900℃，保温1-3小时)，并经冷却、洗涤、烘干、筛分得成品荧光粉。本发明所述的Na2S、MgCl2、BaCl2和S助熔剂是硫化物、氯化物和过量硫的混合物，其中一种较好的助熔剂Na2S-MgCl2-BaCl2-S，其化学组成Na2S∶MgCl2∶BaCl2∶S＝1∶0.5～3∶0.5～3∶0.5～5(摩尔比)，约占原料ZnS的5～15％，可以控制荧光粉的生长环境，从而实现ZnS颗粒形貌和组成的可控性，提高光电转换效率(见表1)。
本发明提供的ZnS电致荧光粉制备方法，与目前主流的现有技术相比，共熔点更低，可控制在500-900℃范围，便于ZnS粒子生长条件的选择；
本发明提供的制备方法选用激活剂即特征发光中心为Cu、Mn或它们的组合，单独加入和组合加入时Cu加入量为200-900ppm，Mn为1-10wt％(以ZnS重量计)，Cu、Mn源的选择可以是其氧化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯化物中一种或两种。
附图说明
图1实施例1所制备的ZnS荧光粉的XRD。其中曲线1为第一次固相反应，曲线2为第二次固相反应
图2实施例1制备的ZnS荧光粉的TG-DTA，显示其在空气中的被氧化性能
图3实施例1制备的ZnS荧光粉的光致荧光性能
具体实施方式
下面通过具体实施例的描述，以进一步阐述本发明实质性特点和显著的进步。
实施例1：
将原料ZnS、CuSO4(600ppm)和助熔剂(以ZnS重量计8％，Na2S∶MgCl2∶BaCl2∶S＝1∶2∶1∶1)通过球磨混和，置于加盖石英坩埚中在700℃炉中煅烧3小时后冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去助熔剂，在烘箱中烘干，筛分得到粉末。得到的粉末球磨2个小时，在750℃退火2个小时，在空气中冷却，分别经稀盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗，最后过滤、烘干和筛分得到成品绿色荧光粉。测试结果见表1。
实施例2、
将原料ZnS、CuSO4(600ppm)和助熔剂(以ZnS重量计8％，Na2S∶MgCl2∶BaCl2∶S＝1∶2∶2∶1)通过球磨混和，置于加盖石英坩埚中在700℃炉中煅烧5小时后冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去熔剂，在烘箱中烘干，筛分得到粉末。得到的粉末球磨2个小时，在750℃退火2个小时，在空气中冷却，分别经稀盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗，最后过滤、烘干和筛分得到成品绿色荧光粉。测试结果见表1。
实施例3、
将原料ZnS、CuSO4(600ppm)和助熔剂(以ZnS重量计8％，Na2S∶MgCl2∶BaCl2∶S＝1∶2∶2∶1)通过球磨混和，置于加盖石英坩埚中在800℃炉中煅烧3小时后被冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去助熔剂，在烘箱中烘干，筛分得到粉末。得到的粉末球磨2个小时，在750℃退火2个小时，在空气中冷却，分别经稀盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗，最后过滤、烘干和筛分得到成品绿色荧光粉。测试结果见表1。
实施例4、
将原料ZnS、CuSO4(300ppm)和助熔剂(以ZnS重量计5％，Na2S∶MgCl2∶BaCl2∶S＝1∶2∶1∶1)通过球磨混和，置于加盖石英坩埚中在750℃炉中煅烧3小时后冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去助熔剂，在烘箱中烘干，筛分得到粉末。得到的粉末球磨2个小时，在750℃退火2个小时，在空气中冷却，分别经稀盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗，最后过滤、烘干和筛分得到成品兰色荧光粉。测试结果见表1。
实施例5、
将原料ZnS、CuSO4(600ppm)、MnCO3(5％)和助熔剂(以ZnS重量计5％，Na2S∶MgCl2∶BaCl2∶S＝1∶2∶1∶1)通过球磨混和，置于加盖石英坩埚中在750℃炉中煅烧3小时后冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去助熔剂，在烘箱中烘干，筛分得到粉末。得到的粉末球磨2个小时，在750℃退火2个小时，在空气中冷却，分别经稀盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗，最后过滤、烘干和筛分得到成品桔黄色荧光粉。
实施例6、
将原料ZnS、CuSO4(600ppm)、MnCO3(5％)和助熔剂(以ZnS重量计5％，Na2S∶MgCl2∶BaCl2∶S＝1∶2∶1∶1)通过球磨混和，置于加盖石英坩埚中在750℃炉中煅烧3小时后冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去助熔剂，在烘箱中烘干，筛分得到粉末。得到的粉末球磨2个小时，在900℃退火2个小时，在空气中冷却，分别经稀盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗，最后过滤、烘干和筛分得到成品桔黄色荧光粉。
实施例7、
将原料ZnS、CuSO4(600ppm)、MnCO3(5％)和助熔剂(以ZnS重量计5％，Na2S∶MgCl2∶BaCl2∶S＝1∶2.5∶2.5∶4)通过球磨混和，置于加盖石英坩锅中在750℃炉中煅烧3小时后冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去助熔剂，在烘箱中烘干，筛分得到粉末。得到的粉末球磨2个小时，在550℃退火2个小时，在空气中冷却，分别经稀盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗，最后过滤、烘干和筛分得到成品桔黄色荧光粉。
实施例8
将原料ZnS、CuSO4(600ppm)、MnCO3(5％)和助熔剂(以ZnS重量计8％，Na2S∶MgCl2∶BaCl2∶S＝1∶0.6∶0.6∶4)通过球磨混和，置于加盖石英坩锅中在850℃炉中煅烧3小时后冷却至室温，然后用去离子水清洗过滤除去助熔剂，在烘箱中烘干，筛分得到粉末。得到的粉末球磨2个小时，在900℃退火2个小时，在空气中冷却，分别经稀盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗，最后过滤、烘干和筛分得到成品桔黄色荧光粉。
表一：实施例1-5制备的ZnS电致荧光粉及商用ZnS粉的性能比较
 荧光粉类型   化学式  粒径(μm)   色坐标(x，y)   亮度(cd/m<sup>2</sup>)   半衰期(小时)
 绿色(例1)   ZnS:Cu   18   0.18，0.45   135   1510
 绿色(例2)   ZnS:Cu   21   0.18，0.48   138   1530
 绿色(例3)   ZnS:Cu   23   0.18，0.47   130   1580
 兰色(例4)   ZnS:Cu   21   0.19，0.23   55   1000
 桔黄色(例5)   ZnS:Cu，Mn   20   0.52，0.46   52   1200
 商用绿色   ZnS:Cu   21   0.17，0.43   125   1400
 商用桔黄色   ZnS:Cu，Mn   25   0.52，0.45   32   1100
在电压100伏频率400赫兹条件下工作24小时的丝网印刷荧光灯测试。

Claims (8)

1、一种硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于硫化锌、激活剂和助熔剂充分球磨混匀，在500-900℃进行第一次固相反应，然后冷却，洗涤和烘干；再将所得粉体球磨后；接着进行第二次固相反应退火，并经冷却、洗涤、烘干、筛分得成品荧光粉；
所述的助熔剂的组成和摩尔比是NaCl∶MgBr2∶BaBr2∶S＝1∶0.5～3∶0.5～3∶0.5～5；使用量为ZnS原料质量的5～15％；
所述的激活剂为Cu、Mn或两者的组合，Cu的加入量为200-900ppm，Mn的加入量为ZnS质量的1～10％；
所述的第一次固相反应时间为2-6小时；
所述的第二次固相反应退火温度为500-900℃；第二次固相反应时间为1-3小时。
2、按权利要求1所述的硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于第一次固相反应后，经洗涤、烘干再球磨时间为60-240min，使之均匀。
3、按权利要求1所述的硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于所述的激活剂为Cu。
4、按权利要求1所述的硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于激活剂Cu或Mn源选自它们的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯化物中一种或两种。
5、按权利要求4所述的硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于选用CuSO4作为激活剂。
6、按权利要求1所述的硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于第二次固相反应冷却后分别经盐酸、去离子水、氰化钠和去离子水清洗。
7、按权利要求1-4或6中任一项所述的硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于调节助熔剂的配比，实现所制备ZnS颗粒形貌和组成的可控性。
8、按权利要求1所述的硫化锌电致荧光粉的制备方法，其特征在于调节助熔剂的配比，实现所制备ZnS颗粒形貌和组成的可控性。
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