KR101044974B1

KR101044974B1 - 발광 특성이 향상된 무기형광체 분말 합성방법

Info

Publication number: KR101044974B1
Application number: KR1020080107114A
Authority: KR
Inventors: 한상도; 곽지혜; 조태연; 이학수; 전일수; 한치환
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2008-10-30
Filing date: 2008-10-30
Publication date: 2011-06-29
Also published as: KR20100048102A

Abstract

본 발명은 융제, 활성제, 부활성제 및 증감제를 용액화하여 ZnS, ZnO 및 황과 혼합하는 고액법으로 이루어진 원료혼합 단계; 상기 혼합 시료를 가열하고 유지하는 1차 소성 단계; 1차 소성된 시료를 가열된 순수(혹은 증류수), HCl 수용액, 순수 (혹은 증류수), CH₃COOH 수용액, 순수(혹은 증류수) KCN 수용액, 순수(혹은 증류수)의 순서대로 이용하여 세척하고 반응 후 남은 물질을 제거하는 1차 세척 및 건조 단계; 상기 건조된 시료를 밀링하고 여기에 2차 첨가물인 활성제, 부활성제 및 증감제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물을 첨가하고 밀링하여 입자상을 큐빅화하는 상전이 단계; 상기 상전이 단계를 마친 시료에 1차 소성에 의해 손실된 황을 보충하기 위해 황을 혼합하는 황 보충 단계; 상기 황이 보충된 시료를 가열하고 유지하는 2차 소성 단계; 2차 소성된 시료를, 소성 온도를 유지하는 상태에서 공기 중으로 직접 꺼내어 식힘으로써 냉각시간 단축 및 휘도를 향상시키는 급냉 단계; 및 상기 급냉 단계를 거친 시료를 1차 세척단계와 동일한 방법으로 세척하는 2차 세척 및 건조 단계를 포함하여 이루어지는 무기형광체 분말 합성방법을 제공한다.

전계방출, 형광체, 발광

Description

발광 특성이 향상된 무기형광체 분말 합성방법{Manufacturing method of phosphor materials with improved luminescent properties}

본 발명은 발광 특성이 향상된 무기형광체 분말 합성방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은, 황화아연(ZnS)과 더불어 산화아연(ZnO)를 첨가하여 PL(Photoluminescence) 및 EL(Electroluminescence) 발광 특성이 향상된 무기형광제 분말을 합성하는 방법에 관한 것이다.

전계발광 형광체(electroluminescent phosphor)는 LCD와 복사기 및 멤브레인 스위치의 역광조명용(backlighting), 자동차 계기판(dashboard)과 조절스위치의 조명용(illumination), 자동차 내부 및 항공기 정보와 비상출구 조명용(interior lighting, aircraft information lighting, emergency egress lighting), 항공기 스타일 정보 창유리용(aircraft style information panes), 휴대폰 돔 스위치 패널용 등 각종 조명, 광고 및 전자기기에 사용된다.

보통 전계발광 형광체(electroluminescent phosphor)의 종류는 유기 EL과 무기 EL로 나뉘는데 이들은 그 메커니즘에 있어서 크게 다르다.

유기 EL에서는 전극으로부터 전자와 홀이 주입되고 이들이 여기상태를 거쳐 다시 재결합하는 것에 의해 발광이 발생하는데 반하여, 무기 EL에서는 전계에 의해 가속되어진 내부의 전자가 바인더 중에 분산된 형광체 결정 내의 전이금속이온을 충돌·여기시킴으로써 발광이 발생하는 원리이다.

본 발명은 상기와 같은 EL 중 무기 EL 형광체의 제조방법에 관한 것이다.

무기 EL 형광체의 제조방법으로는 미국 특허 3,014,873; 3,076,767; 4,859,361; 5,009,808 및 5,100,499가 있는데 이는 그 생산방법에 관련된 것으로, 나열된 특허는 상업적으로 성공한 전계발광 형광체들의 생산법들이지만, 공정 효율(efficiency)면에서 미진한 구석을 남기고 있다.

즉, 종래의 고상법은 모체(host), 활성제(activator), 융제(flux) 등의 원료를 분말 상태에서 직접 혼합하므로 입자 크기의 향상을 위해 첨가하는 융제 및 결정 내 균일한 혼입(doping)이 요구되는 활성제가 모체인 황화아연(ZnS)과 고르게 혼합되지 않으므로 1차 소성시간이 길어지며, 반응 후의 잔류 불순물이 세척 단계에서 쉽게 제거되지 않아 휘도특성을 비롯한 품질 저하를 일으킨다는 문제점이 있다.

상기 황화아연계 형광체는 외부에너지로 빛(photon, 가시광선)을 흡수하여 가시광 에너지를 방출하기도 하는데, 이를 광발광(photoluminescence, PL)이라고 한다. 이는 PDP 등의 디스플레이, LED 등의 광소자 및 조명램프 등에 다양하게 응용 가능하다.

본 발명은 PL 및 EL(Electroluminescence) 발광 특성이 향상된 무기형광제 분말의 합성방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 황색, 백색, 녹색 및 청색 등의 다양한 색깔의 무기형광체 분말 합성시 공정면에서 효율이 높은 무기형광제 분말의 합성방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 융제, 활성제, 부활성제 및 증감제를 용액화하여 ZnS, ZnO 및 황과 혼합하는 고액법으로 이루어진 원료혼합 단계; 상기 혼합 시료를 가열하고 유지하는 1차 소성 단계; 1차 소성된 시료를 가열된 순수(혹은 증류수), HCl 수용액, 순수 (혹은 증류수), CH₃COOH 수용액, 순수(혹은 증류수) KCN 수용액, 순수(혹은 증류수)의 순서대로 이용하여 세척하고 반응 후 남은 물질을 제거하는 1차 세척 및 건조 단계; 상기 건조된 시료를 밀링하고 여기에 2차 첨가물인 활성제, 부활성제 및 증감제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물을 첨가하고 밀링하여 입자상을 큐빅화하는 상전이 단계; 상기 상전이 단계를 마친 시료에 1차 소성에 의해 손실된 황을 보충하기 위해 황을 혼합하는 황 보충 단계; 상기 황이 보충된 시료를 가열하고 유지하는 2차 소성 단계; 2차 소성된 시료를, 소성 온도를 유 지하는 상태에서 공기 중으로 직접 꺼내어 식힘으로써 냉각시간 단축 및 휘도를 향상시키는 급냉 단계; 및 상기 급냉 단계를 거친 시료를 1차 세척단계와 동일한 방법으로 세척하는 2차 세척 및 건조 단계를 포함하여 이루어지는 무기형광체 분말 합성방법을을 제공한다.

상기 원료 혼합 단계는, 활성제로 작용하는 Cu²⁺염을 ZnS 대비 0.01~0.20 mol% 첨가하거나 ZnS 대비 Cu²⁺염 0.01~0.20 mol%와 Mn²⁺염 0.01~1.0 mol%를 첨가하고, NaCl, MgCl₂, BaCl₂, NH₄Cl 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 융제 및 부활성제를 ZnS 대비 총 5.0~11.0 mol% 취하여 순수 또는 증류수에 용해시켜 용액을 제조하는 단계; 상기 용액에 증감제 Mg²⁺염 0.0001~4.0 mol%(ZnS 대비) 및 ZnO 0.0001~20 mol%(ZnS 대비) 중 적어도 한 가지를 첨가하여 혼합시키는 단계; 상기 원료 혼합 용액을 건조시켜 건조된 시료를 준비하는 단계; 및 상기 건조된 시료에 황을 ZnS 대비 10~40 mol% 첨가하여 혼합하는 단계를 포함하는 1차 혼합 단계로 이루어질 수 있다.

상기 상전이 단계는, 1차 세척 및 건조 단계까지 끝낸 시료를 밀링하는 단계; 및 상기 밀링 단계 중간에 ZnS 대비 Cu²⁺염 0.01~1.0 mol%를 첨가하거나 ZnS 대비 Cu²⁺염 0.01~2.0 mol%와 Mn²⁺염 0.1~10.0 mol%를 첨가하는 단계; 및 ZnS 대비 증감제 Mg²⁺염 0.0001~4.0 mol%와 ZnS 대비 ZnO 0.0001~20 mol% 중 적어도 한 가지 를 첨가하는 2차 혼합 단계로 이루어질 수 있다.

상기 혼합 단계 중 증감제 Mg²⁺염 및 ZnO의 첨가는 상기 1, 2차 혼합 단계 중 한 단계에만 적용되거나 두 단계에 모두 적용 가능하다.

상기 황 보충단계는, ZnS 대비 황 0.1~10 mol%를 혼합하는 단계일 수 있다.

상기 1차 소성 단계는 1000~1200℃ 에서 1~4시간 동안 소성시키는 단계와 소성된 시료를 갈아주는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.

상기 2차 소성 단계는, 상기 시료를 700~800℃에서 1~4시간 동안 열처리하는 단계일 수 있다.

본 발명에 따른 무기형광체 분말의 합성 방법은 융제 및 활성제의 용액화 방법을 이용하고 소성시간이 짧아 공정 효율이 우수한 효과가 있으며, 본 발명에 따른 무기형광체 분말은 ZnO 첨가로 인해 PL 및 EL 발광 특성이 우수한 효과가 있다.

본 발명의 무기 형광체 분말 합성방법은,

융제, 활성제, 부활성제 및 증감제를 용액화하여 ZnS, ZnO 및 황을 혼합하는 고액법으로 이루어진 원료혼합 단계; 상기 혼합 시료를 가열하고 유지하는 1차 소성 단계; 1차 소성된 시료를 1차 세척 및 건조하는 단계; 상기 건조된 시료를 밀링 하고 여기에 2차 첨가물인 활성제, 부활성제와 증감제 및/또는 ZnO를 첨가하고 밀링하여 입자상을 큐빅화하는 상전이 단계; 상기 상전이 단계를 마친 시료에 1 황을 혼합하는 황 보충 단계; 상기 황이 보충된 시료를 2차 소성하는 단계; 2차 소성된 시료를 급냉시키는 단계; 상기 급냉 단계를 거친 시료를 2차 세척 및 건조하는 단계를 포함하여 이루어진다.

이하에서, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 무기형광체 분말의 합성방법을 나타내는 공정도이다.

본 공정에서 융제, 활성제 및 증감제를 용액화하여 ZnS, ZnO와 활성제 및 황을 혼합하는 고액법으로 이루어진 원료혼합단계는,

활성제로 작용하는 Cu²⁺염 혹은 Cu²⁺염과 Mn²⁺염을 순수(혹은 증류수)에 넣어 충분히 녹인 후 융제이자 부활성제 역할을 하는 염화물을 차례로 첨가하여 충분히 녹이는 단계; 위 용액에 ZnS 및 ZnO와 Mg²⁺염을 넣어 균일하게 분산·혼합시키는 단계; 건조 단계; 및 건조된 시료에 황을 첨가하여 충분히 혼합하는 단계로 이루어진다.

상기 활성제는 ZnS 대비 Cu²⁺염0.01~0.20 mol% 첨가하거나 Cu²⁺염0.01~0.20 mol% 와 Mn²⁺ 염 0.01~1.0 mol%를 첨가하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되 는 것은 아니다.

상기 융제는 NaCl, MgCl₂, BaCl₂, NH₄Cl 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 융제는 ZnS 대비 총 5.0~11.0 mol%를 취하여 순수 또는 증류수에 용해시켜 활성제와 융제가 혼합된 용액을 제조한다. 여기에 ZnS 및 ZnS 대비 0.0001~20 mol%의 ZnO 및 0.0001~4.0 mol%의 Mg²⁺염 중 적어도 하나의 불순물을 첨가하고 혼합하여 건조한 후, 건조된 시료에 황을 ZnS 대비 10~40 mol% 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 Cu²⁺가 0.01 mol% 미만일 때는 충분한 발광을 일으킬 수 없을 수도 있으며, 0.20 mol%를 초과하는 경우는 형광체로서의 색 순도가 저하될 수 있다. 황색 및 백색 전계발광 형광체의 경우, 상기 Mn²⁺염 0.01~1.0 mol% 농도 범위 밖에서는 충분한 발광을 일으킬 수 없거나 원하는 색 좌표를 얻을 수 없는 문제점이 발생할 수 있다. Cu²⁺와 Mn²⁺의 농도는 얻고자 하는 ZnS계 발광색에 따라 달라질 수 있다(실시예 3 내지 6 참고).

상기 염화물 융제 농도가 5 mol% 미만이면 원료 물질의 원활한 혼합이 일어나기 어려워서 최종 물질의 휘도가 떨어지는 문제점이 발생할 수 있고, 상기 융제 농도가 11 mol%를 초과하는 경우에는 형광체 합성 후 불순물 및 잔류물이 지나치게 남아서 세척이 어렵거나 발광 특성이 저하될 염려가 있다.

상기 황 농도가 10 mol% 미만인 경우는 소성 중 잃게 되는 ZnS의 황을 충분히 보충해 주기 어려워 휘도 저하가 일어날 수 있고, 40 mol%를 초과하는 경우에는 남아 있는 황이 불필요한 불순물로 작용해 발광 특성이 저하될 수도 있다.

Mg²⁺및 ZnO는 증감제 및 불순물로서 광효율을 증가시키나 그 첨가량이 지나치게 많으면 스스로 상을 형성해 휘도 감소를 일으킬 수도 있다.

상기 건조 단계는 혼합된 원료 용액의 수분을 제거하기 위함이다. 이러한 수분제거를 위해서는 80~150℃에서 5시간 이상 건조하는데, 하한수치 미만에서는 효율적 건조가 어려울 수 있고, 상한수치 초과 온도에서는 불필요한 반응이 일어날 수 있다.

본 발명은 모체, 활성제, 증감제, 융제 등을 포함하는 ZnS계 형광체 합성 공정의 원료혼합시, ZnO를 첨가해 줌으로써 황색, 백색, 녹색 및 청색 등의 다양한 색깔의 무기형광체의 EL 및 PL 발광특성을 향상시킬 수 있다.

원료 혼합이 완료되면 1차 소성 단계를 거친다. 상기 1차 소성단계는 1000~1200℃에서 1~4시간 동안 소성시키는 단계와; 소성된 시료를 갈아주는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.

1000℃ 미만 온도 및 1시간 미만의 소성 시간 조건에서는 원하는 최종물질의 합성이 불가능할 수 있다. 또한 1200℃ 초과 온도에서는 입자들의 엉김이 일어나 형광체 제조시 문제가 될 수 있으며, 4시간을 초과하는 소성은 발광 특성을 현저히 저하시킬 수 있다.

상기 1차 세척 및 건조 단계는,

가열된 순수(혹은 증류수)로 1차 소성된 시료를 세척하는 단계; 가열된 순수로 HCl 수용액을 만들어 상기의 시료를 세척하는 단계; 이후 가열된 순수로 세척하는 단계; 순수로 CH₃COOH 수용액을 만들어 상기 시료를 세척하는 단계; 이후 가열된 순수로 세척하는 단계; 이후 순수로 KCN 수용액을 만들어 상기 시료를 세척하는 단계; 이후 가열된 순수로 반복 세척하는 단계; 이후 세척된 시료를 공기 중에서 건조하여 충분히 수분을 제거한 후, 다시 일정 온도에서 일정 시간 동안 진공 건조시키는 단계로 이루어진다. 일반적으로 80~950℃에서 5~20시간 동안 충분히 건조시키는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기에서 가열된 순수(혹은 증류수)로 시료 세척시 순수의 가열 온도는 50~100℃이며, 하한수치 미만의 온도에서는 제거되어야 할 불순물이 충분히 분해되지 않을 수 있고 상한수치를 초과하면 바람직하지 않은 부반응을 야기하여 발광 특성이 저하될 수 있다.

세척이 끝난 시료는 80~150℃, 5시간 이상 건조하는데, 하한수치 미만에서는 효율적 건조가 어렵고, 상한수치 초과 온도는 공정 효율면에서 불필요할 뿐만 아니라 바람직하지 않은 부반응이 야기될 수 있다. 각 세척단계는 10분 이상, 1회 이상 반복하는데, 이는 불순물 및 잔류물을 용해시켜 충분히 씻어내기 위함이다.

상기 상전이 단계는,

1차 세척 및 건조 단계까지 끝낸 시료를 밀링하는 단계; 상기 밀링 단계 중 간에 ZnS 대비 Cu²⁺염 0.01~1.0 mol%를 첨가하거나 또는 Cu²⁺염 0.01~2.0 mol%와 Mn²⁺염 0.1~10.0 mol%를 첨가하는 단계; 및 ZnS 대비 0.0001~20 mol%의 ZnO와 0.0001~4.0 mol%의 Mg²⁺염 중 적어도 하나의 불순물을 첨가하는 2차 혼합 단계로 이루어진다.

밀링 단계 없이는 큐빅상으로의 상전이가 불완전하여 형광체 휘도와 효율을 저하시킬수 있다.

Cu²⁺염이 0.01 mol% 보다 적으면 큐빅상을 얻기가 어렵고, 2.0 mol%를 넘으면 청색 혹은 녹색 전계발광 형광체의 휘도가 저하되며, 황색 및 백색 전계발광 형광체의 경우 Mn²⁺ 0.1~10.0 mol% 농도 범위 밖에서는 발광특성에 악영향을 줄 수 있다.

상기 혼합 단계 중 증감제 Mg²⁺염 및 불순물 ZnO의 첨가는 1, 2차 혼합단계 중 한 단계에만 적용되거나 두 단계에 모두 적용 가능하다.

Mg²⁺및 ZnO는 증감제 및 불순물로서 광효율을 증가시키나 그 첨가량이 지나치면 스스로 상을 형성해 휘도 감소를 일으킬 수 있다.

상기 황 보충 단계는,

상전이 단계를 거친 시료에 황을 ZnS 대비 10 mol% 이하로 혼합하는 단계이다.

상기 황의 첨가 농도가 10 mol%를 넘으면 불순물로 작용하여 발광 특성에 악영향을 줄 수도 있다.

상기 황이 보충된 시료를 가열하고 유지하는 2차 소성 단계는, 혼합 시료를 700~800℃에서 1~4시간 동안 열처리하는 단계이다. 하한수치 미만과 상한수치 초과 조건에서는 현저한 휘도 저하가 일어날 수 있다.

상기 2차 소성 단계 후 급냉 단계는,

시료가 위치한 로 안의 온도가 상온으로 떨어질 때까지 4~5시간 가량 기다리는 로냉방식과는 달리, 소성 온도를 유지한 상태에서 시료를 바로 로 밖으로(공기 중으로) 직접 꺼내어 5~10분 만에 상온으로 냉각시키는 급냉 방식에 의해 냉각시간이 단축되면서 휘도 향상 효과가 나타난다.

상기 급냉 단계를 거친 시료는 2차 세척 및 건조 단계를 거치는데, 상기 2차 세척 및 건조 단계는 상기 1차 세척 및 건조 단계와 동일한 방법과 순서대로 세척하고 건조한다.

상기 건조된 분말에 체거름 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. 상기 체거름 단계는 균일한 분포의 직경을 갖는 입자를 얻기 위해 다양한 메쉬(mesh)의 체(sieve)를 동시에 사용하여 균일 분포를 갖는 형광체 분말만을 추출하는 단계이다. 본 발명에서는 20와 32 체(sieve)로 동시에 걸러서 20~32 ㎛의 직경을 갖는 균일한 형광체 분말을 얻는 것이 바람직하나 반드시 이 크기에 한정되는 것은 아니며, 이 분야에 널리 공지된 방법을 이용하여 체거름 단계를 수행할 수 있다.

상기 걸러진 분말에 표면 처리 단계를 추가적으로 수행할 수 있다. 구체적으 로, 상기 걸러진 분말을 졸-겔법이나 CVD(chemical vapor deposition)법을 이용해서 코팅하여 황화아연(ZnS)계 형광체 분말에 금속산화물 보호막을 형성하는 표면처리 단계이다. 이 분야에 널리 공지된 방법을 이용하여 SiO₂, TiO₂, Al₂O₃ 등의 금속산화물로 ZnS계 형광체의 표면 처리 단계를 수행할 수 있다.

본 발명은 앞서 설명한 바와 같이, 원료물질을 용액화하고 ZnO, ZnS 및 황과 함께 혼합하여 무기형광체 분말을 합성하는 방법에 대한 것이다. 상기 ZnO는 1차 혼합단계에 첨가되거나 상전이 단계인 2차 혼합단계에 첨가될 수 있으며, 두 단계에 모두 첨가될 수도 있다.

본 발명은 원료 혼합시 활성제 및 융제 등의 불순물을 먼저 순수에 녹여 용액을 만들고, 이후 황화아연 분말을 첨가하는 무기형광체의 분말합성 방법을 제공함으로써, 기존 고체 상태에서 원료를 혼합하던 고상법에 비해 원료 혼합이 균일해지고 활성제가 황화아연에 고르게 혼입되어 형광체의 휘도가 개선되며, 공정 시간이 단축되는 결과를 얻는다. 또한 산화아연을 첨가함으로써 황색, 백색, 녹색 및 청색 등 다양한 색깔의 무기형광체 합성 시 PL 혹은 EL 발광특성을 향상 시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 시험예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

원료 혼합

활성제염인 CuSO₄·H₂O (ZnS 대비 0.03 mol%)를 순수에 넣어 충분히 녹인 후, 총 농도 10.8 mol%의 융제 물질 NaCl, MgCl₂·H₂O 및 BaCl₂·H₂O를 차례로 위 용액에 첨가하여 충분히 녹였다. 상기 충분히 용해된 용액에 ZnS 대비 1 mol%의 ZnO 및 ZnS 100 g을 넣어 용액 속에 잘 분산시킨 후 130℃에서 10시간 동안 건조하고, ZnS 대비 24 mol%의 황을 첨가하였다.

1차 소성

상기 혼합 시료를 공기 중 1100℃에서 2시간 동안 소성하였다.

1차 세척 및 건조

상기 소성된 시료를 곱게 갈아서 시료를 80℃ 이상 가열된 순수로 2회 세척한 후, HCl 수용액으로 2회 세척하였다. 가열된 순수로 2회 더 세척한 후, 아세트산 수용액으로 2회 세척하였다. 가열된 순수로 2회 더 세척한 후, KCN 수용액으로 1회 세척하였다. 마지막으로 가열된 순수로 5번 더 세척하였다. 상기 세척된 시료를 공기 중에서 건조하여 충분히 수분을 제거한 후, 90℃에서 10시간 동안 충분히 진공 건조시켰다.

상전이 단계

상기 건조된 시료를 직경 1 mm의 지르코니아 볼과 함께 둥근바닥 플라스크에 담아 30분간 밀링한 후, CuSO₄·H₂O(0.4 mol%), MgSO₄(1.3 mol%)를 넣고 15분간 핸드 밀링하여 잘 혼합하였다.

황 보충 단계 및 2차 소성 단계

상기 상전이를 마친 시료에 황(1.0 mol%)을 넣고 15분간 밀링하고 혼합하고, 750℃에서 2시간 소성하였다.

급냉 단계

상기 2차 소성된 시료를 소성 온도를 유지한 상태에서 공기 중으로 직접 꺼내어 급냉하였다.

2차 세척 및 건조 단계

상기 급냉 단계를 거친 시료는 1차 세척과 동일한 방법과 순서로 세척하고 건조하여 형광체 분말을 얻었다.

실시예 2

원료 혼합

활성제염인 MnCO₃ (ZnS 대비 0.35 mol%) 및 CuSO₄·H₂O (ZnS 대비 0.06 mol%)를 순수에 넣어 충분히 녹인 후, 총 농도 9 mol%의 융제 물질 NaCl, MgCl₂·H₂O 및 BaCl₂·H₂O를 차례로 위 용액에 첨가하여 충분히 녹였다. 충분히 용해된 용액에 ZnS 100 g을 넣어 용액 속에 잘 분산시킨 후 130℃에서 10시간 동안 건조하고, 20 mol%의 황을 첨가였다.

1차 소성

상기 혼합 시료를 공기 중 1150℃에서 3시간 동안 소성하였다.

1차 세척 및 건조

상기 소성된 시료를 곱게 갈아서 실시예 1의 1차 세척 및 건조시와 동일한 방법으로 1차 세척 및 건조를 수행하였다.

상전이 단계

상기의 건조된 시료를 직경 1 mm의 지르코니아 볼과 함께 둥근바닥 플라스크에 담아 30분간 밀링한 후, MnCO₃ (ZnS 대비 6.0 mol%), CuSO₄·H₂O (1.0 mol%), MgSO₄(2.0 mol%), ZnO (4.0 mol%)을 넣고 15분간 밀링하여 잘 혼합하였다.

황 보충 단계 및 2차 소성 단계

급냉 단계

상기 2차 소성된 시료를 실시예 1과 동일한 방법으로 급냉하였다.

2차 세척 및 건조 단계

상기 급냉 단계를 거친 시료를 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 세척 및 건조하여 형광체 분말을 얻었다.

실시예 3 내지 6

원료 혼합 단계

하기 표 1과 같이 원료를 혼합한다.

1차 소성 단계

상기 각각의 혼합 시료를 공기 중 1150℃에서 2시간 동안 소성하였다.

1차 세척 및 건조 단계

상기 소성된 각각의 시료를 곱게 갈아서 실시예 1의 1차 세척 및 건조시와 동일한 방법으로 1차 세척 및 건조를 수행하였다.

상전이 단계 및 황 보충 단계

상기 건조된 각각의 시료를 직경 1 mm의 지르코니아 볼과 함께 둥근바닥 플라스크에 담아 30분간 밀링한 후, 하기 표 2와 같이 혼합(상전이 단계에서는 황은 첨가하지 않음)하고 각각의 시료를 15분간 핸드 밀링하여 잘 혼합하였다. 상전이를 마친 시료에 하기 표 2에 나타난 것과 같이 황을 넣고 15분간 밀링하고 혼합하였다.

2차 소성 단계

상기 상전이 및 황 보충단계를 거친 시료를 750℃에서 2시간 소성하였다.

급냉 단계

2차 세척 및 건조 단계

상기 급냉 단계를 거친 시료를 실시예 1과 동일한 방법으로 2차 세척 및 건조하여 도 2와 같은 EL 발광특성을 갖는 각 색깔별 형광체를 얻었다.

비교예 1

ZnO를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.

비교예 2

ZnO를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하였다.

상기 실시예 1, 2 및 비교예의 형광체를 전계발광소자에 응용하기 위해, 형광체와 바인더(ELPR-530, ELK Co.)를 혼합하여 만든 페이스트를 만들었다. 상기 페이스트를 세척·건조한 투명전극 위에 스크린 인쇄법으로 도포한 후 건조하였다. 이 위에 유전층 및 전극층을 차례로 도포·건조하여 소자를 제작하고, 상기 소자에 전계를 걸어 전압과 주파수를 변화시켜 가면서 소자의 발광 특성을 측정하였다. 그 결과 하기 표 3과 같이, ZnO가 첨가되지 않은 비교예의 형광체와 비교할 때 실시예 1은 10% 이상의 PL 휘도세기의 증가를 보였으며, 실시예 2는 40% 이상의 EL 휘도세기 증가를 보였다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 무기형광체 분말의 합성공정도를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 합성된 색깔별 무기 형광체의 EL 발광스펙트럼이다.

Claims

NaCl, MgCl₂, BaCl₂, NH₄Cl 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 융제, Cu²⁺ 및 Mn²⁺인 활성제, 부활성제 및 증감제를 용액화하여 ZnS, ZnO 및 황과 혼합하는 고액법으로 이루어진 원료혼합 단계;

상기 혼합 시료를 가열하고 유지하는 1차 소성 단계;

1차 소성된 시료를 가열된 순수(혹은 증류수), HCl 수용액, 순수 (혹은 증류수), CH₃COOH 수용액, 순수(혹은 증류수) KCN 수용액, 순수(혹은 증류수)의 순서대로 이용하여 세척하고 반응 후 남은 물질을 제거하는 1차 세척 및 건조 단계;

상기 건조된 시료를 밀링하고 여기에 2차 첨가물인 활성제, 부활성제 및 증감제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 불순물을 첨가하고 밀링하여 입자상을 큐빅화하는 상전이 단계;

상기 상전이 단계를 마친 시료에 1차 소성에 의해 손실된 황을 보충하기 위해 황을 혼합하는 황 보충 단계;

상기 황이 보충된 시료를 가열하고 유지하는 2차 소성 단계;

2차 소성된 시료를, 소성 온도를 유지하는 상태에서 공기 중으로 직접 꺼내어 식힘으로써 냉각시간 단축 및 휘도를 향상시키는 급냉 단계; 및

상기 급냉 단계를 거친 시료를 1차 세척단계와 동일한 방법으로 세척하는 2차 세척 및 건조 단계;

를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기형광체 분말 합성방법.
제 1항에 있어서,

상기 원료 혼합 단계는

활성제로 작용하는 Cu²⁺염 ZnS 대비 0.01~0.20 mol%와 Mn²⁺염 ZnS 대비 0.01~1.0 mol%를 첨가하고, NaCl, MgCl₂, BaCl₂, NH₄Cl 및 이들의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 융제를 ZnS 대비 총 5.0~11.0 mol% 취하여 순수 또는 증류수에 용해시켜 용액을 제조하는 단계;

상기 용액에 Mg²⁺염 0.0001~4.0 mol%(ZnS 대비) 및 ZnO 0.0001~20 mol%(ZnS 대비) 중 적어도 한 가지를 첨가하여 혼합시키는 단계;

상기 원료 혼합 용액을 건조시켜 건조된 시료를 준비하는 단계; 및

상기 건조된 시료에 황을 ZnS 대비 10~40 mol% 첨가하여 혼합하는 단계;

를 포함하는 1차 혼합 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무기형광체 분말 합성방법.
제 1항에 있어서,

상기 상전이 단계는,

1차 세척 및 건조 단계까지 끝낸 시료를 밀링하는 단계;

상기 밀링 단계 중간에 ZnS 대비 Cu²⁺염 0.01~2.0 mol%와 Mn²⁺염 0.1~10.0 mol%를 첨가하는 단계; 및

ZnS 대비 Mg²⁺염 0.0001~4.0 mol%와 ZnS 대비 ZnO 0.0001~20 mol% 중 적어도 한 가지를 첨가하는 2차 혼합 단계로 이루어지고;

상기 황 보충단계는,

황을 ZnS 대비 10 mol% 이하로 혼합하는 단계;

인 것을 특징으로 하는 무기형광체 분말 합성방법.
제 1항에 있어서,

상기 1차 소성 단계는 1000~1200℃ 에서 1~4시간 동안 소성시키는 단계와 소성된 시료를 갈아주는 단계를 포함하여 이루어지고; 그리고

상기 2차 소성 단계는, 상기 시료를 700~800℃에서 1~4시간 동안 열처리;

하는 것을 특징으로 하는 무기형광체 분말 합성방법.