KR100716069B1

KR100716069B1 - 백색 발광 형광체의 제조방법

Info

Publication number: KR100716069B1
Application number: KR1020050021689A
Authority: KR
Inventors: 한상도; 김정덕; 한치환; 김종수; 박홍이; 김태완
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2005-03-16
Filing date: 2005-03-16
Publication date: 2007-05-09
Also published as: KR20060100056A

Abstract

본 발명은 백색 발광 형광체의 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 전계방출소자용 형광체에 적용되는, 화학적 결합이 우수하고, 강한 전류 밀도에도 퇴화되지 않는 산화물 형광체 중에서 천연색을 발광하는 백색 발광 형광체의 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 구성은 일반식 ZnGa₂O₄:X_m,Y_n(단, 활성화제 X와 Y에 있어서 X는 Tb³⁺, Mn²⁺중에서 선택된 하나이고, Y는 Eu³⁺, Cr³중에서 선택된 하나로 구성되며, m은 0＜ m≤0.10의 범위이고, n은 0＜ n≤0.10의 범위임)로 표시되어 조성된 백색 발광 형광체의 제조방법을 특징으로 한다.

ZnGa2O4:Xm,Yn, 형광체, 전계발광소자, 백색 광원

Description

백색 발광 형광체의 제조방법{Preparation method of white phosphor materials}

도 1은 본 발명에서 졸겔법으로 제조된 나노사이즈 형광체 ZnGa₂O₄: (X=Mn²⁺)_m=0.005, (Y=Eu³⁺)_n=0.10에 대한 발광스펙트럼이고,

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도 2는 본 발명 방법에 의해 제조된 형광체 ZnGa₂O₄:X_m,Y_n을 형광체층의 형광체로 사용한 전계발광소자이다.

본 발명은 백색 발광하는 ZnGa₂O₄: X_m, Y_n형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 전계방출소자에 적합한 다양한 색감의 백색을 발광하는 ZnGa₂O₄: X_m, Y_n형광체의 제조방법에 관한 것이다.

전계방출소자는 두께가 얇고, 충격에 강하며, 다루기 쉬울 뿐만 아니라, 균일한 휘도를 얻을 수 있다. 또한 열의 발생이 없고 종래의 조명기구에 비하여 전력소모가 매우 적다. 그리고 형광체의 선택에 따라서 여러 가지 색상의 빛을 발생시킬 수 있는 장점이 있다. 따라서, 종래의 백열전등이나 형광조명의 한계를 극복하고, 휘도, 수명 및 용도 면에서 개선된 전계발광소자가 액정표시기의 후면광원에서부터 장식용 조명, 사무장비 및 표시기 등에 이르기까지 많이 응용되고 있다.

그런데, 종래의 전계방출소자용 형광체의 주류를 이루는 황화물계 형광체(sulphide-based phosphors: ZnS 등)는 유황의 높은 휘발성으로 인하여 황화물이 쉽게 열적, 전기적으로 퇴화되는 문제를 안고 있었다.

또한 상기 황화물계 형광체는 화학적 결합이 불안정하기 때문에 화합물이 쉽게 파괴된다. 따라서 강한 전류에 사용할 경우 급격한 휘도 저하 및 수명단축이 발생할 수 있는 단점이 있다.

이와 같이 전계방출소자에 있어서 고 휘도를 가지면서 강한 인가전류에 의해서도 효율이 저하되지 않으며 화학적 결합이 안정한 형광체에 대한 요구가 절실함에도 불구하고 아직 적절한 형광체가 개발되지 않은 실정이다.

또한, 전계방출소자가 각종 LCD 후면광원 및 조명에 사용되기 위해서는 백색 광원이 요구되고 있으나, 종래에는 백색 광원의 구현을 위해 단색 발광하는 두 가지 이상의 형광체를 혼합하는 방법이 사용되어 왔다. 종래의 형광체 혼합에 의한 백색 발광 하는 형광체의 구현에 있어서, 청색 영역이 녹색 혹은 적색 영역으로의 재흡수로 인하여 청색 영역의 발광 휘도가 낮다는 문제점이 있다. 또한 각각의 형광체를 제조하고 여기에 혼합하는 공정이 추가되기 때문에 공정이 복잡하다는 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 전계방출소자용 형광체에 적용되는, 화학적 결합이 우수하고, 강한 전류 밀도에도 퇴화되지 않는 특성을 지니는 산화물계 형광체(oxide-based phosphors) 중에서 천연색을 발광하는 백색 발광 형광체의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 본 발명의 목적은 산화물계 형광체 ZnGa₂O₄에 다양한 종류의 활성제(activators) X, Y를 첨가하여 여러 가지 색상의 백색광을 발생시킬 수 있는 백색 발광 형광체(ZnGa₂O₄:X_m,Y_n )를 전계방출소자에 적용함으로써 전계발광소자의 수명 및 효율을 극대화하고 이를 LCD 백색후면광원 및 백색 조명에 활용할 수 있도록 한 백색 발광 형광체의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명 형광체는 ZnGa₂O₄: X_m, Y_n 의 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 X와 Y에 있어서 X는 Tb³⁺, Mn²⁺중에서 선택된 하나이고, Y는 Eu³⁺, Cr³중에서 선택된 하나로 구성되며, m은 0＜ m≤0.10의 범위이고, n은 0＜ n≤0.10의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기와 같은 조성을 갖는 본 발명 형광체를 제조하는 방법으로서, 본 발명에서는 종래의 고상반응법(solid state method)이나 수열반응법(hydrothermal method)이 아닌 졸겔법(sol-gel method)을 사용하였으며, 이하에서 좀더 구체적으로 그 방법을 설명한다.

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먼저 아연의 산화물(ZnO), Ga₂O₃, X₂O₃, Y₂O₃를 Zn : Ga : X : Y = 1 : 2 : m :n의 몰비로 혼합한다(여기서 몰비 m은 0＜ m≤0.10의 범위이고 n은 0＜ n≤0.10의 범위인데, 그 기준은 ZnGa₂O₄ 1몰 기준이다).단, Mn²⁺을 X물질로 첨가하기 위하여서는 X₂O₃(Mn₂O₃)가 아닌 XO(=MnO)를 m몰비로 혼합하는 것이 바람직하다.
이들 원료물질들을 상기 몰비로 혼합한 후 에틸알코올과 아세톤을 용매로 하여 균일하게 섞어주며, 또 촉매제로 염산(HCl)을 넣고 pH를 산성(산도 범위 1.2~6.9)으로 유지하며 30분 내지 1시간 동안 균일하게 섞어준 다음, 건조기에서 10 내지 20시간 동안 건조시킨 후 600 내지 1100 ℃에서 대략 10분 내지 2시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 형광체 제조를 위해 사용하는 아연(Zn)계 원료 물질로서는 아연의 산화물(ZnO)과, 그 아연의 산화물(ZnO)이 탄산화합물(ZnCO₃ 등), 질산화합물(Zn(NO₃)₂·H₂O 등), 염소화합물(ZnCl₂·xH₂O) 및 황산화합물(ZnSO₄·H₂O 등) 중의 어느 하나로부터 유도된 것을 사용하여도 무방하다.

여기서, 상기와 같이 1차 열처리된 형광체는 충분히 분쇄된 후 환원 분위기(수소 및 질소의 혼합비율이 5vol%인 혼합가스, 즉, 수소와 질소가 혼합된 혼합가스 전체 중에서 수소의 성분이 5vol%인 환원분위기를 말한다.)속에서 열처리 온도인 900 내지 1100 ℃에서 대략 10 분 내지 2 시간 동안 2차 열처리된다.

상기의 1차 및 2차 열처리 공정을 거친 후 충분히 분쇄되면 단일 상을 갖는 형광체 화합물 ZnGa₂O₄:X_m,Y_n가 제조된다.

여기서, 상기 1차 및 2차 열처리 공정을 거쳐 얻어지는 최종 화합물 ZnGa₂O₄:X_m,Y_n는 ZnGa₂O₄ 모체 자체로부터는 청색 영역이 발광되고, 활성제로 X=Mn²⁺혹은 Tb³⁺이 첨가되면 녹색 영역, 활성제로 Y= Eu³⁺ 혹은 Cr³⁺이 첨가되면 적색 영역이 발광되며, 이들 3원색 발광으로 인하여 최종적으로 백색 발광하는 형광체를 제공한다.

상기와 같은 본 발명 형광체 ZnGa₂O₄:X_m,Y_n을 형광체층의 형광체로 사용한 전계발광소자를 도 2에서 도시하고 있는데, 도시된 바와 같이 본 발명 형광체는 투명기판 상부에 적층된 투명전극의 상부에 적층구성되고, 이를 유전체가 감싸는 구조로 이루어지고, 투명전극의 일측과 유전체 일측에는 전극이 형성되어 전계발광소자를 이루게 된다.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에서 졸겔법으로 제조된 나노사이즈 형광체 ZnGa₂O₄: (X=Mn²⁺)_m=0.005, (Y=Eu³⁺)_n=0.10에 대한 발광스펙트럼으로, 형광체 ZnGa₂O₄:Mn²⁺,Eu³⁺을 사용하여 제작된 음극선 발광스펙트럼으로부터 본 발명의 형광체는 380 ㎚에서 주 피크(peak)를 보이는 청색, 505 ㎚에서의 녹색, 613 ㎚에서의 적색을 동시에 발광하는 백색 발광 형광체임을 알 수 있다.

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도 2는 본 발명 방법에 의해 제조된 형광체 ZnGa₂O₄:Xm,Yn을 형광체층의 형광체로 사용한 전계발광소자를 도시하고 있는데, 도시된 바와 같이 본 발명 형광체는 투명기판 상부에 적층된 투명전극의 상부에 적층구성되고, 이를 유전체가 감싸는 구조로 이루어지고, 투명전극의 일측과 유전체 일측에는 전극이 형성되어 전계발광소자를 이루게 된다.

또한 본 발명의 형광체 및 이를 이용한 전계발광소자를 백색조명장치에 이용할 수 있음은 물론이다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.

실시예 1

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졸겔법(sol-gel)으로 제조된 삼색 발광하는 나노사이즈 형광체 ZnGa₂O₄:Mn²⁺,Eu³⁺:
ZnO, Ga₂O₃, MnO, Eu₂O₃를 1 : 1 : 0.025 : 0.01의 몰 비로 혼합한 후 에틸알코올과 아세톤을 용매로 하여 균일하게 섞어준다. 촉매제로 염산(HCl)을 넣고, pH를 산성(산도 범위: 1.2-6.9)으로 유지하며, 1시간 동안 균일하게 섞어준다. 건조기에서 15시간 동안 건조시킨 후 800℃에서 약 1시간 동안 열처리한다.

이 방법으로 제조된 형광체를 충분히 분쇄한 후 환원 분위기기(수소 및 질소의 혼합비율이 5vol%인 혼합가스, 즉, 수소와 질소가 혼합된 혼합가스 전체 중에서 수소의 성분이 5vol%인 환원분위기를 말한다)속에서 열처리 온도인 1000℃에서 대략 1 시간 동안 2차 열처리한다. 이렇게 하여 얻어진 형광체는 스피넬 구조의 단일상의 형광체이다.

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본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그 와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

상기와 같은 본 발명에 따른 산화물 형광체 ZnGa₂O₄:X_m,Y_n를 전계방출소자의 형광체로 사용할 경우에, 본 형광체는 강한 전류를 인가할 때에도 쉽게 퇴화되지 않는다. 따라서, 장시간 동작때 발광 휘도가 일정하게 유지되어 종래의 황화물계 형광체를 근간으로 하는 전계발광소자보다 장수명 소자를 제작할 수 있게 된다는 장점이 있다.

또한, 상기의 산화물 형광체 ZnGa₂O₄:X_m,Y_n에 다양한 종류의 활성제 X, Y 및 그 함량 m, n에 따라서 여러가지 색상의 백색광을 발생시킬 수 있는 백색 발광하는 전계발광소자를 제작할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 종래의 형광체 ZnGa₂O₄:X_m과비교하여, 본 발명에서 얻어진 형광체 ZnGa₂O₄:X_m,Y_n는 발광색의 빠른 반응시간을 보이며, 이는 초고속 멀티미디어 매체에 적합한 형광체로 활용될 수 있다는 장점이 있다.

더불어, 본 발명에서 형광체 ZnGa₂O₄:X_m,Y_n는 나노사이즈의 크기를 가지며, 이는 HDTV와 같은 고분해능 멀티미디어 매체에 적합한 형광체로 활용될 수 있다는 장점이 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 ZnGa₂O₄:X_m,Y_n 형광체는 산화물의 높은 화학적 안 정성과 황화물 형광체의 경우와 같은 높은 발광 휘도를 갖고 있으며, 또한 높은 동작 전압과 전류를 인가할 때에도 발광 특성이 변하지 않기 때문에 대 화면용 전계발광소자에 적용하기에 매우 적합하며, 떠한 백라이트 백색광원 및 백색 조명에 활용할 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 게대되는 발명이다.

Claims

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아연의 산화물(ZnO), Ga₂O₃, X₂O₃, Y₂O₃를 Zn : Ga : X : Y = 1 : 2 : m :n의 몰비로 혼합 후, 에틸알코올과 아세톤을 용매로 하여 균일하게 섞어준 다음, 촉매제로 염산을 넣고 pH 1.2~6.9의 산성으로 유지하여 30분 내지 1시간 동안 균일하게 섞어주며, 이후 건조기에서 10 내지 20시간 동안 건조시킨 후 600 내지 1100 ℃에서 10분 내지 2시간 동안 1차 열처리하고, 이후 1차 열처리된 형광체를 환원 분위기 속에서 이들을 900 내지 1100 ℃의 온도범위에서 10 분 내지 2 시간 동안 2차 열처리하는 단계를 포함하는 졸-겔법을 이용 백색형광체물질인 "ZnGa₂O₄:X_m,Y_n"을 합성하는 방법으로 이루어지되, 상기 일반식 ZnGa₂O₄:X_m,Y_n에서 X는 Tb³⁺, Mn²⁺중에서 선택된 하나이고, Y는 Eu³⁺, Cr³중에서 선택된 하나로 구성되며, m은 0＜ m≤0.10의 범위이고, n은 0＜ n≤0.10의 범위로 합성하고, 합성시 X의 물질로 Mn이 선택될 경우 Mn²⁺의 원료물질로 X₂O₃(Mn₂O₃)가 아닌 XO(MnO)를 m몰비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 형광체의 제조방법.
제 7항에 있어서,

상기 아연의 산화물(ZnO)은 탄산화합물(ZnCO₃), 질산화합물(Zn(NO₃)₂·H₂O), 염소화합물(ZnCl₂·xH₂O) 및 황산화합물(ZnSO₄·H₂O)로 이루어진 군중에서 선택된 어느 하나를 원료물질로 하여 유도된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 형광체의 제조방법.
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