KR101129442B1 - 황색 발광 형광체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황색 발광 형광체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 UV여기광 및 교류전원 인가에 의해 고연색성 및 우수한 발광 휘도를 갖도록 발광함으로써 고연색성 조명에 이용할 수 있는 황색 발광 형광체를 제조할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 황색 발광 형광체의 제조 방법은, 황화아연(ZnS) 파우더 모체에 주활성제로 은(Ag)과 공동활성제로 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)을 혼합하는 혼합단계와, 상기 혼합단계에서의 혼합물을 소성시키는 소성단계를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
황색 형광체, UV, LED, 조명

Description

황색 발광 형광체의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING ORANGE COLOR PHOSPHOR}
본 발명은 황색 발광 형광체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 UV여기광 및 교류전원 인가에 의해 고연색성 및 우수한 발광 휘도를 갖도록 발광함으로써 고연색성 조명에 이용할 수 있는 황색 발광 형광체를 제조할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
형광체는 외부로부터 에너지를 받아 가시광선을 내는 물질로서, 광 일렉트로닉스에 없어서는 안되는 중요한 재료이다. 이와 같은 형광체는 정보소자로서 LED 백색광원을 내는 데 중요하게 사용되고 있으며 고효율 LED는 액정 TV의 백라이트, 자동차의 헤드램프, 일반조명등으로 광원분야가 크게 확대되고 있는 추세이다.
고효율 고연색성 LED는 2007년에 백열등을 대체한 것을 시작으로 하여 현재 상용화된 백색 LED는 청색 LED와 황색의 형광체를 조합시켜 백색으로 변환시키는 방식이며 청색 LED의 투과광을 이용할 수 있고 또한 단일 형광체만으로 빛을 고효율로 변환시킬 수 있는 장점이 있으나 이 보색계의 백색 LED는 광의 3원색으로 되어있는 청, 녹, 적색광 중에서 적색 성분이 크게 부족하기 때문에 적색을 가진 물 체를 볼 때에는 어둡게 보이는 단점이 있으며 6000K 정도로 상관 색온도(CCT)가 높고 연색지수(CRI: Color Rendering Index)는 대략 65～80 정도 낮기 때문에 눈이 쉽게 피로하고 사물의 자연색이 제대로 재현되지 않아 일반조명으로는 적합하지 않다.
이러한 Blue LED는 일반적으로 효율성이 높으면서 연색지수가 떨어지고, 반대로 연색지수가 높으면 효율성이 낮아져 LED의 조명기구 적용에 한계를 가지고 있어, 백색 LED를 백라이트 및 조명용으로 사용하기 위해서는 LED 백색광의 빛의 양, 비춰지는 빛의 범위, 빛의 색온도 및 연색성 등의 질적 개선이 이루어 져야만 한다.
이를 개선하기 위해, UV LED 칩을 여기광원으로 사용하는 백색 LED 방식은 칩위에, 청, 녹, 적색의 다층 형광체를 도포하여 매우 넓은 영역의 스펙트럼을 갖게 함으로써 우수한 색 안정성을 확보할 수 있으며, CCT와 CRI를 조절할 수 가 있어서 조명용 백색 LED 구현을 위한 차세대 방식으로 주목받고 있으며 이를 실현하기 위해서 UV 및 교류전원에 의해 여기되는 형광체 개발이 요구되어지고 있다.
형광체는 각각의 여기원(excited source)에 따라 발광특성이 다르게 나타나며 특히, 음극 발광(CL, Cathodeluminescence)용 형광체를 전계 발광(EL, Electroluminescence)용 형광체로 사용할 경우에는 발광이 되지 않거나 발광이 되더라도 낮은 휘도와 짧은 반감기로 인해 EL용 형광체로서는 적합하지 못하다. UV LED에 RGB 또는 RGBOY(red, green, blue, orange, yellow) 형광체를 조합하면 UV에 의해 자극된 형광체에서 다색광이 방출되고 방출된 다색광들의 혼합으로 백색이 만 들어지며 OY(orange, yellow)의 추가 혼합으로 색온도와 연색성을 자유롭게 조절이 가능할 뿐만 아니라 황색 형광체 조합을 사용하는 것이 그 자체로 광질을 조절할 수 있는 변수가 많아지게 된다. 따라서 황색형광체는 높은 연색지수를 갖는 UV LED 소자가 차세대 광원소자의 핵심분야이다.
CL용 형광체로는 유로피움(Eu)을 활성제로 사용한 희토류계인 YVO4:Eu Y2O3:Eu 형광체가 대표적이며 발광파장범위는 611~626nm 이다. 이러한 형광체는 칼라TV(clolor picture tube)나 단색표시장치(monochrome display) 진공형광 표시장치 (vacuum fluorescent display)등은 사용되어지고 있으나. EL에 적용하기 위해서는 고전압 인가에도 견딜 수 있는 내구성과 고휘도를 가져야 하기 때문에 상기 표시장치에만 사용되며 차세대 EL소자에는 적용되지 못하고 있다.
지금까지 알려진 황색 형광체로써는 네모토사의 YAG Nemoto-00902 및YAG nemoto-432가 개발되어진 상태이며 발광파장은 570~590nm에서 주요peak를 나타내며 700nm까지 점점 줄어드는 넓은 발광 스펙트럼을 가진다. 이 외에 상용화된 EL용 형광체로써는 황색인 ZnS:Mn(Kasei optonix, KX-605A)가 있다.저전압에서도 좋은 발광특성을 나타내는 무기EL용 형광체로는 망간(Mn)이 활성제(activator)로 첨가된 ZnS:Mn 파우더에 구리(Cu)와 염소(Cl)을 첨가하여 직류 및 저전압에서도 발광하는 것으로 보고된바 있으며(A Vecht et al 1969 J. Phys. D: Appl. Phys. 2 953-966) 최근에는 교류및 직류에 의한 발광특성(G.Neunert et al 2003 Acta. Phys. Pol. A vol. 104)이 새롭게 검증되었지만 발광파장은 580nm의 황색형광체이다.
본 발명은 황색 발광 형광체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 UV여기광 및 교류전원 인가에 의해 고연색성 및 우수한 발광 휘도를 갖도록 발광함으로써 고연색성 조명에 이용할 수 있는 황색 발광 형광체를 제조하는 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 황색 발광 형광체의 제조 방법은, 황화아연(ZnS) 파우더 모체에 주활성제로 은(Ag)과 공동활성제로 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)을 혼합하는 혼합단계와, 상기 혼합단계에서의 혼합물을 소성시키는 소성단계를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 황색 발광 형광체의 제조 방법은, 상기 소성단계는 상기 혼합물을 900 ~ 1200℃의 온도로 소성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 황색 발광 형광체의 제조 방법은, 상기 혼합단계는, ZnS 1000중량부 대하여 AgNO3 0.158중량부, Cu 0.325g중량부, Al(NO3)3 2.082중량부 및 융제로 CaO를 0.28중량부를 첨가하여 혼합하고, 상기 소성단계는, 진공상태에서 상기 혼합물을 500℃의 온도로 소성시키는 예비소성단계와, 환원성 분위기에서 예비소성된 소성물을 900 ~ 1200℃의 온도로 소성시키는 1차소성단계와, 1차소성된 소성물을 실온으로 냉각시킨 후 500℃의 온도로 소성시키는 2차소성단계를 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 구성에 의하여 본 발명에 따른 황색 발광 형광체의 제조 방법은 UV여기광 및 교류전원 인가에 의해 고연색성 및 우수한 발광 휘도를 갖도록 발광함으로써 고연색성 조명에 이용할 수 있는 황색 발광 형광체를 제조할 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 황색 발광 형광체를 이용한 고연색 UV LED 및 EL 조명은 기존 CCFL방식 조명에 비해 전력소모가 50% 줄어들며 전기요금에서 71%, 유지보수비에서 75%를 절감할 수 있고, 또 사응하는 전기소모로 인하여 발전소 건설 유지에 드는 약 8조원의 경비를 절감하는 효과를 기대할 수 있다.
또한 고연색을 갖는 UV LED 및 EL조명은 전량 수입에 의존하는 네온 및 백열등 광고판을 대체하는 소재로써 약 2조원 규모의 광고시장용 광원으로 사용되어 질 수 있고, 2012년 기존광원 10% 대체시 2,000억원의 수입대체 효과를 기대할 수 있다.
이하에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 황색 발광 형광체의 제조 방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 황색 발광 형광체의 방법은 다음과 같다.
본 발명에 따라 ZnS:Ag,Cu,Al 형광체를 제조하기 위해서는 모체인 ZnS 분말상의 원료에 활성화제(activator)로 Ag가 함유된 화합물, Cu가 함유 화합물, 조활성화제로(co-activator)로 알루미늄(Al)을 혼합하며 융제로서 CaO, KI, NaI 중 어느 하나 이상을 혼합하여 첨가한다. 우선 활성화제로 Ag가 함유된 화합물로는 AgNO3 또는 Ag2SO4 등이 이용되고, 조활성화제로서 알루미늄이 함유된 화합물로는 Al2(SO4)3 ?18H2O 또는 Al(NO3)3 ?9H2O 등의 알루미늄 화합물이 이용된다.
그리고 이들을 3 내지 24시간 혼합한 후, 이를 알루미나 또는 석영도가니에 넣고 원료 조성물 위에 활성탄과 황의 혼합물이 놓여지게 한 후, 뚜껑을 덮고 질소 또는 수소의 환원 분위기 하에서 소성한다. 소성시에는 승온속도가 2내지 20℃/min 이 되도록 하고, 소성온도는 900℃ 내지 1200℃ 범위를 유지하도록 한다. 이와 같은 방법으로 얻어진 구형의 황색 ZnS:Ag,Cu,Al 형광체는 수세 후 평균입도가 8 내지 20㎛이고, CIE 1931로 표시된 색좌표는 x는 0.541~0.558, y는 0.450~0.461를 갖는다.
도 1에 도시된 실시예를 참조하여 본 발명의 일실시예에 따른 ZnS:Ag,Cu,Al 형광체의 제조를 위한 과정을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
<실시예1>
1. 혼합단계(S10)
황화아연(ZnS) 파우더 모체에 주활성제로 은(Ag)과 공동활성제로 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)을 혼합하는 단계이다.
형광체 제조를 위한 성분 및 그 합량은 ZnS : 1000g, AgNO3 : 0.158g, Cu : 0.325g, Al(NO3)3 : 2.082g, CaO : 0.28g이다.
우선 활성화제인 AgNO3 은화합물과 구리(Cu), 조활성화제로서 Al(NO3)3 ?9H2O 알루미늄 화합물을 혼합하고, 여기에 융제로서 CaO를 첨가한다.
활성제와 융제를 혼합한 원료 혼합물을 볼밀을 사용하여 혼합한다.
2. 예비소성단계(S20)
원료 혼합물을 석영도가니에 충진 후 진공로에 넣고 로타리 펌프를 이용하여 진공상태를 유지하면서 전기로에서 500℃에서 1시간 이상 소성한다. 이것은 혼합된 파우더 입자들 사이에 존재하는 수분과 산소가스들을 제거함으로써 불순물의 의한 형광체 휘도가 저하되는 것을 막고 융제인 CaO가 초기에 안정적으로 반응할 수 있는 충분한 시간을 얻기 위함이다. 이때 진공상태를 유지하는 것은 일반 대기압 상태에서 수분을 제거하는 것보다는 훨씬 효과적이기 때문이다. 600℃ 이상 온도에서는 융제인 CaO등이 녹아 석출물이 생성되어 적절한 화합물을 얻기가 힘들므로 500℃이하에서 예비소성 하는 것이 바람직하다.
3. 1차소성단계(S30)
예비소성이 끝난 후 혼합물을 내열성 도가니에 충전하고 혼합물의 상부에 황(S)분말을 덮은 후 뚜껑을 덮고 환원성 분위기 하에서 2 내지 3시간 동안 900 ~1200℃ 온도로 소성한다. 600℃ 이상 온도가 올라가면 황화아연(ZnS)중 아연(Zn)과 황(S)성분에 서로 다른 증기압(vapor pressure)로 인한 황(S)성분의 이탈현상이 일어나며 이로 인해 모체인 황화아연(ZnS)의 결함(defect)가 발생되게 되어 활성화제로 첨가된 은(Ag), 동(Cu), 알루미나(Al)의 원료들이 유효하게 주입되기 어려워지게 된다. 이를 방지하기 위해 황(S)분말을 덮어 황화아연의 결함발생을 억제하게 된다. 이렇게 반응이 끝난 후 실온까지 자연냉각 후 ZnS:Ag,Cu,Al 황색 형광체를 얻을 수 있다.
이때, 구리(Cu)만 활성제로 첨가하였을 경우에는 황화아연(ZnS) 표면에 침상형(needle-like)의 황화동(CuxS)이 생성되어 청색발광에 기여하지만 활성화제 및 조활성화제로 첨가된 은(Ag)및 알루미나(Al)는 Ag2+ 이온의 확산속도가 Cu2+ 이온 보다 빠르게 진행되어 불안정한 Cu2+ 이온주위에 전계장(electric field)을 형성을 차단하고 Cu2+이온이 Zn2+이온과 치환(subsutitution)되는 것을 방해한다. 이러한 조활성화제의 첨가로 인해 Cu2+이온에 의한 국부적 청색발광을 억제하게 되는 것으로 보여진다. 이후, Ag2+ 이온이 여기(excite)된 상태에서 광자(photon)를 방출하며 에너지를 잃는 복사천이(radiative transitions)가 아닌 충분히 주입된 Ag2+이온으로 인한 비복사천이(non-radiative transitions)가 잃어나면서 에너지를 잃지 않고 Cu2+ 및 A12+ 이온에 속박된 정공(hole)을 여기(excite) 시킴으로서 발광에 기여하는 것으로 보여진다.
4. 2차소성단계(S40)
합성된 구형 황색 형광체의 특성 향상을 위해 실온까지 냉각한 후 2차소성단계로 재열처리를 한다. N2+H2(10%) 800℃ 에서 5℃/min 1시간 재열처리 하였다. 이는 이미 생성된 화합물을 활성화 시키기 위한 작업으로써 ZnS에 산소공공(oxygen vacancy)에 의한 결함증대로 활성제의 역할을 방해하기 때문이다. 이는 ZnS 화합물인 Zn원자의 위치에 산소가 치환 되는 경우와 다른 불순물에 의한 다른 에너지 준위(complex defect)를 형성하게 된다. 특히, 은(Ag)의 경우 녹는 온도가 1700℃ 이상 높고 온도가 높아짐에 따라 수소 및 산소의 흡수량이 증가하게 되어 산화환원 반응을 일으키는 주요한 원인으로 작용하게 된다. 이를 제거하기 위하여 불활성 가스인 질소(N2)와 반응성 가스(H2)을 첨가하여 ZnS내에 존재하는 산소공공들을 수소와 반응시켜 제거함으로써 형광체의 휘도를 증가할 수 있다.
5. 분급단계(S50)
마지막으로 완료된 소성물을 분급한다. 일반적인 형광체 제조에서는 소성 후 잔존하는 융제및 반응물을 제거하기 위해 세정하여 건조할 필요가 있지만 본 발명에서 첨가된 CaO 융제는 반응물로 제거할 필요가 없기 때문에 고순도의 화합물을 얻어 낼 수가 있다.
6. 결과
도 2는 상기 제1실시예에 따라 제조된 황색 발광 형광체의 UV여기에 의한 색좌표를 예시한 그래프이다. 도 2를 참조하면 상기의 ZnS:Ag,Cu,Al 황색 형광체는 CIE x=0.543, y=0.454의 색좌표를 갖는다.
도 3은 제1실시예에 따라 제조된 황색 발광 형광체의 발광파장을 예시한 그래프이다. 도 3을 참조하면 본 발명에 따른 황색 발광 형광체는 질소(N2) 레이저를 이용한 337nm대의 UV파장에 의한 여기에 의해 575nm의 황색영역의 파장을 나타내었다
도 4는 EL 디바이스 구조를 예시한 그래프이다. 도 4를 참조하면 얇고 투명한 PET필름(5)위에 0.1㎛의 두께를 가지는 산화주석(ITO)로 만들어진 배면전극(4), 산화티탄바륨(BaTiO3)로 만들어진 제1절연층(3), 및 3㎛의 두께를 가진 형광체(ZnS:Ag,Cu,Al)인 발광층(2)을 도포하고, 0.2 ㎛의 산화주석(ITO)로 만들어진 투명전극(1)으로 구성하였다. 이렇게 구성된 소자에 400hz, 250V의 교류전압을 인가하여 575nm의 황색영역대 파장을 얻을 수 있었다.
이하에서는 본 발명에 따른 황색 발광 형광체 제조에 관한 구체적인 실시예를 대비하여 설명하기로 한다.
<실시예2>
<대조군 1>
실시예1에서와 같이 분말상의 ZnS(일본 Sakai사 제조) 모에 1000g에 AgNO3을 0.158g 첨가하고 조활성화제로 Al(N03)3 2.082g 및 Cu 0.325g을 첨가해 습식혼합 후 900~1200℃ 사이에서 환원성 분위기 하에 2시간 소성하여 형광체를 제조하고, 이렇게 제조된 형광체를 수차례 세정하여 완제품을 얻었다.
<대조군 2>
대조군 1에서와 동일한 방법으로 수행하되 AgNO3와 Al(N03)3변화량을 1:5 몰비로 변화하여 황색형광체를 제조하였다. 이상의 실시예에 따른 형광체의 발광특성을 비교하여 표 1에 나타내었다.
<대조군 3>
대조군 1에서와 동일한 방법으로 수행하되 AgNO3와 Al(N03)3변화량을 1:2 몰비로 변화하여 황색형광체를 제조하였다. 이상의 실시예에 따른 형광체의 발광특성을 비교하여 표 1에 나타내었다.
<대조군 4>
대조군 1에서와 동일한 방법으로 수행하되 AgNO3와 Al(N03)3 변화량을 2:1 몰비로 변화하여 황색형광체를 제조하였다. 이상의 실시예에 따른 형광체의 발광특성 을 비교하여 표 1에 나타내었다.
<대조군 5>
대조군 1에서와 동일한 방법으로 수행하되 AgNO3와 Al(N03)3변화량을 4:1 몰비로 변화하여 황색형광체를 제조하였다. 이상의 실시예에 따른 형광체의 발광특성을 비교하여 표 1에 나타내었다.
1Khz, 600V CIE x CIE y cd/m2
대조군 1 0.54 0.45 300
대조군 2 0.55 0.46 240
대조군 3 0.51 0.43 180
대조군 4 0.50 0.44 90
대조군 5 0.49 0.48 34
표 1에서 알 수 있는 바와 같이 활성제와 조활성화제의 혼합비 변화에 따라서 UV 여기광에 의한 휘도및 색좌표가 변화됨을 알수 있다.
도 2에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 황색 발광 형광체(대조군 1)는 색좌표가 CIE x=0.5433 y=0.4540(도면부호 1이 가리키는 좌표)임을 알 수 있으며, 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 황색 발광 형광체는 교류전원 인가 및 UV에 의한 여기에서 575nm파장대의 높은 휘도를 얻는것이 가능하므로 실용적인 면에서 매우 가치가 있음을 알 수 있다.
이상에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 의한 ZnS:Ag,Cu,Al 형광체는 UV 여기광에 의해 우수한 발광피크를 나타내므로 실용상 어려움이 없으며 고전류 밀도하에서도 작동하여 고휘도를 발광하는 황색 형광체를 얻었다.본 발명의 형광체는 실용적인 면에서 그 가치가 매우 크다고 할 수 있다.
앞에서 설명되고 도면에 도시된 황색 발광 형광체의 제조 방법은 본 발명을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 이하의 특허청구범위에 기재된 사항에 의해서만 정하여지며, 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 개량 및 변경된 실시예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속한다고 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 황색 발광 형광체의 제조 과정을 도시한 흐름도
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 황색 발광 형광체의 UV여기광에 의한 색좌표를 도시한 그래프
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 황색 발광 형광체의 발광파장을 도시한 그래프
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 황색 발광 형광체를 이용한 조명장치의 구조를 도시한 단면도

Claims (3)

  1. 황화아연(ZnS) 파우더 모체에 주활성제로 은(Ag)과 공동활성제로 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)을 혼합하는 혼합단계와,
    상기 혼합단계에서의 혼합물을 소성시키는 소성단계를 포함하여 구성되되,
    상기 혼합단계는, ZnS 1000중량부 대하여 AgNO3 0.158중량부, Cu 0.325g중량부, Al(NO3)3 2.082중량부 및 융제로 CaO를 0.28중량부를 첨가하여 혼합하고,
    상기 소성단계는, 진공상태에서 상기 혼합물을 500℃의 온도로 소성시키는 예비소성단계와, 환원성 분위기에서 예비소성된 소성물을 900 ~ 1200℃의 온도로 소성시키는 1차소성단계와, 1차소성된 소성물을 실온으로 냉각시킨 후 500℃의 온도로 소성시키는 2차소성단계를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 황색 발광 형광체의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
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