KR910009641B1 - X선 이미지관 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

X선 이미지관 및 그 제조방법
제1도는 X선 이미지관의 일반적 구조의 단면도.
제2도는 종래의 방법으로 제조된 출력면의 단면도.
제3도는 본 발명에 따른 X선 이미지관에 결합된 출력면의 단면도.
제4a도는 부르트짜이트 타입(wurtzite type)결정의 (002)면을 나타내는 도면.
제4b도는 부르트짜이트 타입 결정의 (111)축, (즉, C축)이 기판에 대해 어떻게 뻗어있는지를 나타내는 도면.
제5a도는 스파러라이트 타입(sphalerite type)결정의 (002)면을 나타내는 도면.
제5b도는 스파러라이트 타입 결정의 (111)축이 기판에 대해 어떻게 뻗어있는지를 나타내는 도면.
제6a도는 제3도에 나타낸 X선 이미지관의 출력면의 단면도.
제6b도는 종래의 출력면의 단면도.
제6c도는 또다른 종래의 출력면의 단면도.
제7도는 X선 회절패턴의 카운트수와 회절각 사이의 관계를 나타내는 그래프.
제8도는 본 발명에 따른 (Zn,Cd)S; Ag형광막을 형성하는 출력면의 X선 회절패턴을 나타내는 다이어그램.
제9도는 본 발명에 따른 ZnS; Cu, Cl 형광막을 형성하는 또 다른 출력면의 X선 회절패턴을 나타내는 다이어그램.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 진공외부관 2 : 입력면
3 : 출력면 4 : 양극
5 : 집속전극 11,21 : 페이스 플레이트
12,22 : 출력 형광막 13,23 : 알루미늄층
31,32 : 비발광영역
본 발명은 X선 이미지관 및 그 제조방법으로 특히 이미지관 출력면에 형성되는 출력 형광막의 제조방법에 관한 것이다.
제1도에 나타낸 바와 같이 X선 이미지관은 일반적으로 진공외부관(1), 진공외부관(1)의 입력측 가까이에 위치한 입력면(2) 및, 진공외부관(1)의 출력측에 위치한 출력면(3)으로 구성되어 있다.
둘다 속이 빈 실린더의 양극(4) 및 집속전극(5)이 진공외부관(1)내에 배설되어 있는데 양극(4)은 출력면(3)가까이에 위치되고 집속전극(5)은 그 원주표면이 진공외부관(1)의 내부 표면에 평행한 상태로 입력면(2)과 출력면(3)사이에서 뻗어 있다.
출력면(3)은 제2도에 나타낸 것과 같은 구조를 가지고 있으며 출력 형광막(12)은 페이스 플레이트(11)상에 형성되어 있고 알루미늄층(13)은 출력 형광막(12)상에 형성되어 있으며 출력면(3)은 페이스 플레이트(11)가 밖으로 향하도록 진공외부관(1)에 위치되어 있다.
출력면(3)은 통상 다음과 같은 단계로 제조된다:
(1) 페이스 플레이트(11)상에 1-3㎛입경의 (Zn,Cd)S; Ag형광체를 도포하여 두께 5-10㎛의 출력 형광막(12)을 형성한다.
(2) 니트로 셀룰로오즈 피복을 출력 형광막(12)상에 형성한다.
(3) 상기 니트로 셀룰로우즈 피복상에 약 1000Å 두께의 첫번째 알루미늄층을 증착법등에 의해 형성한다.
(4) 페이스 플레이트(11)를 가열하여 니트로 셀룰로우즈 피복을 분해하고 분해된 니트로 셀룰로우즈가 첫번째 알루미늄층의 구멍을 통하여 증발한다.
(5) 2000-3000Å의 두께를 가진 두번째 알루미늄층이 첫번째 알루미늄층 상에 형성되며 첫번째 알루미늄 및 두번째 알루미늄층이 집합적으로 알루미늄층(13)을 형성한다.
출력면(3)의 한 성분인 알루미늄층(13)은 다음과 같은 기능을 수행한다:
(1) 형광물질로부터 여러방향으로 발광되는 광 가운데서 전자선 소스폭으로 방출되는 광을 반사하여 발광도를 향상시킨다.
(2) 출력 형광막(12)이 전기적으로 차아지되는 것을 방지해준다.
(3) 진공외부관(1)내의 알칼리 분위기, 예를들어 나트륨 분위기로부터 출력 형광막(12)을 보호한다.
상기와 같은 모든 기능을 수행하기 위하여 알루미늄층(13)은 4000-5000Å의 두께로 되어야 하며 다음과 같은 이유로 상기 언급된 바와 같은 별도의 두 단계로 형성된다. 출력 형광막(12)은 1-3㎛의 비교적 큰 입경을 가지고 있기 때문에 알루미늄층(13)을 형성하는 증착된 알루미늄 입자보다 더 큰 형광물질 입자사이의 간격이 형성되므로 알루미늄층(13)이 출력 형광막(12)상에 직접 증착되면 알루미늄 입자가 출력 형광막(12)에 혼합된다.
알루미늄 입자를 출력 형광막(11)에 혼합되는 것을 방지하기 위하여 니트로 셀룰로우즈를 출력 형광막(12)에 도포하는데 여기에는 문제점이 있다.
알루미늄이 니트로 셀룰로우즈 피복상에 즉시 증착되어 4000-5000Å두께로 알루미늄층(13)이 형성되면 알루미늄층(13)은 열분해된 니트로 셀룰로우즈가 통과하기에는 작은 기공을 가지게 되어 두개의 알루미늄층이 차례로 되어 알루미늄층(13)을 형성한다.
다시 말하면 X선 이미지관 출력면(3)을 제조하는 종래의 방법은 결점을 가지고 있는데 즉, 니트로 셀룰로우즈 피복을 형성하는 단계, 그 피복을 제거하는 단계, 및 이 피복을 성공적으로 형성하고 제거하는 것을 도와주기 위하여 수행되어야 하는 여러단계를 포함하여야하는 방법상의 번거로움이 있다.
일반적으로 X선 이미지관에 사용하기 위한 출력 스크린의 특성은 캐소우드-발광도, 해상도, 콘트라스트, 입상성, 잔광성등이 있다.
이들 특성중에서 입상성이 해상도 및 구조노이즈에 크게 영향을 미치므로 입상성의 개선이 크게 요망되고 있다.
그러나 개선된 입상성을 가진 출력면을 제조하는 것은 종래의 방법으로는 어려운데 이것은 페이스 플레이트(11)에 도포되는 형광체의 평균 입경을 1-3㎛미만으로 감소시키는 것이 불가능하기 때문이다.
다시 말하면 페이스 플레이트(11)상에 형성된 형광체층의 구조가 더 이상 개선될 수 없다.
기존 기술로는 더 양호한 입상성 또는 더높은 해상도를 나타내는 형광면을 제조하는 것이 거의 불가능하다.
일본 특개소 제47-38683호에는 망간 액티베이티드 아연 실리케이트로 제조된 얇은 형광막을 형성하는 방법이 기술되어 있는데 이 방법은 X선 이미지관에 사용하기 위한 출력면의 입상성 및 해상도를 개선시키기 위한 것이다.
이 방법에서는 불화아연과 망간 또는 망간 화합물이 석영 클래스 기판에 증착되며 이 증착물이 공기 분위기하에 1000-1200℃의 온도에서 소성되어 Zn2SiO4: Mn 타입의 출력 형광막을 형성한다.
본 발명자들은 일본 특개소 제47-38683호에 기술된 방법에 의해 출력 형광막을 제조하였다. 30KV의 가속전압, 0.01μA/cm2의 전류밀도의 조건에서 상기 형광막에 비임 전류를 가하고, 각 출력 형광막의 캐소우드-발광도를 측정하였다.
이 출력 형광막들의 평균 발광도는 10-20cd/m2이었으며 이 값은 다음과 같은 두가지 이유로 인해 X선 이미지관에서 형광막의 실제적인 용도를 보장하기에는 충분하지 않은 값으로 간주되었다.
우선 형광박막에서의 출력 형광효율이 입상의 형광체로 된 막과 비교하여 낮고 두번째로 Zn2SiO4: Mn타입의 형광체의 발광효율이 6-8%에 불과하다.
이 형광막은 박막으로 되면 실제적으로 적합한 발광효율을 거의 나타낼 수가 없다.
본 발명의 목적은 우수한 특성 특히, 우수한 해상도, 입상성 및 발광성을 가진 출력 형광막을 가진 X선 이미지관을 제공한다.
본 발명에 따르면 페이스 플레이트와 페이스 플레이트상에 형성된 출력 형광막을 포함하는 출력면을 가진 X선 이미지관이 제공되어진다.
형광막은 ZnS 또는 (Zn,Cd)S의 모재와 Cu, Ag, Au, Al 및 Cl으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나이상의 활성화제 원소를 포함하는 형광체로 되어 있으며 상기 형광체는 육방정형(부르트짜이트 타입) 및/또는 등축정형(스파러라이트 타입)구조이다.
이러한 결정은 육방정형 구조의 (002)면 및/또는 등축정형 구조의 (111)면이 페이스 플레이트에 실질적으로 평행하도록 배향되어 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 X선 이미지관의 제조방법을 제공하는 것이다.
이 방법에서는 모재로써 ZnS 또는 (Zn,Cd)S와 Cu, Ag, Au, Al 및 Cl로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 활성화제를 포함하는 형광체로 된 형광막이 1Pa이상 압력의 불활성 개스 분위기에서 화학적 증착법 또는 물리적 증착법에 의해 형광막이 형성된 후 열처리되어 형광면이 형성된다.
종전의 방법 즉, 페이스 플레이트상에 1-3㎛의 평균 입경을 가진 형광체 분말을 도포하여 제조되는 출력 형광막은 충분한 발광도를 가지지만 적합한 입상성 및 충분한 해상도를 가지지 못한다.
반면에 기판상에 Zn2SiO4증착에 의해 제조되는 출력 형광막은 충분한 입상성 및 해상도를 가지지만 실제적으로 충분한 발광도를 가지지 못한다.
본 발명에 따르면 상기 언급된 바와 같이 모재로 사용되는 ZnS 또는 (Zn,Cd)S와 Cu, Ag, Au, Al 및 Cl로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 활성화제를 포함하는 형광체가 1Pa이상 압력의 불활성 개스 분위기에서 화학적 증착법 또는 물리적 증착법으로 증착된 후 열처리된다.
이 출력 형광막은 개선된 입상성, 해상도 및 발광도를 가진다. 상기 막은 육방정형 결정구조의 (002)면 및/또는 등축정형 결정구조의 (111)면이 페이스 플레이트의 표면에 실질적으로 평행하도록 배향된 육방정형(부르트짜이트 타입) 및/또는 등축정형(스파러라이트 타입)결정구조를 가지고 있으며 상기 결정들은 일반적으로 원주 모양이다.
출력 형광막은 조밀하며 양호한 입상성을 가지고 있기 때문에 상기 형광막에 가해지는 전자선의 에너지 사용효율을 상승시켜 주며 그 발광효율이 증가한다.
결정 사이의 계면이 페이스 플레이트에 실질적으로 수직으로 되어 있기 때문에 계면에서의 전자 산란 확률이 낮아서 출력 형광막이 충분한 해상도를 가진다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조로 한 하기 설명으로부터 충분히 이해될 수 있을 것이다.
본 발명자들은 고해상도 및 저 구조노이즈를 가지는 형광막을 제공하기 위하여 우수한 입상성을 가진 형광막을 제공할 수 있는 박막 기술을 채용하는 가능성을 연구하였다.
그들은 페이스 플레이트(기판)상에 기존방법으로 제조되는 형광막보다 더 얇고 더 우수한 입상성을 가진 형광막을 형성하는 것은 슬러리 도포, 침전 또는 전착(electrodeposition)으로는 불가능하다고 생각하였다.
따라서 그들은 증착법의 전형적인 예인 박막기술을 채택할 것을 결정하였다.
일반적으로 형광면이 박막구조를 가지고 있으면 명도가 감소하므로 본 발명자들은 박막 구조로 된다 하더라도 큰 발광효율을 가진 형광체를 사용하여 원하는 발광도를 보존하는 것을 연구하였다.
그들은 ZnS 또는 (Zn,Cd)S 형광체를 사용하기로 하였는데 이는 어느 형광체나 20% 이상의 발광효율을 나타내기 때문이다. “발광효율”이란 용어는 투사에너지에 대한 발광에너지의 비율을 나타낸다.
Cu, Ag, Au, Al 및 Cl로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 활성화제를 형광체에 가하였다.
본 발명이 속하는 기술분야에서 공지된 것처럼 S는 Cl로 대체될 수 있으며 Zn 또는 Cd는 Cu, Ag, Au 및 Al로 대체될 수 있는데 이 경우에 Al 또는 Cl원자는 그 원자가의 차이 및 원자가로 나눈 원자량의 차이에 따라 도너타입(donor-type)불순물 레벨을 형성하고 Cu, Ag 또는 Au원자는 억셉터 타입(acceptor type)불순물 레벨을 형성하므로 Cl, Cu, Ag 또는 Au 원자는 형광성을 내어 놓는다.
또한 본 발명자들은 미세 결정성을 가진 형광막을 형성할 수 있고 모재에 활성화제가 균일하게 분산되어 효과적으로 발광 중심을 형성할 수 있는 여러가지 방법을 연구하였다.
이들 방법중 바람직한 방법은 모재층과 활성화제층을 차례로 번갈아 적층하여 활성화제를 모재에 효과적으로 분산한 뒤 생성된 다층구조를 열처리하여 형광막을 활성화시키는 것이다.
모재와 활성화재의 증착은 불활성 개스 분위기하에 수행되어 모재와 활성화제가 분해되고 선택적으로 증발되는 것이 방지된다.
이 독특한 방법은 화학양론적 특성과 결정성에서 우수한 형광막을 생성할 수 있다.
본 발명 즉, X선 이미지관의 한 구체적 실시가 첨부된 도면을 참조로 하여 하기에서 더 상세히 설명될 것이다.
본 발명에 따른 X선 이미지관은 일반적인 구조가 제1도에 도시된 X선 이미지관과 실질적으로 동일하다.
제3도에서 나타낸 바와 같이 본 발명의 X선 이미지관 출력면은 내열성 페이스 플레이트(21), 페이스 플레이트(21)상에 형성된 출력 형광막(22) 및 형광막(22)상에 형성된 알루미늄층(23)을 포함하고 있다.
페이스 플레이트(21)는 500℃ 이상의 연화점을 가지며 출력 형광막(22)이 열처리 되면서도 450-600nm 범위의 파장을 가진 투광성을 가지는 물질로 되어 있다.
특히 페이스 플레이트(21)는 석영, 사파이어, 사이알론 및 내열성 글래스 등으로 될 수 있다.
출력 형광막(22)은 ZnS 및 (Zn,Cd)S로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모재와 Cu, Ag, Au, Al 및 Cl로 구성된 그룹으로부터 선택된 활성화제 원소를 포함하는 형광체로 제조된다.
모재의 양에 대한 활성화제 원소의 농도는 형광체의 발광도에 크게 영향을 미치며 0.001-5mol%, 바람직하기로는 0.01-1mol%이다. (Zn,Cd)S가 모재로 사용되면 Zn에 대한 Cd 몰비는 4이하가 바람직하다.
출력 형광막(22)을 구성하는 형광체는 제4a도에 나타낸 육방정형(부르트짜이트 타입 결정)구조 및/또는 제5a도에 나타낸 등축정형(스파러라이트 타입 결정) 구조를 가진다.
육방정형 결정구조의 (002)면(24) 및/또는 등축정형 결정구조의 (111)면 (25)은 페이스 플레이트(21)의 표면에 실질적으로 평행하다.
또한 제4b도로부터 명백한 것처럼 육방정형 결정은 원주모양이며 페이스 플레이트(21)의 표면으로부터 (001)축으로 뻗어 있으며 제5b도에서 명백히 알 수 있는 것처럼 등축 정형 결정도 원주모양이며 페이스 플레이트(21)의 표면으로부터 (111)축으로 뻗어 있다.
제6a도는 본 발명의 출력면의 단면도이며 제6a도에 명백히 나타나 있는 바와 같이 출력 형광막(22)은 모두 페이스 플레이트(21)에 거의 직각으로 뻗어있는 원주모양의 형광체 결정으로 구성되어 있다.
출력면 상에 구직인 각 전자투사는 비발광부[사층(dead layer)]즉, 이 경우는 출력 형광막(22)의 상단표면 영역을 통과한 후 원주모양의 형광체 결정을 통한다.
일부 전자는 역시 비발광 영역인 인접 결정 사이의 계면을 따라 또는 계면을 통하여 움직인다.
따라서, 본 발명의 출력면은 전자의 에너지를 충분히 사용한다.
축이 다른 방향으로 뻗어있는 형광체 결정 즉, 제6b도에 도시된 것과같은 입상형광체 또는 제6c도에 나타낸 것과 같이 결정면이 페이스 플레이트(21)에 평행하지 않은 형광체 결정으로 출력 형광막(11)이 되어 있으면, 출력면상의 각 전자 투사는 거의 여럿의 비발광 영역(31)(32)(즉, 인접결정사이의 계면)을 통과할 것이다.
제6b도 또는 제6c도에 나타낸 출력 형광막의 경우는 출력면상의 전자 투사 에너지는 극히 소비되기 쉽다.
바람직하기로는 출력 형광막(22)의 두께는 전자선에 가해진 가속전압 및 알루미늄층(23)(즉, 금속 보강물)에 따라 3000Å-8㎛의 범위이다.
출력 형광막(22)이 3000Å보다 얇으면, 전자선이 출력 형광막(22)을 통할 수 있게 되어 발광 효율이 낮아지게 되며 출력 형광막(22)이 8㎛보다 두꺼우면 페이스 플레이트(21) 및 출력 형광막(22)의 발광영역 사이의 거리가 너무 길게 되어 형광이 크게 약화되며 출력 형광막이 불충분한 발광 효율을 가지게 된다.
X선 이미지관에 30KV의 가속전압이 걸리면 출력면이 1-3㎛의 두께를 가진 형광막을 가지는 것이 바람직하다.
상기 언급된 출력면은 다음과 같은 방법으로 제조된다. 우선, ZnS 및 (Zn,Cd)S로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 모재와 Cu, Ag, Au, Al 및 Cl로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 활성화제 원소를 포함하는 출력 형광막(22)이 1Pa 이상의 개스압력을 가진 불활성 분위기에서 화학적 증착법 또는 물리적 증착법에 의해 형성된 후 이 형광막이 열처리된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 물리적 증착법은 내열성증착법, 전자선 가열증착법, 레이저가열 증착법 또는 스퍼터링이며 이들 방법중 하나는 공증착법, 다원증착법 또는 다층 증착법에 의해 수행될 수 있다.
물리적 증착법이 수행되는 불활성 개스 분위기의 개스압력은 사용된 불활성 개스에 좌우되며 바람직하기로는 10-100Pa이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 화학적 증착법은 화학기상성장법(CVD법), 금속 유기물 화학기상 성장법(MOCVD법), 원자층 에피탁시법(ALE법), 분자층 에피탁시법(MLE법)등이 있으며 이들 방법중 어떠한 방법도 충분한 결정성을 가지는 형광막을 형성할 수 있다.
물리적 증착법은 큰 발광도를 가진 형광막을 형성하기 위하여 불활성 개스 분위기에서 행하여진다.
물리증착을 행할 동안에 증발하는 형광체 입자는 짧은 평균 자유통로를 가지며 서로 자주 충돌하여 아연원자, 황원자 등이 선택적으로 증발하여 페이스 플레이트(21)상에 단일상태로 있게 되는 것을 방지해준다.
따라서 페이스 플레이트(21)상에 ZnS 같은 화합물을 증착하는 확률이 증가된다.
형광막에 더 많은 유리원자가 존재하면, 결정구조에 더 많은 단일점이 존재한다.
또한 결정구조에 더 많은 단일점이 존재하면 형광막의 형광성이 더 작아진다. 1Pa이상의 개스 압력의 불활성 개스 분위기에서 내열성 증착법, 전자선 가열증착법 또는 레이저 가열증착법으로 형성된 형광막을 가진 출력면은 실제적으로 충분한 캐소우드-발광도를 가진다.
전자선 가열증착을 성공적으로 수행하기 위하여 장치의 전자총 부근에만 높은 진공을 유지하기 위한 다른 배출시스템을 사용하는 증착장치가 사용된다.
물리적 증착을 수행하는 동안 분리된 증착원을 사용하여 모재와 활성화제를 증착시키는 것이 바람직하다.
ZnS, CdS, 또는 (Zn,Cd)S가 모재원으로 사용될 수 있으며 CuCl, AgCl, Cu, CuCl2, Ag, Cu-Al등이 활성화제원으로 사용될 수 있다.
형광체는 활성화제에 따라 특정 형광성을 발광한다. NaCl, KCl, MgCO3등과 같은 플럭스가 열처리 동안에 모재에 활성화제를 더욱 균일하게 분산시킬 수 있는 모재와 활성화제와 같이 증착될 수 있다.
출력형광막(22)의 열처리 온도 및 시간은 선택된 모재와 활성화제에 따라 결정되며 바람직하기로는 상기 온도가 500-1100℃이며 특히 모재가 CdS를 포함하면 CdS가 증발하는 것을 방해하지 않게 하기 위하여 열처리 온도는 600-800℃이고 모재가 ZnS만을 포함하면 상기 온도는 700-900℃의 범위이다.
상기 온도가 너무 낮으면 활성화제가 모재에 분산되지도 않고 모재의 원자로 치환되지도 않아 그 기능을 수행할 수가 없게 된다.
반면에 온도가 너무 높으면 증착된 막의 박리, 그 성분의 재증발, 형광막의 훼손 및 불순물 침투 등의 문제점이 생긴다.
진공, 불활성 개스 분위기 또는 환원성 개스 분위기에서 출력형광막(22)을 열처리할 수도 있지만 Ar 및 N2개스는 처리가 용이하기 때문에 Ar 및 N2분위기에서 열처리하는 것이 바람직하다.
모재 즉, ZnS 또는 (Zn,Cd)가 열처리 동안에 분해되어 증발되는 것을 방지하기 위햐여 H2S개스를 포함한 H2개스를 사용하는 것이 바람직하며 이 경우 H2S개스 함량이 1% 정도이면 충분하다.
출력형광막(22)은 조밀하게 되어 있는데, 즉, 출력형광막(22)을 형성하는 원주모양의 결정은 조밀하게 패킹되어 있으며 조밀하게 서로 접촉하고 있기 때문에 알루미늄층(23)이 단일 단계로 출력형광막(22)상에 원하는 두께(예를들어, 4000-5000Å)로 증착될 수 있다.
본 발명에 따른 출력 형광막의 몇몇 실시예가 하기에서 설명된다.
[실시예 1]
40Pa의 압력을 가진 Ar개스 분위기하에 물리적 증착법중 내열성 증착을 다음과 같은 방법으로 수행하였다. 양표면이 광학적으로 광택내어진 직경 40mm, 두께 1.0mm인 투명한 석영 디스크 플레이트를 내열성 페이스 플레이트로 사용하였으며 기판으로 사용된 이 석영 디스크를 220℃의 온도로 방치시켰고 각각 2.0g의 ZnS, 1.4g의 Cd 및 3.0mg의 Ag를 포함하는 3개의 도가니를 3층차원으로 사용하였다.
석영디스크를 증착장치의 진공챔버내에 있는 지지대에 셋팅시키고 지지대를 60rpm의 속도로 회전시켜 석영디스크를 3개의 도가니위로 지나가게 하여 그에 의해 Ag를 1초동안 증착시켜 디스크상에 차례로 ZnS층, CdS층 및 Ag층을 형성하였다.
각 도가니의 온도와 도가니의 내용물을 증착하는 속도 사이의 관계를 사전결정하였고 ZnS, CdS 및 Ag의 증착속도비가 몰비로 2:1:0.003이 되도록 도가니를 상기 관계에 따라 제어된 온도로 가열하였다.
증착을 2시간 동안 수행하여 페이스 플레이트(21)상에 두께 1.5㎛의 출력형광막을 형성하였다.
SEM으로 검사한 결과 형광막은 각각 1000Å보다 낮은 돌출부와 1000Å보다 얕은 함몰부를 가지며 페이스 플레이트(21)쪽 방향으로 성장하는 원주모양의 결정으로 구성되어 있는 것을 발견하였다.
종전의 방법 즉, 슬러리 코팅에 의해 제조되는 출력형광막 및 상기 언급된 방법으로 제조된 형광막을 X선 회절계를 사용하여 X선 회절을 시켰다.
제7도에 나타낸 바와 같이 슬러리 코팅으로 제조된 막의 회절패턴은 많은 회절피크를 나타낸 반면 본 발명에 따른 막의 패턴은 제8도에 나타낸 것처럼 하나의 메인 회절피크와 몇 개의 낮은 피크를 가졌다.
상기를 분석한 결과 메인 피크는 육방정형(부르트짜이트 타입)결정구조의 (002)면 또는 등축정형(스파러라이트 타입)결정구조의 (111)면으로 인한 것임이 밝혀졌다.
ZnS 또는 CdS중 어느 화합물이 메인 피크의 원인인지는 판명하기 어려웠는데 이는 ZnS결정 및 CdS결정이 육방정형 또는 등축정형 구조이든지 관계없이 실질적으로 같은 회절각의 메인 피크를 가지기 때문이다.
각 결정의 격자간격은 ZnS결정의 격자간격과 CdS결정의 격자 간격을 2:1의 비로 가중평균하여 얻어진 값과 거의 동일하였다.
막이 양호한 결정성을 가지는 한 형광막의 회절피크는 뾰족하였다. X선 회절분석 결과 육방정형(부르트짜이트 타입 결정)구조의 (002)면 또는 등축정형(스파러라이트 타입)결정 구조의 (111)면이 석영 디스크(즉, 기판)의 표면에 실질적으로 평행하였다.
출력 형광막을 Ar개스 분위기하에 700℃에서 3시간 동안 열처리를 하였으며 Ar분위기의 온도는 열처리로를 위한 제어프로그램에 따라 2시간 동안 상승시켰고 그 다음 2시간 동안 낮추었다.
[실시예 2]
모재(ZnS)에 대한 활성화제 원소(Cu 및 Cl)의 몰비를 1/1000로 한 것 이외에는 실시예 1과 실질적으로 같은 조건으로 하여 모재로 사용된 ZnS와 활성화제 원소로 사용된 Cu 및 Cl을 포함 형광체로 된 출력 형광막을 형성하고 열처리하였다.
이 형광막을 X선 회절분석을 한 결과 제9도에 나타낸 바와 같이 회절패턴의 메인 피크는 육방정형 구조의 (002)면 또는 등축정형 구조의 (111)면으로 인한 것임이 판명되었다.
메인 피크외에 메인피크의 1% 이하의 강도를 가진 몇 개의 낮은 피크가 회절패턴에 나타났으며 형광막이 양호한 결정성을 가지는 한 메인 피크는 뾰족하였다.
따라서 육방정형(부르트짜이트 타입결정)구조의 (002)면 또는 등축정형(스파러라이트 타입결정)구조의 (111)면이 석영 디스크(즉, 기판)에 평행하게 배향된 것이 확인되었다.
불활성 개스 분위기에서 수행된 물리적 증착은 ZnS, CdS 및 Ag의 선택적 증발을 억제하고 양호한 화학양론적 특성을 가진 형광막을 도와주는 것으로 생각되어진다.
출력 형광막을 Ar분위기하에서 800℃로 3시간 동안 열처리하였으면 상기 온도는 2시간 동안 상승되었고 2시간 동안 하강되었다.
실시예 1 및 실시예 2의 2가지 타입의 형광막을 열처리전후에 TEM 및 전자선 회절을 시켰다.
열처리전의 형광막은 수백 Å의 직경을 가진 작은 결정으로 구성되어 있었고 열처리후의 형광막은 수천 Å의 직경을 가진 큰 원주모양의 결정으로 구성되어 있었다.
열처리전 또는 후의 각 결정의 전자선 회절패턴은 각 결정이 2가지 타입의 결정 즉, 육방정형(부르트짜이트 타입)결정 및 등축정형(스파러라이트 타입)결정으로 구성된 것으로 판명되었다.
전자선 회절패턴의 분석결과 열처리는 작은 결정을 재배향시켜 큰 원주모양의 결정을 형성하는 것으로 판단되었다. 큰 원주모양의 결정의 형성은 발광도를 높히는 인자중의 하나로 판단된다.
그후, 실시예 1 및 2의 출력형광막에 제4도에 나타낸 것처럼 4000Å의 두께를 가진 알루미늄을 금속 보강재로 증착하였다. 그 결과 X선 이미지관에 사용되는 2타입의 출력면이 만들어졌다.
또한 슬러리 도포에 의해 제조된 종래의 형광막과 일본특개소 제47-38683에 공개된 망간 액티베이티드 아연 실리케이트상에 알루미늄을 증착하여 제4도에 나타낸 바와 같이 4000Å의 두께를 가진 알루미늄층을 형성하였다.
그렇게 하여 2타입의 종전 기술의 출력면을 제조하였다.
이들 4가지 타입의 출력면에 0.01μA/cm2의 비임전류 밀도와 30KV의 가속전압의 조건에서 음극선을 가하였다.
각 출력면의 캐소우드 발광도, 해상도 및 구조 노이즈를 측정하였고 특히 각 출력면의 해상도를 해상도 챠트를 참고로 하여 광학현미경(확대도:40-100배)을 사용하여 측정하였고 구조 노이즈도 같은 광학 현미경으로 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00001
시험조건 : 전자가속전압 : 30KV
전자선 전류밀도 : 0.01μA/cm2
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 2타입의 출력면은 Zn2SiO4: Mn이 증착된 형광막을 가진 출력면의 해상도만큼 높은 해상도를 나타내었고 (Zn,Cd)S : Ag슬러리 도포막을 가진 출력면의 발광도만큼 큰 발광도를 나타내었다.
또한 본 발명에 따른 출력면의 어느 타입도 구조 노이즈가 없었다.
[실시예 3]
실시예 1 및 2와 같은 방법으로, 다른 비율로 사용된 ZnS 및 CdS로 구성된 형광체와 AgCl; Ag 및 Al; Ag 및 NaCl; Cu; CuCl2, Cu, Ag 및 Au; Ag 및 BaCl, Ag 및 KCl; Ag 및 MgCO3등과 같은 활성화제로 제조된 막을 가진 여러가지 타입의 출력만을 제조하였다.
이 출력면은 실시예 1 및 2의 출력면과 유사한 특성을 나타내었다.
바람직하기로는 이 출력면의 형광막은 5000Å에서 4㎛의 범위의 두께이다.
출력면이 너무 두껍거나 너무 얇으면 그들의 캐소우드 발광도가 불충분해진다.
출력면이 너무 두꺼우면 적합한 해상도를 가지지 못한다. 본 발명에 따른 화학적 증착법의 2가지 실시예가 하기에서 설명된다.
[실시예 4]
본 실시예는 ALE방법이며, Zn공급 개스 및 S공급개스로 사용된 ZnCl2개스 및 H2S개스를 번갈아 CVD 장치의 챔버로 주입시켜 챔버내에 위치된 페이스 플레이트상에 Zn의 단일 원자층과 S의 단일 원자층을 번갈아 형성하여 550℃로 가열하고 그에 의해 페이스 플레이트상에 ZnS층이 형성되었다.
그 다음 챔버내에 위치된 CuCl원으로부터 활성화제로 사용된 Cu 및 Cl을 ZnS막에 증착시켰다.
Cu 및 Cl이 증착된 ZnS막이 Ar분위기에서 열처리되어 활성화제를 ZnS막으로 확산시켜 ZnS막을 활성화시켰다.
[실시예 5]
이 실시예 5는 MOCVD법에 관한 것으로서 MOCVD장치의 챔버내에 셋팅된 페이스 플레이트를 300℃이상으로 가열하고 이 온도에서 유지시켰다.
Zn공급개스로 사용된 디메틸아연(DMZ) 및 S공급 개스로 사용된 디에틸설퍼(DES)를 챔버로 주입하여 페이스 플레이트상에 ZnS막을 형성한 다음 실시예 4에서와 같은 방법으로 ZnS막상에 Cu 및 Cl을 증착시켰다.
ZnS막을 실시예 4에서와 같은 방법으로 열처리하여 출력형광막을 형성하였다. 화학적 증착법으로 형성된 실시예 4 또는 실시예 5의 형광막을 가진 출력막을 충분한 발광도 및 해상도를 나타내었다.
실시예 1-5의 출력면을 다른 부품이 이미 공지된 X선 이미지관에 결합시키고 이 X선 이미지관의 작동특성을 테스트한 결과 변조 전송기능(MTF) 및 가장자리의 해상도가 슬러리 도포된 출력면을 가진 종래의 X선 이미지관보다 우수하였으며 또한 구조 노이즈가 종래의 X선 이미지관보다 작았으며 캐소우드-발광도가 종래의 X선 이미지관보다 5배나 컸다.
또한 변조 전송기능(MTF) 및 가장자리 해상도가 개선되었으며 구조 노이드가 감소되었고 캐소우드-발광도가 향상되었기 때문에 본 발명에 따른 각 X선 이미지관이 아주 실용적이다.
상기에서 언급된 바와 같이 본 발명에 따른 X선 이미지관에 결합된 출력면의 형광막은 박막타입이므로 높은 해상도, 양호한 입상성 및 낮은 레벨의 구조 노이즈를 나타낸다.
따라서 본 발명에 따른 X선 이미지관은 종래의 X선 이미지관보다 훨씬 더 큰 캐소우드-발광도를 나타내므로 실제적으로 아주 유용하다.

Claims (16)

  1. 페이스 플레이트(21); 및 페이스 플레이트(21)상에 형성된 출력형광막(22)을 포함하는 출력면을 가진 X선 이미지관에 있어서, 출력형광막이 ZnS 및 (Zn,Cd)S로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 모재와 Cu, Ag, Au, Al 및 Cl로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 활성화제 원소를 포함하며; 출력형광막(22)이 육방정형(부르트짜이트 타입)결정 및 등축정형(스파러라이트 타입)결정구조중 하나 이상을 가지고 있고; 육방정형 결정구조의 (002)면 (24) 및 등축정형 결정구조의 (111)면 (25)이 페이스 플레이트에 실질적으로 평행한 것을 특징으로 하는 X선 이미지관.
  2. 제1항에 있어서, 모재가 ZnS인 것을 특징으로 하는 X선 이미지관.
  3. 제1항에 있어서, 모재가 (Zn,Cd)S인 것을 특징으로 하는 X선 이미지관.
  4. 제3항에 있어서, Zn에 대한 Cd의 몰비가 4이하인 것을 특징으로 하는 X선 이미지관.
  5. 제1항에 있어서, 출력형광막(22)이 3000Å-8㎛의 두께를 가진 것을 특징으로 하는 X선 이미지관.
  6. 제1항에 있어서, 출력면(3)이 출력형광막(22)상에 형성된 금속 보강층인 알루미늄층(23)을 포함하는 것을 특징으로 하는 X선 이미지관.
  7. 제1항에 있어서, 활성화제 함량이 모재양을 기준으로 하여 0.001-5mol%인 것을 특징으로 하는 X선 이미지관.
  8. 1Pa이상의 개스 압력을 가진 불활성 개스 분위기에서 화학적 증착법 또는 물리적 증착법에 의해 페이스 플레이트상에 ZnS 및 (Zn,Cd)S로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 모재와 Cu, Ag, Au, Al 및 Cl로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 활성화제 원소를 포함하는 출력형광막(22)을 형성하고, 상기 출력형광막을 열처리하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 X선 이미지관의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 모재가 ZnS인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 모재가 (Zn,Cd)S인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 출력형광막(22)이 물리적 증착법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 분리된 공급원의 모재와 분리된 공급원의 활성화제 요소가 물리적 증착법에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 물리적 증착법이 내열성 증착법인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제8항에 있어서, 출력형광막(22)이 화학적 증착법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제8항에 있어서, 출력형광막(22)이 500-1100℃에서 열처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제8항에 있어서, 모재와 활성화제 원소가 서로 번갈아서 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
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