KR100252409B1

KR100252409B1 - 형광체

Info

Publication number: KR100252409B1
Application number: KR1019960010721A
Authority: KR
Inventors: 히토시 도키; 요시히사 요네자와; 요시타카 가가와
Original assignee: 니시무로 아츠시; 후다바 덴시 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1995-04-12
Filing date: 1996-04-10
Publication date: 2000-04-15
Also published as: JPH08283709A; TW339359B; US5723224A; JP2746186B2

Abstract

낮은 가속전압의 전자로 발광하는 형광표시장치에 알칼리 토류금속과 Ti 산화물을 포함하는 형광체를, 진공용기내의 잔류가스에 의한 오염에서 지키고, 수명특성을 개선한다.

질산비스무트를 아세톤에 용해하고, 그속에 SrTiO₃: Pr, Al 형광체를 담근다. 아세톤을 증발시켜 질산비스무트를 형광체의 입자의 표면에 피복한다.

500℃~700℃로 소성하고, 형광체의 표면에 산화비스무트 Bi₂O₃의 보호막을 형성한다. 형광체를 형광표시관에 장착하여 평가한다. (a) Bi₂O₃의 피착량 0의 비교예의 초기 휘도 100%에 대하여, 실시예에서는 피착량을 늘리면 초기 휘도 LM(%)가 저하한다. (b) 수명특성에서는 피착량 약 500mg/kg 이상에서 효과가 인정되었다. 피착량 50~10000mg/kg로 양호한 특성이 얻어진다. (c) 초기의 카본량에 대한 수명 시험후의 카본량의 비율과, 피착량과의 관계를 나타낸다. 비교예는 카본량이 초기의 약 3배로 되었지만, 실시예의 시료에서는 카본량의 증가는 적다.

Description

형광체

제1도는 본 발명의 실시예와 비교예의 특성을 도시하는 그래프이다.

[산업상의 이용분야]

본 발명은, 알칼리 토류금속과 산화물을 모체로 하는 형광체로서, 전자선의 충돌에 의하여 발광함과 함께 형광표시관의 양극에 사용한 경우에도 충분한 수명특성이 얻어지는 형광체에 관한다.

[종래의 기술]

본 출원인은 일본특원평 6-248589호에서, 알칼리 토류금속과 Ti 산화물의 모체에 희토류원소와 3족 원소를 첨가한 형광체를 제안하였다. 이와 같은 형광체, 예를들면 SrTiO₃: Pr, Al 형광체는 에너지갭 Eg이 3.3eV로 모체 저항이 낮고, 저전압에서 발광한다.

[발명이 해결하려고 하는 과제]

그러나, 이 형광체를 형광표시관의 양극의 형광체에 사용하여 수명평가를 행하면, 수십시간에서 휘도열화가 생기고 만다. 또, 이때 형광체의 표면은 흑색으로 착색하고, 이를 표면분석하면 카본의 증가가 인정된다. 그러나 이와 같은 형광체의 시료를 디멘테이블 장치내에서 수명평가를 행하면 상술과 같은 휘도열화의 현상은 생기지 않는다.

또, 이 형광체의 제작시에 있어서 Sr/Ti비, Al, Pr량을 변경하더라도, 거의 수명특성개선에는 효과가 없다. 또 In₂O₃, WO₃등의 분체를 혼합하더라도 기본적인 수명특성의 개선은 행해지지 않았다.

상술과 같이 형광표시관에 적용한 상기 형광체의 휘도가 열화하는 원인의 적어도 하나는 형광표시관의 진공용기내 잔류가스가, 형광체의 표면에 부착하여 축적되어 버린다는데 있음을 본원 발명자등은 고찰하였다.

그리고 더욱이, 본원 발명자등은, 이와 같은 현상은 형광체의 재료에 의하여도 달라지고, 진공용기내의 잔류가스성분 중에서 카본계의 가스(CO, CO₂, CH₄)나 수분에 대하여 활성인 재료의 경우에는 특히 현저히 생긴다고 인식하기에 이르렀다. 즉, 알칼리 토류금속을 성분으로 하는 산화물 형광체의 경우에는, 형광체의 표면에는 예를들면 Sr-O, Ba-O와 같은 결합이 존재하기 때문에, 특히 카본계의 가스에 관하여는 민감하다고 생각되어 상온에서는 SrO+CO₂→SrCO₃와 같은 반응이 진행한다고 추측할 수 있다.

여기서, 이와 같은 알칼리 토류금속을 성분으로서 함유하는 형광체를 사용하는 경우는, 진공용기내의 카본계의 가스분압을 10^-6Pa 이하로 억제하는 것이 유효하다고 본원 발명자 등은 생각하였지만, 예를들면 형광표시관의 경우는 필라멘트상의 음극은 탄산염을 원료로 하고 있어, 카본계의 가스분압을 내리는 것은 곤란하다. 또, 10^-6Pa 이하의 진공도는 소위 초 고진공의 범위이고, 이와 같은 진공도를 양산품에 요구하는 것은 형광표시관을 제조하는 점에서 원가상승에 연계된다.

본 발명은, 이상과 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 예를들면 형광표시관의 양극에 적용한 경우에도 실용상 충분한 수명특성을 발휘할 수 있는 알칼리 토류금속과 산화물을 모체로 한 형광체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본원 발명의 형광체는 알칼리 토류금속과 산화물로 이루어지는 모체를 구비한 형광체에 있어서, 그 표면에 보호막이 형성되는 것을 특징으로 하고 있다.

본원 발명의 형광체는 상기의 형광체에 있어서, 상기 보호막이 Al, Ti, Si, Ga, Zn, Sn, Bi, Sb, Ce, Y, Ta, Gd, Ru, Ga로부터 선택된 적어도 1종류의 원소를 주성분으로 하는 산화물인 것을 특징으로 하고 있다.

본원 발명의 형광체는 상기 형광체에 있어서, 상기 형광체에 대한 상기 보호막의 피복량이 50mg/kg~10000mg/kg인 것을 특징으로 하고 있다.

본원 발명의 형광체는 상기 형광체에 있어서, 상기 알칼리토류금속이 Mg, Sr, Ca, Ba로부터 선택된 1종류의 원소인 것을 특징으로 하고 있다.

본원 발명의 형광체는 상기 형광체에 있어서, 상기 산화물이 Ti의 산화물인 것을 특징으로 하고 있다.

본원 발명의 형광체는 상기 형광체에 있어서, 상기 모체에 3족원소가 첨가된 것을 특징으로 하고 있다.

본원 발명의 형광체는 상기 형광체에 있어서, 상기 3족원소가 희토류원소인 Ce, Pr, Eu, Tb, Er, Er, Tm과 3b 족인 Al, Ga, In, Tl로부터 선택된 원소인 것을 특징으로 하고 있다.

[작용]

형광체의 표면에 형성된 보호막은, 예를들면 진공용기내의 카본계 가스로부터 형광체를 보호하고 이 카본계 가스의 진공용기내에서의 분압이 10^-6Pa 이상일지라도 형광체는 전자선 여기(勵起)로 충분한 휘도로 발광하고, 안정하게 작동한다.

[실시예]

이하에 설명하는 각 실시예의 형광체는, 알칼리 토류금속과 Ti의 산화물로 이루어지는 모체에 3족원소(희토류원소 및/또는 3b 족원소)를 첨가한 것이고, 그 형광체의 표면 또는 그 형광체를 도포하여 형성한 막의 표면을, 디바이스 제작공정의 열처리등에 대하여 안정하여 형광체와 반응하지 않고, 형광체의 발광에 대하여 투명한 물질로 피복하는 것을 특징으로 한다.

더욱, 상기 알칼리 토류금속으로서는 Mg, Sr, Ca, Ba가 있다. 또 상기 3족원소로서는, 희토류원소인 Ce, Pr, Eu, Tb, Er, Tm과 3b 족인 Al, Ga, In, Tl이 있다. 그리고 상기 보호막은, Al, Ti, Si, Ga, Zn, Sn, Bi, Sb, Ce, Y, Ta, Gd, Ru, Ga로부터 선택된 적어도 1종류의 원소를 주성분으로 하는 산화물이다.

[예 1]

형광체 모체인 SrTiO₃를 0.002mol/mol의 Pr로 활성화하고, 0.5mol/mol의 Al을 첨가하여 SrTiO₃: Pr, Al 형광체를 얻었다. 질산비스무트를 소정량 칭량후 아세톤에 용해하고, 그속에 상기 형광체를 담금 상태에서 아세톤을 증발시켜, 질산비스무트를 상기 형광체의 입자의 표면에 피복한다. 이를 알루미나 도가니에 충천하여 500℃~700℃로 소성하고, 질산비스무트를 산화물(산화비스무트, Bi₂O₃)로 바꾸어 시료의 형광체를 제작하였다.

질산비스무트의 양은 산화비스무트로 환산하여, 10mg/kg~40000mg/kg 사이에서 변화시켜 제작하였다. 이들의 형광체를 형광표시관에 장착하여 평가를 행하였다. 점등조건은 음이온 전압 200V로 0.2mA/㎠의 평균전류를 인가하였다. 표면처리를 행하지 않은 형광체(질산비스무트에 의한 처리를 행하지 않은 SrTiO₃: Pr, Al 형광체, 즉 피착량 0mg/kg)를 비교예로 하였다.

제1(a)도에 비교예의 초기 휘도를 100%로 하였을때의 피착량과 초기 휘도 LM(%)의 관계를 나타낸다. 피착량을 많게 함에 따라 초기 휘도가 저하하는 것을 알수 있다. 또 제1(b)도에, 피착량과 수명특성 LF(%)와의 관계를 도시한다. 수명특성에서는, 피착량 약 50mg/kg 이상에서 효과가 인정되었다.

본예의 형광체의 시료에 대하여, TEM에 의한 산화비스무트(Bi₂O₃)의 층두께를 관측한즉, 피착량 200mg/kg의 시료의 경우, 약 3~7옹스트롬의 두께에서는 대략 균일하게 피복되어 있는 것을 알았다. 가속전압이 1kV이하의 전자선인 경우, 형광체에 대한 침입깊이는 예를들면 수십옹스트롬이라고 일컬어진다. 피착량이 20000mg/kg의 시료에서는, 산화비스무트(Bi₂O₃)의 층이 약 300~700 옹스트롬 피복되어 있는 것으로 되고, 이렇게 되면 제1(a)도의 휘도특성에도 표시하는 바와 같이 발광하기 어렵게 된다.

이들 사실로부터, 피착량은 물질에 따라서도 다르지만, 대략 50mg/kg~10000mg/kg은 휘도가 50%으로 양호한 특성이 얻어지는 범위이다. 또, 50mg/kg~2000mg/kg의 범위는 휘도가 80% 이상으로 가장 양호한 특성이 얻어지는 범위이다.

본예의 형광체의 시료에 대하여 수명 시험후에 표면분석을 행하였다. 제1(c)도에 초기의 카본양에 대한 수명시험후의 카본양의 비율과, 피착량과의 관계를 나타낸다. 비교예에 대하여는 초기의 약 3배의 카본의 증가가 인정되었지만, 본예의 형광체의 시료에 있어서는, 카본양의 증가는 적게되어 있는 것이 확인되었다.

[예 2]

피착재료에 유기티탄을 사용하고 이를 에탄올로 희석하여, 예 1과 동일하게 제작하였다. 피착량은 TiO₂환산으로 200mg/kg으로 행하였다.

[예 3]

피착재료에 질산알루미늄을 사용하고, 이를 에탄올에 용해하여, 예 1과 동일하게 제작하였다. 다만 피착량은 Al₂O₃환산으로 200mg/kg으로 행하였다.

[예 4]

피착재료에 유기실리콘(Si)를 사용하여, 예 2와 동일하게 행하였다. 피착량은 SiO₂환산으로 200mg/kg으로 행하였다.

[예 5]

피착재료에 질산아연을 사용하고, 이를 에탄올에 용해하여, 예 1과 동일하게 제작하였다. 다만 피착량은 ZnO 환산으로 200mg/kg으로 행하였다.

[예 6]

피착재료에 질산인듐을 사용하고, 이를 에탄올에 용해하여, 예 1과 동일하게 제작하였다. 다만 피착량은 In₂O₃환산으로 200mg/kg으로 행하였다.

[예 7]

피착재료에 염화주석을 사용하고, 이를 에탄올에 용해하여, 예 1과 동일하게 제작하였다. 다만 피착량은 SnO₂환산으로 200mg/kg으로 행하였다.

[예 8]

피착재료에 질산세륨을 사용하여, 이를 에탄올에 용해하여, 예 1과 동일하게 제작하였다. 다만 피착량은 CeO₂환산으로 200mg/kg으로 행하였다.

[예 9]

피착재료에 희토류원소 화합물 중에서 대표예로서 질산이트륨을 사용하여, 이를 메탄올에 용해하고, 예 1과 동일하게 제작하였다. 다만 피착량은 Y₂O₃환산으로 200mg/kg으로 행하였다.

[예 10]

피착재료에 염화루테늄을 사용하여, 이를 에탄올에 용해하여, 예 1과 동일하게 제작하였다. 다만 피착량은 RuO₄환산으로 200mg/kg으로 행하였다.

[예 11]

피착재료에 질산칼륨을 사용하여, 이를 에탄올에 용해하여, 예 1과 동일하게 제작하였다. 다만 피착량은 Ga₂O₃환산으로 200mg/kg으로 행하였다.

예 1~11의 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다. 이는 비교예 1의 초기 휘도를 100%로 하였을 경우의 각예의 초기 휘도(%)와 각각의 수명시험 500시간후의 휘도잔존율(%)을 나타낸다.

[표 1]

t1

이상에 나타낸 바와 같이, 적당량의 보호막을 형광체에 형성함으로써, 종래 보다도 카본에 의한 영향을 적게하고, 수명특성을 개선하는 효과가 얻어졌다. 또 보호막을 구성하는 재료는 엑스선 회절에 의한 분석의 결과, 표 1중에 나타내는 것처럼 대략산화물로서 존재하고 있는 것을 알았다.

더욱 SrTiO₃: Pr에 대하여는, Al 이외에 Ga, In 등을 첨가하여도 초기의 발광특성이 개선되지만, 이들의 형광체에 상기 각예와 동일한 처리를 행하면 동일한 효과가 얻어진다.

[예 12]

형광체에 GaTiO₃: Pa을 사용하여, 상기 예 1~11과 동일하게 하여 보호막을 생성하고, 동일하게 수명시험을 행하여 휘도잔존율을 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. Ta₂O₅의 보호막의 생성도 다른예에 준한다.

[표 2]

t2

이와 같이 형광체의 표면에 보호막을 생성하는 처리를 행함으로써, 형광체의 수명특성이 개선되는 것을 알 수 있다. 또 상기 이외의 형광체, 예를들면 (Sr, Ca) TiO₃: Pr등의 형광체에서도 동일한 효과가 얻어졌다.

[예 13]

형광체 모체인 SrTiO₃을 0.002mol/mol의 Pr로 활성화하고, 0.5mol/mol의 Al을 첨가하여 SrTiO₃: Pr, Al 형광체를 얻는다. 이를 셀룰로스계 바인더를 포함한 비이클중에 분산하여 페이스트를 제작하고, 이를 ITO전극을 갖는 음이온 기판에 스크린 인쇄법으로 도포한다. 바인더 제거후의 형광면에 유기티탄을 에탄올로 희석한 용액을 스프레이하고 그후 500℃로 소성하여 형광체도포 음이온기판을 제작하였다. 이를 형광표시관에 장착하여 평가한즉, 초기 휘도는 비교예의 90%, 500시간후의 휘도잔존율은 88%로 되고, 형광체의 분체자체를 처리한 예 1~예 12의 경우와 동등한 효과가 얻어졌다.

본예의 평가조건은 음이온전압 100V로 행하였지만, In₂O₃등의 도전물질을 형광체에 혼합하면, 예를들면 50V 이하의 더욱더 저전압에서도 효과가 얻어진다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 알칼리 토류금속과 산화물로 이루어지는 모체를 구비한 형광체의 표면을 보호막으로 피막하였으므로 특히 카본계가스의 악영향을 피할수가 있어 저전압으로 발광하고 수명특성의 양호한 형광체를 제공할 수 있다. 또 수명특성의 개선을 목적으로 형광표시관등의 표시소자의 진공도를 향상시키는 높은 원가의 대책을 취할 필요가 없어지고, 보다 염가의 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims

전자선의 충돌에 의하여 여기발광하는 형광표시관용 형광체가 SrTiO₃로 이루어진 모체에 Ce, Pr, Eu, Tb, Er, Tm의 희토류원소의 1종과, Al, Ga, In, Tl의 3b족으로부터 선택된 1종을 도핑한 형광체의 표면에, Al, Ti, Si, Ga, Zn, Sn, Bi, Sb, Ce, Y, Ta, Gd, Ru, In으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 주성분으로 하는 산화물의 보호막이 형성된 것을 특징으로 하는 형광표시관용 형광체.
제1항에 있어서, 상기 형광체에 대한 상기 보호막의 피복량이, 50mg/kg~10000mg/kg인 것을 특징으로 하는 형광표시관용 형광체.