CN110857387A - 纳米复合荧光粉及其制备方法和发光装置 - Google Patents

纳米复合荧光粉及其制备方法和发光装置 Download PDF

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刘如熹
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Abstract

本发明提供一种纳米复合荧光粉，所述纳米复合荧光粉包括载体及负载于所述载体上的红外荧光粉，其中所述载体为氧化物，所述红外荧光粉的化学通式为ZnGa2‑x‑yO4:xCr3+,yR，其中x和y均为摩尔分数，且0<x<0.4，0≤y<0.4，R选自Sn4+,Ti3+,V2+,M63+,Fe2+,Co3+,Ni3+,Nb5+,Mo5+,Tc5+,Ru4+,Rh4+,Pd4+,Sb5+,Ta5+,W5+,Re4+,Os4+,Ir4+,Pt4+中的一种或多种。该纳米复合荧光粉具有优异的分散性、发光效率高且封装性好，其粒径尺寸可适配于micro/min‑LED等发光装置上，在可见光或紫外光激发下可获得红外光，有望应用于微小型检测装置，虹膜/面部脸部检测、医疗检测或气体检测装置等。

Description

纳米复合荧光粉及其制备方法和发光装置
技术领域
本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种纳米复合荧光粉及其制备方法和发光装置。
背景技术
随着半导体技术的不断发展，mirco-LED(微型发光二极管)和mini-LED(次毫米发光二极管)正推动着LED显示技术的又一次革命。Micro-LED技术是将LED(发光二极管)背光源进行薄膜化、微小化、阵列化，使得LED单元尺寸小于100微米，其既继承了无机LED的高效率、高亮度、高可靠度及反应时间快等特点，又具有自发光无需背光源的特性，体积小、轻薄，还能轻易实现节能的效果。Mini-LED是指晶粒尺寸约在100微米到200微米的LED，其采用局部调光设计，拥有更好的演色性，能带给液晶面板更为精细的HDR分区，且厚度也趋近OLED，可省电达80％，故以省电、薄型化、HDR、异型显示器等背光源应用为诉求，适合应用于手机、电视、车用面板及电竞笔记本电脑等产品上。
相较于量子点LED(QLED，quantum dot LED)，使用荧光粉作为发光中心的LED(pc-LED)性能更稳定。然而，随着mirco-LED和mini-LED的发展，芯片尺寸不断微缩，使得pc-LED材料尺寸也面临瓶颈。通常，光通量(luminous flux)会随着荧光粉层厚度或荧光粉浓度的提高而增加，然而大多数荧光粉都是微米级的且不均匀，荧光粉层过厚也会产生高的散射效应和低分散性等问题。
故，亟需一种新的荧光粉及其制备方法，以应用于mirco/mini-LED等发光装置中，并解决现有技术中存在的种种问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米复合荧光粉及其制备方法，该纳米复合荧光粉可应用于mirco/mini-LED、micro/min-LD等发光装置中，用于解决现有荧光粉发光效率低、尺寸受限、分散性差等问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种纳米复合荧光粉，所述纳米复合荧光粉包括载体及负载于所述载体上的红外荧光粉，其中所述载体为氧化物，所述红外荧光粉的化学通式为ZnGa2-x-yO4:xCr3+,yR，其中x和y均为摩尔分数，且0<x<0.4，0≤y<0.4，R选自Sn4+,Ti3+,V2+,Mn3+,Fe2+,Co3 +,Ni3+,Nb5+,Mo5+,Tc5+,Ru4+,Rh4+,Pd4+,Sb5+,Ta5+,W5+,Re4+,Os4+,Ir4+,Pt4+中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，所述纳米复合荧光粉的粒径小于200nm。
根据本发明的一个实施方式，所述纳米复合荧光粉的发光波长为600nm～2000nm，所述纳米复合荧光粉的激发波长为250～600nm。
根据本发明的一个实施方式，所述载体具有介孔结构，所述氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、氧化硅、氧化钛和氧化锌中的一种或多种。
本发明还提供一种上述纳米复合荧光粉的制备方法，包括：
按化学通式ZnGa2-x-yO4:xCr3+,yR中各元素的摩尔比称取含有Zn、Ga、Cr、R元素的化合物，分别溶解形成溶液后混合，形成前驱体溶液；
将载体置于所述前驱体溶液中混合，所述混合后的溶液经加热烘烤形成粉体；
将所述粉体进行研磨后，煅烧处理6～20h，即得所述纳米复合荧光粉。
根据本发明的一个实施方式，所述煅烧处理包括：
将所述研磨后的粉体以2℃/min～5℃/min的速率升温至200℃～700℃，持续煅烧1h～10h；
再以2℃/min～5℃/min的速率升温至500℃～1200℃，持续煅烧1h～10h。
根据本发明的一个实施方式，所述载体与所述前驱体溶液的固液比mg：ml为100：0.5～100：20；所述前驱体溶液的摩尔浓度为0.1M～1.5M。
本发明还提供一种发光装置，包括：激发光源和位于所述激发光源上的封装层，所述封装层的材料包括上述纳米复合荧光粉和封装胶体。
根据本发明的一个实施方式，以所述封装层的总质量计，所述纳米复合荧光粉的质量分数为50％～100％。
根据本发明的一个实施方式，随着所述封装层的厚度变化，所述纳米复合荧光粉的质量分数呈梯度变化或连续变化，所述纳米复合荧光粉的平均质量分数为50％～100％。
根据本发明的一个实施方式，所述激发光源为微型发光二极管晶片(micro-LEDchip)、微型激光二极管晶片(micro-LD chip)、次毫米发光二极管晶片(mini-LED chip)或次毫米激光二极管晶片(mini-LD chip)，所述晶片为水平式晶片、垂直式晶片或覆晶式晶片。
本发明的有益效果在于：
本发明提供的纳米复合荧光粉，使用具有介孔结构的氧化物载体负载红外荧光粉，使其具有纳米尺寸的同时具有良好的分散性；该红外荧光粉以Cr或其混合物(如Sn或Ni等)作为发光中心，通过调整发光中心的浓度可提高荧光发射强度；此外，传统荧光粉块材(bulk phosphors)在微型芯片上分散不均匀，封装效果差，而本发明的荧光粉应用于micro/min-LED、micro/min-LD等发光装置上仍具有良好的封装密度(packing density)和发光特性。
总之，本发明提供的纳米复合荧光粉具有优异的分散性、发光效率高且封装性好，其粒径尺寸可适配于micro/min-LED、micro/min-LD等发光装置上，在可见光或紫外光激发下可获得红外光，有望应用于微小型检测装置，虹膜/面部脸部检测、医疗检测或气体检测装置等。
附图说明
图1为实施例1的介孔纳米二氧化硅的高解析电子显微镜图；
图2为实施例1的介孔纳米二氧化硅的傅立叶转换红外线光谱分析图；
图3为实施例1的纳米复合荧光粉的X射线衍射谱图；
图4为实施例1的纳米复合荧光粉的高解析电子显微镜图；
图5为实施例1的纳米复合荧光粉的光致发光光谱图；
图6为实施例2～7的纳米复合荧光粉的光致发光相对强度图；
图7为实施例8～11的纳米复合荧光粉的光致发光相对强度图。
图8为实施例13具有不同纳米复合荧光粉的min-LED发光装置的光致发光相对强度图。
具体实施方式
体现本公开特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本公开能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本公开的范围，且其中的说明及附图在本质上是作说明之用，而非用以限制本公开。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明的一个方面是提供一种纳米复合荧光粉，所述纳米复合荧光粉包括载体及负载于所述载体上的红外荧光粉，其中所述载体为氧化物，所述红外荧光粉的化学通式为ZnGa2-x-yO4:xCr3+,yR(ZGOCR)，其中x和y均为摩尔分数，且0<x<0.4，0≤y<0.4，R选自Sn4+,Ti3 +,V2+,Mn3+,Fe2+,Co3+,Ni3+,Nb5+,Mo5+,Tc5+,Ru4+,Rh4+,Pd4+,Sb5+,Ta5+,W5+,Re4+,Os4+,Ir4+,Pt4+中的一种或多种。
在一些实施例中，上述纳米复合荧光粉中的载体具有介孔结构，作为载体的氧化物优选为二氧化硅、二氧化钛、氧化硅、氧化钛和氧化锌等，以介孔纳米二氧化硅(MSNs)为载体为例，作为主体晶格，负载以铬(Cr)或其混合物(例如锡(Sn)或镍(Ni)等)为发光中心的红外荧光粉，使其具有纳米尺寸的同时又具有良好的分散性。
随着红外荧光粉中的发光中心浓度提高，即例如，掺杂的Cr3+、Sn4+的浓度提高，可提高荧光发射强度，但浓度过高也会影响荧光发射强度。在一些实施例中，Cr3+的浓度，即所掺入的Cr3+部分取代Ga3+的摩尔数为1％～5％，优选为2％；R离子的浓度为1％～5％。
在一些实施例中，所述纳米复合荧光粉的粒径小于200nm。该粒径尺寸使得其可适配于micro-LED或min-LED等发光装置中。其中，mini-LED尺寸通常介于100-200μm之间；micro-LED尺寸为100μm以下。
在一些实施例中，所述纳米复合荧光粉的发光波长为600nm～2000nm，所述纳米复合荧光粉的激发波长为250～600nm。本发明的纳米复合荧光粉可在micro-LED或min-LED发射的可见光或紫外光激发下产生红外光，进而可应用于小型电子设备上使用，如遥控器、汽车传感器、安全、目视识别、生物医学图像等。
本发明的一个方面还提供上述纳米复合荧光粉的制备方法，包括：
S1：按化学通式ZnGa2-x-yO4:xCr3+,yR中各元素的摩尔比称取含有锌(Zn)、稼(Ga)、铬(Cr)、R元素的化合物，分别溶解形成溶液后混合，形成前驱体溶液；其中0<x<0.4，0≤y<0.4，R选自Sn4+,Ti3+,V2+,Mn3+,Fe2+,Co3+,Ni3+,Nb5+,Mo5+,Tc5+,Ru4+,Rh4+,Pd4+,Sb5+,Ta5+,W5+,Re4+,Os4+,Ir4+,Pt4+中的一种或多种。
具体地，在一些实施例中，所述含有Zn的化合物为含有Zn的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或多种；所述含有Ga的化合物为含有Ga的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或多种；所述含有Cr的化合物为含有Cr的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或多种；所述含有R的化合物为含有R的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物中的一种或多种。分别将上述含有锌(Zn)、稼(Ga)、铬(Cr)、R的化合物溶解后，形成各自的溶液，然后混合均匀，即形成前驱体溶液。
S2：将载体置于所述前驱体溶液中混合，所述混合后的溶液经加热烘烤形成粉体；所述载体具有介孔结构，作为载体的氧化物优选为二氧化硅、二氧化钛、氧化硅、氧化钛和氧化锌等。
具体地，所述载体可通过市售购买，也可采用本领域常用方法现用现制。以介孔纳米二氧化硅作为载体为例，取一定量的介孔纳米二氧化硅置于配制好的前驱体溶液中混合，混合好后的溶液置于真空烘箱中，于60℃～110℃下烘烤1～24h，待溶剂全部蒸干后，形成粉体。
S3：将所述粉体进行研磨后，煅烧处理6～20h，即得所述纳米复合荧光粉。
具体地，在一些实施例中，将所述粉体进行研磨处理，然后置于船型坩埚中煅烧处理，所述煅烧处理包括：
将所述研磨后的粉体以2℃/min～5℃/min的速率升温至200℃～700℃，持续煅烧1h～10h；
再以2℃/min～5℃/min的速率升温至500℃～1200℃，持续煅烧1h～10h。
通过这样的方式进行煅烧可以使前驱体溶液于介孔中均匀形成稳定晶相。
在一些实施例中，所述载体与所述前驱体溶液的固液比mg：ml为100：0.5～100：20；所述前驱体溶液的摩尔浓度优选为0.1M～1.5M。其中所述前驱体溶液的摩尔浓度是指1毫升前驱体溶液中所含总溶质的毫摩尔数。随着前驱体溶液的摩尔浓度提高，使最终负载到载体上的红外荧光粉含量增加，进而可相对提高荧光强度。但前驱体溶液的摩尔浓度也不宜过高，优选为前述范围。
本发明的另一个方面是提供一种发光装置，包括：激发光源和位于所述激发光源上的封装层，所述封装层的材料包括上述的纳米复合荧光粉和封装胶体。
具体地，在一些实施例中，所述激发光源包括但不限于微型发光二极管晶片(micro-LED chip)、微型激光二极管晶片(micro-LD chip)、次毫米发光二极管晶片(mini-LED chip)或次毫米激光二极管晶片(mini-LD chip)，所述晶片为水平式晶片、垂直式晶片或覆晶式晶片。所述封装胶体为常用胶体，可市售获得，优选为硅氧烷系硅胶。
在制作过程中，首先将激发光源固晶焊线于一基底上；分别取一定量的纳米复合萤光粉及硅胶混合；然后将混合物封装于晶片上并进行烘烤，即形成所述发光装置。
在一些实施例中，以所述封装层的总质量计，所述纳米复合荧光粉的质量分数为50％～100％。即所述纳米复合荧光粉的质量占封装层总质量的50％～100％。
在一些实施例中，随着所述封装层的厚度变化，所述纳米复合荧光粉的质量分数呈梯度变化或连续变化，所述纳米复合荧光粉的平均质量分数为50％～100％。也即，纳米荧光粉的浓度(质量分数)可随着距离激发光源晶片越近，浓度越高或越低，并呈现梯度变化或连续变化。
荧光粉质量占比越高，其形成的荧光层厚度越薄、致密度高，有利于芯片散热并降低胶体龟裂发生，提升LED的芯片光效；荧光粉质量占比越低，其形成的荧光层会越透明，有利于后期工艺流程中获得相邻发光芯片较大间距，降低切割分离覆盖荧光粉或荧光胶体的发光芯片的精度要求，从而提高器件的可靠性和均一性。因此，通过使封装层中的荧光粉呈梯度浓度，例如，使接近晶片的部分荧光粉浓度较高，远离晶片的部分荧光粉浓度较低，从而一方面可以提高光效，另一方面利于后期工艺流程。
下面通过具体实施例说明：
实施例1
(1)介孔纳米二氧化硅(MSNs)的制备
将5.728g溴化十六烷基三甲铵(Hexadecyl trimethyl ammonium bromide,CTAB)溶于280mL的去离子水与80mL的无水乙醇中，再加入0.5mL的氨水(NH4OH)水溶液于60℃油浴下均匀混合30分钟。当CTAB溶解完后，再缓慢滴入14.6mL四乙氧基硅烷(Tetraethylorthosilicate,TEOS)，于60℃油浴下均匀混合2h。
将混合液放置离心管中作离心，并使用无水甲醇清洗三次后，再连同离心管放入真空烘箱中，于110℃持温3h，形成白色干燥物。将得到的白色干燥物研磨处理，并放置船型坩埚中，以每分钟5℃的升温速率，升温至550℃，持温五小时再炉冷，即形成介孔纳米二氧化硅。再分别通过高分辨率透射电子显微镜(High-resolution transmission electronmicroscope-)及傅立叶转换红外线光谱(Fouirer-transform infrared spectrum；FTIR)分析(分别如图1及图2所示)。由HRTEM分析知中介孔纳米二氧化硅的外观为多边形颗粒，粒径约为64nm。FTIR分析知主要官能基团为Si-O-Si(1100cm-1)、Si-OH(1600cm-1)、Si-H(2400cm-1)及O-H(3500cm-1)。
(2)前驱体溶液的制备
将4.5861g的Ga2O3，放置含40mL硝酸的60mL水溶液中，于油浴95℃下将固体溶解，获得0.25M的硝酸镓溶液。再取1mL的0.25M硝酸镓(Gallium(III)nitrate)溶液，与23.4mg的醋酸锌(Zinc acetate)、1mg的硝酸铬(Chromium nitrate)及0.48mg的氯化亚锡(Stannous chloride)作混合，形成前驱体溶液。
(3)纳米复合荧光粉的制备
将步骤(2)制备的前驱体溶液与100mg步骤(1)制备的MSNs混合，再放入真空烘箱，于110℃烘烤3h，形成粉体。将粉体研磨处理，并放置于船型坩埚中，以每分钟5℃的升温速率升至600℃，持温2h；再以每分钟2℃的升温速率升至1000℃，持温4h再炉冷，即得到纳米复合荧光粉(ZGOCS@MSNs)。
通过XRD光谱(如图3所示)分析可知，ZGOCS@MSNs为立方晶体系尖晶石(Spinel)结构的单相固溶体；由高解析电子显微镜分析(如图4所示)，可得知ZGOCS@MSNs粒径为57nm，且可观察到颗粒中央颜色较深的球形颗粒是ZGOCS。并由光致发光光谱(Photoluminescence spectra,PL)观察(如图5所示)，该ZGOCS@MSNs的激发范围为250nm-600nm，激发波峰为406nm(4A2→4T1)及550nm(4A2→4T2)；发光范围为650nm-750nm，发光波峰为705nm(2E→4A2)，半高宽(FWHM)为50nm。相较于460nm的蓝光，以406nm紫外光源作激发，ZGOCS@MSNs的发光强度较高。
实施例2～7
按照实施例1的方法制备纳米复合荧光粉，所不同的是，分别改变Cr3+,及Sn4+共掺杂的摩尔分数，如下表1：
表1
Cr<sup>3+</sup> Sn<sup>4+</sup>
实施例2 2％ 0％
实施例3 2％ 1％
实施例4 2％ 2％
实施例5 2％ 3％
实施例6 2％ 4％
实施例7 2％ 5％
通过PL光谱分别观察上述不同实施例制备的纳米复合荧光粉的发光性能，并将其发光区域的积分面积转换成相对强度分布图(如图6所示)可知，具有2％Cr3+and 2％Sn4+的纳米复合荧光粉，其荧光强度最高。
实施例8～11
按照实施例4的方法制备纳米复合荧光粉(其前驱体溶液的摩尔浓度为0.125M)，所不同的是，分别增加前驱体溶液的摩尔浓度，如下表2：
表2
摩尔浓度(M)
实施例8 0.25
实施例9 0.375
实施例10 0.50
实施例11 0.625
通过PL光谱分别观察上述不同实施例制备的纳米复合荧光粉的发光性能，并将其发光区域的积分面积转换成相对强度分布图(如图7所示)可知，将摩尔浓度提升四倍的纳米复合荧光粉，其荧光强度最高。
实施例12
选用9*5mil尺寸，发光波段为473nm的含GaN结构的Mini-LED晶片，粒径为57nm，发光波峰为705nm的ZGOCS@MSNs作为荧光粉，封装胶选用硅氧烷系硅胶，ZGOCS@MSNs荧光粉与硅氧烷系硅胶的质量比为1:1。
将Mini-LED晶片固晶焊线于一基底上，将上述荧光粉与硅氧烷系硅胶混合，然后将混合物封装于该Mini-LED晶片上并进行烘烤，形成含有ZGOCS@MSNs荧光粉的Mini-LED发光装置。
实施例13
采用实施例12的方法制备Mini-LED发光装置。通过PL光谱(如图8所示)分别观察采用实施例4和实施例10的纳米复合荧光粉制备的发光装置的发光性能，进一步地可看出，当ZGOCS@MSNs荧光粉应用于发光装置后，随着前驱体溶液的摩尔浓度的提升，荧光强度提高进而使发光效率更高。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (11)

1.一种纳米复合荧光粉，其特征在于，所述纳米复合荧光粉包括载体及负载于所述载体上的红外荧光粉，其中所述载体为氧化物，所述红外荧光粉的化学通式为ZnGa2-x-yO4:xCr3+,yR，其中x和y均为摩尔分数，且0<x<0.4，0≤y<0.4，R选自Sn4+,Ti3+,V2+,Mn3+,Fe2+,Co3 +,Ni3+,Nb5+,Mo5+,Tc5+,Ru4+,Rh4+,Pd4+,Sb5+,Ta5+,W5+,Re4+,Os4+,Ir4+,Pt4+中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的纳米复合荧光粉，其特征在于，所述纳米复合荧光粉的粒径小于200nm。
3.根据权利要求1所述的纳米复合荧光粉，其特征在于，所述纳米复合荧光粉的发光波长为600nm～2000nm，所述纳米复合荧光粉的激发波长为250～600nm。
4.根据权利要求1所述的纳米复合荧光粉，其特征在于，所述载体具有介孔结构，所述氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、氧化硅、氧化钛和氧化锌中的一种或多种。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的纳米复合荧光粉的制备方法，包括：
按化学通式ZnGa2-x-yO4:xCr3+,yR中各元素的摩尔比称取含有Zn、Ga、Cr、R元素的化合物，分别溶解形成溶液后混合，形成前驱体溶液；
将所述载体置于所述前驱体溶液中混合，所述混合后的溶液经加热烘烤形成粉体；
将所述粉体进行研磨后，煅烧处理6～20h，即得所述纳米复合荧光粉。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理包括：
将所述研磨后的粉体以2℃/min～5℃/min的速率升温至200℃～700℃，持续煅烧1h～10h；
再以2℃/min～5℃/min的速率升温至500℃～1200℃，持续煅烧1h～10h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述载体与所述前驱体溶液的固液比mg：ml为100：0.5～100：20；所述前驱体溶液的摩尔浓度为0.1M～1.5M。
8.一种发光装置，包括：激发光源和位于所述激发光源上的封装层，其特征在于，所述封装层的材料包括权利要求1～4中任一项所述的纳米复合荧光粉和封装胶体。
9.根据权利要求8所述的发光装置，其特征在于，以所述封装层的总质量计，所述纳米复合荧光粉的质量分数为50％～100％。
10.根据权利要求9所述的发光装置，其特征在于，随着所述封装层的厚度变化，所述纳米复合荧光粉的质量分数呈梯度变化或连续变化，所述纳米复合荧光粉的平均质量分数为50％～100％。
11.根据权利要求8所述的发光装置，其特征在于，所述激发光源为微型发光二极管晶片、微型激光二极管晶片、次毫米发光二极管晶片或次毫米激光二极管晶片，所述晶片为水平式晶片、垂直式晶片或覆晶式晶片。
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