CN103124779B - 硅磷酸盐发光材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式I：(Ba1-a-bSraEub)2+x(Lu1-c-dYcGdd)2-x(PO4)2+x(SiO4)1-x(I)的化合物，其中b表示0<b≤0.2的值，a、c、d相互独立地表示0-1的值，x表示0-0.8的值，和这些发光体的制备方法及其作为转换发光体或在发光材料中的用途。

Description

硅磷酸盐发光材料
本发明涉及硅磷酸盐化合物、这些化合物的制备方法、及其作为转换发光材料或在灯中的用途。
无机发光材料用于荧光光源、发光显示屏中以及用作闪烁体晶体或陶瓷以将不可见辐射或高能粒子转换成可见光。发现广泛用于该工作的材料类别为具有一般组成(Y1-w-x-y-zGdxLuyTbz)3(Al1-a-bGaaScb)5O12:Cew的Ce3+掺杂石榴石，其中组成中的变量可用于光谱、稳定性、衰变时间的最佳化和/或用于绕过专利要求。
早在1996年，即在具有高能量效率和数坎德拉的光通量的发蓝光(blue-emitting)(In,Ga)NLED的工业执行以后不久，白光LED通过精密地使用这些石榴石将蓝光部分转换而实现，因为这些发光材料的黄橙光发光颜色与LED的蓝光发光颜色互补，因此通过加法混色得到白光。
至今，许多市售发白光LED因此含有发蓝光(In,Ga)N半导体芯片，所述芯片涂有由陶瓷Ce3+掺杂石榴石组成的荧光屏。
然而，关于用于高性能LED的可选发黄橙光转换材料的研究仍未减少。目前，Ce3+-或Eu2+-掺杂氮化物和氮氧化物主要是关注的中心，因为这些基质晶格中的高质心偏移意味着这些活化剂显示出在绿光至红光光谱区中的发光，而在最纯的氧化物材料中，Ce3+以及Eu2+发冷光均主要在UV或蓝光光谱区中。
G.Blasse[J.Sol.StateChem.2，27-30(1970)]首次描述了基于闪铋矿结构的发光材料。然而，目前仅研究了掺杂有Eu3+或Ce3+的组合物。然而，这些不适于使用蓝光LED激发。
本发明的目的是开发具有发黄橙光且特别适用于高性能pcLED中以产生冷白光的硅磷酸盐发光材料。
令人惊讶的是，现在发现Eu2+掺杂的含碱土金属/镥的硅磷酸盐发光材料实现了上述目的。由于非常宽的荧光带(fluorescentband)和色点(colourpoint)，这些发光材料特别适于产生冷白光。它们与已知的Eu3+-或Ce3+掺杂的Ba2Y2(PO4)2(SiO4)发光材料相比的特征是在蓝光光谱区中的较高吸收强度。
本发明的第一实施方案因此为式I化合物：
(Ba1-a-bSraEub)2+x(Lu1-c-dYcGdd)2-x(PO4)2+x(SiO4)1-x(I)
其中：
b表示0<b≤0.2的值，
a、c、d相互独立地表示0-1的值，
x表示0-0.8的值。
x优选表示0.05-0.5，特别优选0.1-0.3的值。
a优选表示0-0.5，特别优选0-0.2的值。
b优选表示0<b<0.1的值。
c和d优选相互独立地表示0-0.8的值。
为简化，本发明式I化合物和上述本发明化合物的混合物在下文中还共同地称为发光材料。
本发明发光材料甚至在少量使用时也产生良好的LED质量。此处LED质量通过常规参数如颜色再现指数或CIEx和CIEy坐标中的色点描述。
颜色再现指数或CRI为本领域技术人员熟悉的无因次采光量(lightingquantity)，其对比人造光源与日光和/或细丝状光源(filamentlightsource)的颜色再现真实性(后两者具有100的CRI)。
CIEx和CIEy代表本领域技术人员熟悉的标准CIE比色图表(此处标准观察者1931)的坐标，通过其描述光源的颜色。
所有上述量通过本领域技术人员熟悉的方法由光源的发射光谱计算。
在本申请的上下文中，术语黄橙光表示其最大强度在560-590nm波长下的光，术语红光表示其最大值在600-670nm波长下的光。
此外，本发明涉及式I化合物的制备方法，其包括如下步骤：
a)将含镥、含铕、含硅、含钡、含锶、含钇、含钆和/或含磷酸盐的材料混合，
b)加入至少一种其它无机和/或有机物质，
c)将混合物热处理。
在上述热处理的情况下，优选这至少部分地在还原条件下进行。在步骤c)中，反应通常在800℃以上的温度下进行。热处理优选在多步骤方法中，特别优选在3个步骤中进行，即首先将混合物在空气下在>900℃的温度下煅烧，随后优选在还原条件下在1400℃以上的温度下，特别优选在T=1500-1700℃下加热。此处还原条件例如使用一氧化碳、合气体(forminggas)或氢气或至少真空或贫氧气氛建立，优选在一氧化碳下建立。在研磨以后，将混合物在>1000℃，优选1100-1300℃的温度下，优选在合气体N2/H2流下，特别优选在N2/H2流(90-70:10-30)中再次煅烧。
所用无机或有机物质(步骤b中)为选自由铵卤化物，优选氯化铵，碱土金属氟化物如氟化钙、氟化锶或氟化钡，硼酸盐，硼酸，碳酸盐，优选碳酸氢铵，醇化物，例如草酸盐，和/或硅酸如原硅酸四乙酯(TEOS)的物质组成的组。
本发明发光材料可通过常规固态扩散方法(起始于相应碱土金属、半金属、金属或稀土族的氧化物、硝酸盐、碳酸盐或卤化物)或通过湿化学方法由无机和/或有机金属和/或稀土盐借助溶胶-凝胶法、共沉淀法和/或干燥方法制备。根据本发明，优选固态扩散方法。
在借助发光材料的含水前体的湿化学方法中，如下方法是已知的：
●使用NH4HCO3溶液共沉淀(例如参见Jander，BlasiusLehrbuchderanalyt.u.anorg.Chem.2002[Blasius’sTextbookofAnalyt.andPrep.Inorg.Chem.2002])
●使用柠檬酸和乙二醇的溶液的Pecchini方法(例如参见AnnualReviewofMaterialsResearch，第36卷:2006，281-331)
●使用尿素的燃烧方法
●含水或有机盐溶液(原料)的喷雾干燥
●含水或有机盐溶液(原料)的喷雾热解
●硝酸盐溶液的蒸发和残渣的热转化
在上述共沉淀中，将TEOS/NH4HCO3溶液例如加入相应发光材料原料的氯化物溶液中，导致发光材料前体形成，随后将其通过一或多步骤热处理转化成发光材料。
在Pecchini方法中，将由柠檬酸和乙二醇组成的沉淀试剂在室温下例如加入相应发光材料原料的硝酸盐溶液中，随后将混合物加热。粘度的提高导致发光材料前体形成。
在已知的燃烧方法中，将例如相应原料的硝酸盐溶液溶于水中，然后使溶液回流，并加入脲，导致发光材料前体缓慢形成。
喷雾热解是气溶胶方法中的一种，其特征是将溶液、悬浮液或分散体喷雾到以各种方式加热的反应空间(反应器)中及固体颗粒的形成和沉积。与在<200℃的热气体温度下喷雾干燥相反，喷雾热解作为高温方法包括除溶剂的蒸发外，所用原料(例如盐)的热分解和物质(例如氧化物或混合氧化物)的再形成。
上述6种工艺变化方案详细地描述于WO2007/144060(Merck)中，通过引用将其全部范围并入本申请的上下文中。
还可将本发明发黄/橙光发光材料与发红光发光材料混合，使得该混合物非常高度地适用于一般照明(例如暖白光LED)和LCD背光照明。
因此，本发明的另一实施方案为包含至少一种式I化合物和至少一种发红光发光材料的混合物，其中后者优选选自Ce掺杂石榴石、Eu掺杂硫代镓酸盐、Eu掺杂硫硒化物及Eu-和/或Ce-掺杂氮化物、氮氧化物、铝氮化物(alumonitride)和/或Mn(IV)掺杂氧化物和/或氟化物。特别优选发红光发光材料选自氮化物发光材料，优选(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu、(Ca,Sr,Ba)SiN2:Eu、(Ca,Sr,Ba)6Si3O6N4:Eu,A2-0.5y-x、EuxSi5N8-yOy，其中A表示选自一种或多种选自Ca、Sr、Ba的元素，x表示0.005-1的值，y表示0.01-3的值，或所述化合物的变体，其中单独晶格位置被其它化学元素如碱金属、铝、镓或钆取代，或其它这类元素作为掺杂剂占据疵点。本领域技术人员已知且合适的材料体系为硅氮化物和铝硅氮化物(参见Xie,Sci.Technol.Adv.Mater.2007,8,588-600)：1-1-2-氮化物，例如CaSiN2:Eu2+(LeToquin，Cheetham，Chem.Phys.Lett.2006，423，352)，2-5-8-氮化物，例如(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+(Li等人，Chem.Mater.2005，15，4492)，和铝硅氮化物，例如(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+(K.Uheda等人，Electrochem.SolidStateLett.2006，9，H22)。
专利申请EP10000933.1中描述了化合物A2-0.5y-xEuxSi5N8-yOy，其中A表示一种或多种选自Ca、Sr、Ba的元素，x表示0.005-1的值，y表示0.01-3的值，并在下文中被称为式II化合物。此处化合物可作为纯物质或以与至少一种其它含硅和含氧化合物的混合物存在，优选该至少一种其它含硅和含氧化合物为制备式II化合物的反应副产物，为此不会不利地影响式II化合物的应用相关的光学性能。因此，本发明还涉及包含式II化合物的混合物，该混合物可通过如下方法得到，其中在步骤a)中将选自二元氮化物、卤化物和氧化物或其相应的反应性形式的合适原料混合，并在步骤b)中将混合物在还原条件下热处理。
在本发明式II化合物中，A在优选实施方案中表示Sr，同时x在优选实施方案中表示0.01-0.8，优选0.02-0.7，特别优选0.05-0.6，非常特别优选0.1-0.4的值，且y在优选实施方案中表示0.1-2.5，优选0.2-2，特别优选0.22-1.8的值。
就式II发光材料的制备而言，将选自二元氮化物、卤化物和氧化物或其相应的反应性形式的合适原料在步骤a)中混合，并将混合物在步骤b)中在还原条件下热处理。在上述热处理中，优选这至少部分地在还原条件下进行。在步骤b)中，反应通常在800℃以上的温度下，优选在1200℃以上的温度下，特别优选在1400-1800℃下进行。此处还原条件例如使用一氧化碳、合气体或氢气或至少真空或贫氧气氛建立，优选在氮气流中，优选在N2/H2料流中，特别优选在N2/H2/NH3料流中建立。如果意欲制备纯形式的式II化合物，这可借助精确控制原料化学计量或通过将式II化合物的晶体与玻璃状部分机械分离而进行。分离可例如借助不同的密度、颗粒形状或粒度通过本领域技术人员已知的分离方法进行。
根据本发明，式I化合物(或发光材料)和至少一种发红光发光材料通常以20:1-1:1的重量比存在。根据本发明，优选至少一种式I发光材料和至少一种发红光发光材料以10:1-3:1，特别优选6:1-4:1的重量比存在。
此外，本发明涉及制备发光材料混合物的方法，其中将至少一种式I化合物(或发光材料)与至少一种发红光发光材料混合。
本发明发光材料的粒度通常为50nm-30μm，优选为1-20μm。
在另一优选实施方案中，颗粒形式的发光材料具有由SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物组成的连续表面涂层。该表面涂层的优点是通过涂料折射率的合适分级，折射率可与环境匹配。在这种情况下，发光材料表面的光散射降低，且更大比例的光可透入发光材料中并被吸收且在其中转化。另外，由于全内反射降低，折射率匹配的表面涂层能使更多的光从发光材料中耦合出。
另外，如果发光材料必须被包封，则连续层是有利的。这可能是必须的以抗衡发光材料或其部分对当前环境中水或其它材料扩散的敏感性。用密闭壳包封的另一原因是实际发光材料从芯片中产生的热热去耦。该热导致发光材料的荧光输出降低，并还可影响荧光的颜色。最后，这类涂层能通过防止发光材料中产生的晶格振动传播至环境中而使发光材料的效率提高。
另外，优选发光材料具有由SiO2、TiO2、Al2O3、ZnO、ZrO2和/或Y2O3或其混合氧化物组成或者由发光材料组合物组成的多孔表面涂层。这些多孔涂层提供进一步降低单层折射率的能力。这类多孔涂层可通过如WO03/027015中所述的三种常规方法产生，通过引用将其全部范围并入本申请上下文中：玻璃的蚀刻(例如钠钙玻璃(参见US4019884))、多孔层的应用，及多孔层与蚀刻操作的组合。
在另一优选实施方案中，发光材料颗粒具有带有促进与环境(优选由环氧或硅氧烷树脂组成)化学键合的官能团的表面。这些官能团可例如为酯或其它衍生物，其借助桥氧基连接并能够形成至基于环氧化物和/或硅氧烷的粘合剂的组分上的连接键。这类表面的优点是促进发光材料均匀地结合入粘合剂中。此外，由此可将发光材料/粘合剂体系的流变性能以及贮存期调整至某一程度。因此简化混合物的加工。
由于应用于LED芯片上的本发明发光材料层优选由通过本体浇铸应用的硅氧烷与均匀发光材料颗粒的混合物组成，且硅氧烷具有表面张力，该发光材料层在微观水平下是不均匀的或层的厚度不是始终恒定的。如果发光材料不通过本体浇铸方法，而是以所谓的芯片级转化方法应用的话通常也是这种情况，其中将非常浓的薄发光材料层借助静电方法直接应用于芯片表面上。
借助上述方法，可产生任何所需外形的发光材料颗粒，例如球形颗粒、薄片及结构材料和陶瓷。
作为另一优选实施方案，薄片形发光材料的制备通过常规方法由相应的金属盐和/或稀土盐进行。该制备方法详细描述于EP763573和DE102006054331中，通过引用将其全部范围并入本申请上下文中。这些薄片形发光材料可通过在包含例如云母、SiO2、Al2O3、ZrO2、玻璃或TiO2薄片的天然或合成制备的非常稳定的载体或基质上通过在水分散体或悬浮液中的沉淀反应而涂覆发光材料层而制备，其中所述载体或基质具有非常大的纵横比、原子光滑表面和可调整厚度。除云母、ZrO2、SiO2、Al2O3、玻璃或TiO2或其混合物外，薄片还可由发光材料本身组成或由一种材料构成。如果薄片本身仅用作发光材料涂层的载体，则后者必须由对LED的原辐射而言透明或吸收原辐射并将该能转移至发光材料层的材料组成。将薄片形发光材料分散于树脂(例如硅氧烷或环氧树脂)中，并将该分散体应用于LED芯片上。
薄片形发光材料可以大工业规模以50nm至约20μm，优选150nm-5μm的厚度制备。此时直径为50nm-20μm。
它通常具有1:1-400:1，特别是3:1-100:1的纵横比(直径与颗粒厚度之比)。
薄片尺寸(长度×宽度)取决于排列。薄片还适用作转换层中的扩散中心，特别是如果它们具有特别小的尺寸。
本发明薄片形发光材料的面对LED芯片的表面可具有涂层，所述涂层具有相对于LED芯片发射的原辐射的抗反射作用。这导致原辐射的反向散射降低，能使后者更好的耦合到本发明发光材料体中。
为此合适的是例如具有匹配折射率的涂层，其必须具有如下厚度d：d=[LED芯片的原辐射的波长/(4*发光材料陶瓷的折射率)]，例如参见Gerthsen，Physik[Physics]，SpringerVerlag，第18版，1995。该涂层还可由光子晶体组成，其还包括薄片形发光材料表面结构(structuring)以实现某些功能。
陶瓷体形式的本发明发光材料的生产类似于DE102006037730(Merck)中所述的方法进行，通过引用将其全部范围并入本申请上下文中。在该方法中，发光材料通过湿化学方法通过将相应的原料与掺杂剂混合而制备，随后经受等静压压制并以均匀的薄且无孔薄片的形式直接应用于芯片表面上。因此，不存在发光材料的激发和发射的位置相关变化，这意味着具有它的LED发射恒定颜色的均匀光锥且具有高光输出。陶瓷发光材料体可以大工业规模例如作为厚度为数百nm至约500μm的薄片产生。薄片尺寸(长度×宽度)取决于排列。在直接应用于芯片上的情况下，薄片的尺寸应根据芯片尺寸(约100μm*100μm至数mm2)以具有合适芯片排列(例如倒装排列(flip-chiparrangement))的芯片表面的约10-30%某些过大或相应地选择。如果发光材料薄片安装在最终LED上，则所有离开的光锥通过薄片。
可将陶瓷发光材料体的侧面用轻金属或贵金属，优选铝或银涂覆。金属涂层的作用是光不会在侧面离开发光材料体。侧面离开的光可降低待从LED中耦合出的光通量。陶瓷发光材料体的金属涂覆在等静压压制以后的工艺步骤中进行以得到条或薄片，其中可在金属涂覆以前任选将条或薄片切成必要尺寸。为此，将侧面例如用包含硝酸银和葡萄糖的溶液润湿，随后在升高的温度下暴露于氨气氛下。在该方法中例如在侧面上形成银涂层。
或者，无电流金属化方法也是合适的，例如参见Hollemann-Wiberg，LehrbuchderAnorganischenChemie[TextbookofInorganicChemistry(无机化学教科书)]，WalterdeGruyterVerlag或UllmannsderchemischenTechnologie[Ullmann'sEncyclopaediaofChemicalTechnology(乌尔曼化工百科全书)]。
如果需要的话，可将陶瓷发光材料体使用水-玻璃溶液固定在LED芯片的底板上。
在另一实施方案中，陶瓷发光材料体在与LED芯片相对侧上具有结构(例如棱锥形)表面。这能使尽可能多的光从发光材料体中耦合出。发光材料体上的结构表面通过使用具有结构压板的压缩模具进行等静压压制并因此将结构压入表面中而产生。如果目的是产生尽可能最薄的发光材料体或薄片，则结构表面是理想的。压制条件是本领域技术人员已知的(参见J.Kriegsmann，TechnischekeramischeWerkstoffe[IndustrialCeramicMaterials(工业陶瓷材料)]，第4章，DeutscherWirtschaftsdienst，1998)。重要的是所用压制温度为待压制物质的熔点的2/3-5/6。
另外，本发明发光材料可经约410-530nm，优选430nm至约500nm的宽范围激发。这些发光材料因此不仅适于通过发紫光或发蓝光光源如LED或常规放电管(例如基于Hg)激发，而且适于光源如使用451nm下的蓝光In3+线的那些。
此外，本发明涉及光源，其特征在于它包含半导体和至少一种式I发光材料。
此外，本发明涉及光源，其特征在于它包含半导体和至少一种式I化合物和至少一种发红光发光材料。该照明装置优选为发白光的或发射具有特定色点(颜色需求(colour-on-demand)原理)的光。
颜色需求概念意指使用使用一种或多种发光材料的pcLED(=发光材料转换LED)产生具有特定色点的光。该概念例如用于产生某些公司设计，例如用于发光公司徽标、商标等。
在本发明光源的优选实施方案中，半导体为发光铟铝镓氮化物，特别是式IniGajAlkN的，其中0≤i，0≤j，0≤k且i+j+k=1。
在本发明光源的另一优选实施方案中，光源为基于ZnO、TCO(透明导电氧化物)、ZnSe或SiC的发光装置或基于有机发光层的装置(OLED)。
在本发明光源的另一优选实施方案中，光源为显示出电致发光和/或光致发光的光源。此外，光源还可以为等离子体或放电源。
这类光源的可能形式是本领域技术人员已知的。这些可以为具有各种结构的发光LED芯片。
本发明发光材料可取决于应用分散于树脂(例如环氧或硅氧烷树脂)中，或在合适尺寸比的情况下，直接置于光源上或者作为选择置于其远处(后一种配置还包括“远程发光材料技术(remotephosphortechnology)”)。远程发光材料技术的优点是本领域技术人员已知的，并例如通过如下出版物显示：JapaneseJourn.ofAppl.Phys.第44卷，No.21(2005).L649-L651。
此外，本发明涉及照明装置，特别是用于显示器件的背光照明的，其特征在于它包含至少一种上述光源，和具有背光照明的相应显示器件，特别是液晶显示器件(LC显示器)，其特征在于它们包含至少一种这类照明装置。
此外，优选照明装置，特别是用于一般照明的，其特征在于它具有>60，优选>70，更优选>85的CRI(=颜色再现指数)。然而，如果将本发明式I黄-橙发光材料在LED中另外与红光发光材料组合，则仅可实现>85的CRI值。
在另一实施方案中，优选照明装置的发光材料与半导体之间的光耦合通过光导装置实现。
这使得半导体可安装在中心位置并通过光导装置如光学纤维光学耦合到发光材料上。这样，可实现适应于照明愿望的灯，其仅由可排列形成遮光板的一种或多种发光材料，和连接在光源上的光波导组成。这样，可将强光源置于有利于电气装置的位置处并且不用其它电缆，而是仅通过铺设的光波导将连接在光波导上的包含发光材料的灯安装在任何所需位置上。
此外，本发明涉及本发明发光材料在部分或完全转换发光二极管的蓝光或近UV发射中的用途。
此外，优选本发明发光材料在将蓝光或近UV发射转换成可见白光辐射(visiblewhiteradiation)中的用途。此外，优选本发明发光材料在根据“颜色需求”概念将原辐射转换成特定色点中的用途。
此外，本发明涉及本发明发光材料在电致发光材料，例如电致发光膜(称为照明膜或发光膜)中的用途，其中例如硫化锌或掺杂有Mn2+、Cu+或Ag+的硫化锌用作发射体，其在黄-绿区中发射。电致发光膜的应用领域例如为广告、液晶显示屏(LC显示器)和薄膜晶体管(TFT)显示器的背光照明、自照明车牌、地板图形(floorgraphics)(与耐压和防滑层压板组合)、在显示器和/或控制元件中，例如在汽车、火车、船和飞机中，或还有家用电器、园林设备、测量仪器或运动和休闲设备。
以下实施例意欲阐述本发明。然而，它们绝不被认为是限定性的。可用于组合物中的所有化合物或组分是已知和市售的或可通过已知方法合成。实施例中所述温度总是以℃表示。此外，不用说，在说明书以及实施例中，组合物中组分的加入量总是合计为总计100%。给出的百分数数据应总是视为在给定上下文中。然而，它们通常总是涉及所述部分量或总量的重量。
甚至不必多说，假定本领域技术人员能够最宽范围地使用以上说明书。因此，优选实施方案应仅认为是描述性公开内容，其绝不是任何方式的限定。通过引用将上文和下文所提到的所有申请和公开的全部公开内容并入本申请中。以下实施例意欲阐述本发明。然而，它们绝不被认为是限定性的。可用于组合物中的所有化合物或组分是已知和市售的或可通过已知方法合成。
实施例
实施例1：Ba2.178Eu0.022Lu1.8(PO4)2.2(SiO4)0.8的制备
将0.0172g(0.049毫摩尔)Eu2O3、1.5918g(4.000毫摩尔)Lu2O3、1.2912g(9.778毫摩尔)(NH4)2HPO4、1.9103g(9.680毫摩尔)BaCO3、0.2136g(3.555毫摩尔)SiO2和0.02g(0.323毫摩尔)H3BO3用丙酮淤浆化并在玛瑙研钵中充分混合。将粉末干燥并在1000℃下在空气中煅烧5小时以形成相。随后将粉末在1550℃下在CO下加热10小时以开始结晶并将铕还原成二价态。最后，在研磨以后使粉末再次经受煅烧，此时在1200℃下在合气体N2/H2(90/10)下5小时，以将剩余Eu3+全部还原。将所得烧结饼研磨并通过36μm筛筛分。
该发光材料的CIE1931色点为x=0.436和y=0.467，其中流明当量为301lm/W。
实施例2：Ba2.112Eu0.088Lu1.8(PO4)2.2(SiO4)0.8的制备
将0.0687g(0.195毫摩尔)Eu2O3、1.5900g(3.996毫摩尔)Lu2O3、1.2899g(9.778毫摩尔)(NH4)2HPO4、1.8504g(9.377毫摩尔)BaCO3、0.2134g(3.552毫摩尔)SiO2和0.02g(0.323毫摩尔)H3BO3用丙酮淤浆化并在玛瑙研钵中充分混合。将粉末干燥并在1000℃下在空气中煅烧5小时以形成相。随后将混合物在1550℃下在CO下加热10小时以开始结晶并将铕还原成二价态。最后，在研磨以后使粉末再次经受煅烧，此时在1200℃下在合气体N2/H2(90/10)下5小时，以将其余Eu3+全部还原。将所得烧结饼研磨并通过36μm筛筛分。
该发光材料的CIE1931色点为x=0.426和y=0.472，其中流明当量为307lm/W。
用于混合物的氮化物发光材料的制备
实施例3A：Sr1.8Si5N7.6O0.4:Eu的制备
称出13.96gSr3N2、0.996gEuN和4.512g二氧化硅并在充氮手套箱中混合。将所得混合物引入钼坩埚中并转移至管式炉中。随后将混合物在1600℃下在氮气/氢气气氛下煅烧8小时。在冷却以后取出粗发光材料，在研钵中简短地研磨并再引入钼坩埚中，然后将其转移至高压烘箱中，在那里将发光材料在65巴的氮气压力下在1600℃下再煅烧8小时。
在冷却以后取出发光材料并悬浮于100ml的1摩尔盐酸中。将所得悬浮液搅拌3小时，随后切断搅拌器。在几分钟以后将上清液倒出，并将剩余的残渣再次溶解(takeup)于去离子水中，抽吸过滤，用去离子水洗涤直至中性并干燥。
实施例3B：Sr2Si5N7.666O0.5:Eu的制备
称出17.84gSr3N2、2.655gEuN、22.21g氮化硅和1.502g二氧化硅并在充氮手套箱中混合。将所得混合物引入钼坩埚中并转移至管式炉中。随后将混合物在1600℃下在氮气/氢气气氛下煅烧8小时。在冷却以后取出粗发光材料，在研钵中简短地研磨并再引入钼坩埚中，然后将其转移至高压烘箱中，在那里将发光材料在65巴的氮气压力下在1600℃下再煅烧8小时。
在冷却以后取出发光材料并悬浮于100ml去离子水中。将所得悬浮液搅拌30分钟，随后切断搅拌器。在几分钟以后将上清液倒出，并将剩余的残渣再次溶解于去离子水中，抽吸过滤，用去离子水洗涤直至中性并干燥。实施例3C：发光材料Sr2Si5N8:Eu的制备
称出1.84gSr3N2、0.166gEuN和2.33g氮化硅并在充氮手套箱中混合。将所得混合物引入钼坩埚中并转移至管式炉中。随后将混合物在1600℃下在氮气/氢气气氛下煅烧8小时。在冷却以后取出粗发光材料，在研钵中简短地研磨并再引入钼坩埚中，然后将其转移至高压烘箱中，在那里将发光材料在65巴的氮气压力下在1600℃下再煅烧8小时。
在冷却以后取出发光材料并悬浮于100ml去离子水中。将所得悬浮液搅拌30分钟，随后切断搅拌器。在几分钟以后将上清液倒出，并将剩余的残渣再次溶解于去离子水中，抽吸过滤，用去离子水洗涤直至中性并干燥。实施例3D：发光材料(Sr,Ca)AlSiN3:Eu的制备
称出2.22gSr3N2、0.33gCa3N2、0.05gEuN、1.23gAlN和1.4g氮化硅并在充氮手套箱中混合。将所得混合物引入一氮化硼坩埚中并转移至热等静压压机(HIP)中。建立500巴的氮气压力，随后将材料加热至1700℃并在该温度下调节4小时，在此期间压力上升至1740巴。在冷却和通风以后，取出材料并悬浮于100ml去离子水中。将所得悬浮液搅拌30分钟，随后切断搅拌器。在几分钟以后将上清液倒出，并将剩余的残渣再次溶解于去离子水中，抽吸过滤，用去离子水洗涤直至中性并干燥。
4.发光材料混合物的制备
实施例4.1：Ba2.178Eu0.022Lu1.8(PO4)2.2(SiO4)0.8氮化物
将10g来自实施例1的发光材料与1g来自实施例3C的发光材料均质混合。
类似地制备包含来自实施例1和3A或者1和3B或者1和3D的发光材料的混合物。
实施例5：发光二极管的生产
将来自实施例4.1的发光材料混合物与双组分硅氧烷(来自DowCorning的OE6550)在转筒混合器中以这样的方式混合：使得等量的发光材料混合物分散于硅氧烷的两种组分中；硅氧烷中发光材料混合物的总浓度为8重量%。
将各自5ml的两种含发光材料硅氧烷组分相互均匀地混合并转移至分配器中。借助分配器填充含有100μm2GaN芯片的来自OSAoptoelectronics,Berlin的空LED包。然后将LED放入热室中以在150℃下经1小时将硅氧烷固化。
*量子产率由420nm下的发射光谱(参见图3和7)和反射度测定
表1显示本发明发光材料的光学性能。
CIEx和CIEy代表本领域技术人员熟悉的标准CIE比色图表(此处标准观察者1931)的坐标，通过其描述光源的颜色。
所有上述量通过本领域技术人员熟悉的方法由光源的发射光谱计算。
流明当量(lm/W)由标准化发射光谱I(λ)和视觉敏感度曲线(eyesensitivitycurve)V(λ)的乘积产生。
附图描述
图1：显示未掺杂和Eu2+掺杂(0.25-1.0%)的组成Ba2.2Lu1.8(PO4)2.2(SiO4)0.8的发光材料的X射线衍射图与参比Ba2Y2(PO4)2(SiO4)的衍射图的对比。X射线衍射图使用RigakuMinifluxII使用Cu-K-α辐射记录。测量范围2θ为10-80°。
图2：显示Ba2.178Eu0.022Lu1.8(PO4)2.2(SiO4)0.8的激发光谱。
该光谱使用EdinburghInstrumentsFL900分光计使用Xe高压灯和Hamamatsu光电倍增管在室温下在半无穷厚度的粉末层上记录。
图3：显示Ba2.178Eu0.022Lu1.8(PO4)2.2(SiO4)0.8的标准化发射光谱。该光谱使用EdinburghInstrumentsFL900分光计使用Xe高压灯和Hamamatsu光电倍增管在室温下在半无穷厚度的粉末层上记录。
图4：显示Ba2.178Eu0.022Lu1.8(PO4)2.2(SiO4)0.8的反射光谱。
该光谱使用EdinburghInstrumentsF920分光计在乌布利希(Ulbricht)球中使用Xe高压灯和Hamamatsu光电倍增管在室温下在半无穷厚度的粉末层上记录。
图5：显示CIE1931比色图表，其具有Ba2.178Eu0.022Lu1.8(PO4)2.2(SiO4)0.8及不同蓝光LED(来自LumiledsLuxeon)和黑体线(BBL)的色点，其表示普朗克辐射体的色点随温度的变化。
图6：显示Ba2.112Eu0.088Lu1.8(PO4)2.2(SiO4)0.8的激发光谱。
该光谱使用EdinburghInstrumentsFL900分光计使用Xe高压灯和Hamamatsu光电倍增管在室温下在半无穷厚度的粉末层上记录。
图7：显示Ba2.112Eu0.088Lu1.8(PO4)2.2(SiO4)0.8的标准化发射光谱。该光谱使用EdinburghInstrumentsFL900分光计使用Xe高压灯和Hamamatsu光电倍增管在室温下在半无穷厚度的粉末层上记录。
图8：显示Ba2.112Eu0.088Lu1.8(PO4)2.2(SiO4)0.8的反射光谱。
该光谱使用EdinburghInstrumentsF920分光计在乌布利希球中使用Xe高压灯和Hamamatsu光电倍增管在室温下在半无穷厚度的粉末层上记录。
图9：显示CIE1931比色图表，其具有Ba2.112Eu0.088Lu1.8(PO4)2.2(SiO4)0.8及不同蓝光LED(来自LumiledsLuxeon)和黑体线(BBL)的色点，其表示普朗克辐射体的色点随温度的变化。

Claims (16)

1.式I化合物：
(Ba1-a-bSraEub)2+x(Lu1-c-dYcGdd)2-x(PO4)2+x(SiO4)1-x(I)
其中：
b表示0<b≤0.2的值，
a、c、d相互独立地表示0-1的值，
x表示0-0.8的值。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于x表示0.05-0.50的值。
3.根据权利要求2的化合物，其特征在于x表示0.1-0.3的值。
4.根据权利要求1-3中任一项的化合物的制备方法，其包括如下工艺步骤：
a)将含镥、含铕、含硅、含钡、含锶、含钇、含钆和/或含磷酸盐的材料混合，
b)加入至少一种其它无机和/或有机物质，
c)将混合物热处理。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于工艺步骤b的无机或有机物质选自由铵卤化物、碱土金属氟化物、硼酸盐、硼酸、碳酸盐、醇化物和/或硅酸酯组成的组。
6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于混合物的热处理在多个步骤中进行。
7.包含至少一种根据权利要求1-3中任一项的式I化合物和至少一种发红光发光材料的混合物。
8.根据权利要求7的混合物，其特征在于至少一种发红光发光材料选自Ce掺杂石榴石、Eu掺杂硫代镓酸盐、Eu掺杂硫硒化物及Eu-和/或Ce-掺杂氮化物、氮氧化物、铝氮化物和/或Mn(IV)掺杂氧化物和/或氟化物。
9.根据权利要求7或8的混合物，其特征在于至少一种发红光发光材料选自氮化物发光材料，其为(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu、(Ca,Sr)AlSiN3:Eu、(Ca,Sr,Ba)SiN2:Eu、(Ca,Sr,Ba)6Si3O6N4:Eu或(Ca,Sr,Ba)2-x/2Si5N8-xOx:Eu，其中x表示0.01-3的数。
10.根据权利要求7-9中任一项的混合物的制备方法，其特征在于将至少一种式I化合物与至少一种发红光发光材料混合。
11.光源，其特征在于它包含半导体和至少一种根据权利要求1-3中任一项的式I化合物。
12.根据权利要求11的光源，其特征在于半导体为发光铟铝镓氮化物，其具有式IniGajAlkN，其中0≤i，0≤j，0≤k且i+j+k＝1。
13.照明装置，其特征在于它包含至少一种根据权利要求11或12的光源。
14.根据权利要求13的照明装置，其特征在于发光材料与半导体之间的光耦合通过光导配置实现。
15.显示器件，其特征在于它包含至少一种根据权利要求13或14的照明装置。
16.至少一种根据权利要求1-3中任一项的化合物作为转换发光材料在发光二极管的蓝光或近UV发射的部分或完全转换中的用途。
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