KR100812212B1 - 전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성방법에 관한 것으로, 그 목적은 형광체의 휘도 및 효율을 개선하고, 또한 융제(flux)의 용액화로 1차 소성 시간을 단축시킨 무기형광체의 분말합성 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 구성은 전계발광소자용 청색 무기 형광체 분말 합성 방법에 있어서, 융제 및 활성제염(activator)을 용액화하여 ZnS 및 황(sulfur)을 혼합하는 고액법(solid-liquid reaction method)으로 이루어진 원료혼합 단계; 상기 혼합된 시료를 공기 중에서 일정시간 가열·유지시키는 1차 소성단계; 1차 소성된 시료를 가열된 순수(deionized water), HCl 수용액, CH₃COOH 수용액, KCN수용액으로 일정 순서대로 세척하여 반응 후 남은 물질을 제거하는 1차 세척 및 건조단계; 2차 첨가물인 활성제염 및 증감제(sensitizer)를 첨가하고 밀링(milling)하여 입자상을 큐빅화하는 상전이 단계; 1차 소성에 의해 손실된 황을 보충하기 위해 황을 혼합하는 황 보충단계; 이 시료를 공기 중에서 일정시간 가열·유지하는 2차 소성단계; 유지된 소성온도에서 공기 중으로 직접 꺼내어 식힘으로써 냉각시간 단축 및 휘도를 향상시키는 급냉단계; 이후 1차 세척단계와 동일한 방법을 사용하는 2차 세척 및 건조단계; 건조된 분말 시료를 일정 크기로 분류하는 체거름(sieving) 단계; 걸러진 분말을 졸-겔(sol-gel)법을 이용해서 코팅하여 황화아연(ZnS)계 형광체 분말에 SiO₂ 보호막을 형성하는 표면처리 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.

전계발광소자, 청색무기형광체, 고액법, 상전이, 표면처리

Description

전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성방법{Manufacturing method of blue phosphor materials for EL device}

도 1은 본 발명에 따른 청색무기형광체 분말의 제조공정도,

도 2는 본 발명에 따른 2차 소성으로 완성된 형광체 분말의 SEM 사진,

도 3은 본 발명에 따라 결정구조가 완전히 큐빅화 됨을 확인할 수 있는 분말형광체의 2차 소성 후 XRD 패턴,

도 4는 본 발명에 따라 제조된 형광체로 제작된 전계발광소자의 청색파장 영역 발광 스펙트럼,

도 5는 본 발명에 따라 제작된 청색발광 EL소자의 색좌표이다.

본 발명은 전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성방법에 관한 것이다.

전계발광 형광체(electroluminescent phosphor)는 LCD와 복사기 및 멤브레인 스위치의 역광조명용(backlighting), 자동차 계기판(dashboard)과 조절스위치의 조명용(illumination), 자동차 내부 및 항공기 정보와 비상출구 조명용(interior lighting, aircraft information lighting, emergency egress lighting), 항공기 스타일 정보 창유리용(aircraft style information panes), 휴대폰 돔 스위치 패널용 등 각종 조명·광고 및 전자기기에 사용된다.

보통 전계발광 형광체(electroluminescent phosphor)의 종류는 유기 EL과 무기 EL로 나뉘는데 이들은 그 메커니즘에 있어서 크게 다르다.

유기EL에서는 전극으로부터 전자와 홀이 주입되고 이들이 여기상태를 거쳐 다시 재결합하는 것에 의해 발광이 발생하는데 반하여, 무기EL에서는 전계에 의해 가속되어진 내부의 전자가 바인더 중에 분산된 형광체 결정 내의 전이금속이온을 충돌·여기 시킴으로써 발광이 발생하는 원리이다.

본 발명은 상기와 같은 EL중 무기 EL 형광체의 제조방법에 관한 것이다.

무기 EL 형광체의 제조방법으로는 미국 특허 3,014,873; 3,076,767; 4,859,361; 5,009,808 및 5,100,499가 있는데 이는 그 생산방법에 관련된 것으로, 나열된 특허는 상업적으로 성공한 전계발광 형광체들의 생산법들이지만, 공정 효율(efficiency)면에서 미진한 구석을 남기고 있다.

즉, 종래의 고상법은 모체(host), 활성제(activator)염, 융제(flux) 등의 원료를 분말상태에서 직접 혼합하므로 입자크기의 향상을 위해 첨가하는 융제 및 결정 내 균일한 혼입(doping)이 요구되는 활성제가 모체인 황화아연(ZnS)과 고르게 혼합되지 않으므로 1차 소성시간이 길어지며, 반응 후의 잔류 불순물이 세척단계에서 쉽게 제거되지 않아 휘도특성을 비롯한 품질 저하를 일으킨다는 문제점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 형광체의 휘도 및 효율을 개선하고, 또한 융제 및 활성제 염의 용액화를 통해 높은 공정효율을 갖는 무기형광체 분말합성 방법을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 원료 혼합 시 융제와 활성제염을 먼저 순수에 녹여 용액을 만들고, 이후 황화아연 분말을 첨가하는 무기형광체의 분말합성 방법을 제공함으로써 기존 고체상태에서 원료를 혼합하던 고상법에 비해 원료 혼합이 균일해지고 활성제가 황화아연에 고르게 혼입되어 형광체의 휘도 및 효율이 개선되며, 공정 시간이 단축되는 결과를 얻는다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 전계발광소자용 청색 무기 형광체 분말 합성 방법에 있어서,

융제 및 활성제염을 용액화하여 ZnS 및 황을 혼합하는 고액법(solid-liquid reaction method)으로 이루어진 원료혼합단계; 상기 혼합된 시료를 공기 중에서 일정시간 가열·유지시키는 1차 소성단계; 1차 소성된 시료를 가열된 순수(deionized water), HCl 수용액, CH₃COOH 수용액, KCN 수용액으로 일정 순서대로 세척하여 반응 후 남은 물질을 제거하는 1차 세척 및 건조단계; 2차 첨가물인 활성제염 및 증감제(sensitiser)를 첨가하고 밀링(milling)하여 입자상을 큐빅화하는 상전이 단계; 1차 소성에 의해 손실된 황(sulfur)을 보충하기 위해 황을 첨가·혼합하는 황 보충단계; 이 시료를 공기 중에서 일정시간 가열·유지하여 열처리하는 2차 소성단계; 유지된 소성온도에서 공기 중으로 직접 꺼내어 식힘으로써 냉각시간 단축 및 휘도를 향상시키는 급냉단계; 이후 1차 세척단계와 동일한 방법을 사용하는 2차 세척 및 건조단계; 건조된 분말 시료를 일정 크기로 분류하는 체거름 단계; 걸러진 분말을 졸-겔(sol-gel)법을 이용해서 코팅하여 황화아연계 형광체 분말에 SiO₂ 보호막을 형성하는 표면처리 단계로 이루어진 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 본 발명에 따른 청색무기형광체 분말의 제조공정도이다.

본 공정에서 융제 및 활성제 염을 용액화하여 ZnS와 활성제 및 황을 혼합하는 고액법으로 이루어진 원료혼합단계는,

활성제로 작용하는 Cu^{2 +}의 염을 순수(혹은 증류수)에 넣어 충분히 녹인 후 융제 역할을 하는 염화물을 차례로 Cu^{2 +} 용액에 첨가하여 충분히 녹이는 단계;

위 용액에 ZnS를 넣어 균일하게 분산·혼합시키는 단계;

수분제거를 위한 건조 단계;

건조된 시료에 황을 첨가하여 충분히 혼합하는 단계로 이루어진다.

상기 활성제 Cu²⁺는 ZnS 대비 0.01~0.10 mol%을, 융제는 NaCl, MgCl₂, BaCl₂, NH₄Cl(혹은 이들 수화물) 중 한 물질 이상을 ZnS 대비 총 5.0~11.0 mol% 취하여 순수에 용해시키고 여기에 ZnS를 혼합하여 건조한 후, 건조된 시료에 황을 ZnS 대비 15~30 mol% 첨가한다. Cu^{2 +}가 0.01 mol% 이하일 때는 충분한 발광을 일으킬 수 없으며, 0.10 mol% 이상에서는 녹색의 발광색을 가져 청색 형광체로서의 색순도가 저하된다. 염화물 융제 농도 5 mol% 이하에서는 원료물질의 원활한 혼합을 돕기에 부족하므로 최종물질의 휘도가 떨어지고, 11 mol% 이상에서는 합성 후 불순물 및 잔류물이 지나치게 남으므로 세척이 어렵고 발광특성도 저하된다. 황 농도 15 mol% 이하에서는 소성 중 발생되는 부족분을 충분히 보충해 주기 어렵고, 30 mol% 이상에서는 불필요한 불순물로 작용해 발광특성이 저하된다.

상기 원료혼합단계의 수분제거를 위해서는 80~150℃에서 5시간 이상 건조하는데, 하한수치 미만에서는 효율적 건조가 어렵고, 상한수치 초과 온도에서는 불필요한 반응이 일어날 수 있다.

상기 1차 소성단계는 1000~1200℃에서 1~4시간 동안 소성시키는 단계와;

소성된 시료를 갈아주는 단계를 포함하여 이루어진다.

1000℃ 미만, 1시간 미만의 유지온도 및 시간 조건에서는 원하는 최종물질의 합성이 불가능하고, 1200℃ 초과 온도에서는 입자들의 엉김이 일어나 소자 제작 시 문제가 되며, 4시간 이상의 소성은 발광 특성을 현저히 저하시킨다.

상기 1차 세척 및 건조 단계는,

가열된 순수(혹은 증류수)로 1차 소성된 시료를 세척하는 단계;

가열된 순수로 HCl 수용액을 희석하여 용액의 농도를 조절후 상기의 시료를 세척하는 단계;

이후 가열된 순수로 세척하는 단계;

순수로 CH₃COOH 수용액을 희석하여 용액의 농도를 조절후 상기 시료를 세척하는 단계;

이후 가열된 순수로 세척하는 단계;

이후 순수로 KCN 수용액을 희석하여 용액의 농도를 조절후 상기 시료를 세척하는 단계;

이후 가열된 순수로 반복 세척하는 단계;

이후 세척된 시료를 공기 중에서 건조하여 충분히 수분을 제거한 후, 다시 일정온도에서 일정시간 동안 진공 건조시키는 단계로 이루어진다.

상기에서 가열된 순수(혹은 증류수)로 시료 세척 시 순수의 가열온도는 50~100℃이며, 하한수치 미만의 온도에서는 제거되어야 할 불순물이 충분히 분해되지 않고 상한수치를 초과하면 바람직하지 않은 부반응을 야기하여 발광특성이 저하될 수 있다.

세척이 끝난 시료는 80~150℃, 5시간 이상 건조하는데, 하한수치 미만에서는 효율적 건조가 어렵고, 상한수치 초과 온도는 공정효율면에서 불필요할 뿐만 아니 라 바람직하지 않은 부반응이 야기될 수 있다. 각 세척단계는 10분 이상, 1회 이상 반복하는데, 이는 불순물 및 잔류물을 용해시켜 충분히 씻어내기 위함이다.

상기 상전이 단계는

1차 세척 및 건조단계까지 끝낸 시료를 10~90분간 핸드밀링(hand milling)하거나 다량의 지르코니아 볼과 함께 둥근바닥 용기에 담아 0.1~3시간 밀링하는 단계 중 어느 한단계 이상을 포함하는 밀링 단계;

상기 밀링 단계 중간에 ZnS 대비 Cu^{2 +} 0.04~1.5 mol%를 첨가하거나 Cu^{2 +} 0.04~1.5 mol%와 Mg^{2 +} 0.0001~3.0 mol%를 첨가하는 2차 물질 첨가단계로 이루어진다.

밀링시간이 부족할 경우 큐빅상으로의 상전이가 불완전하고 밀링이 지나친 경우 형광체 입자의 표면손상을 가져와 형광체 휘도와 효율을 저하시킨다.

Cu^{2 +}가 0.04 mol% 보다 적으면 큐빅상을 얻기가 어렵고, 1.5 mol%를 넘으면 휘도가 저하되며, Mg^{2 +}는 증감제로써 광효율을 증가시키나 그 첨가량이 지나쳐 3.0 mol%를 넘으면 스스로 상을 형성해 휘도 감소를 일으킨다.

상기 황보충단계는

상전이 단계를 거친 시료에 ZnS 대비하여 황 0.1~0.5 mol% 를 함께 갈아 혼 합하는 단계이다.

황의 첨가농도가 0.1 mol%보다 적으면 소성공정 중 발생하는 황부족분을 보충하기 어렵고, 0.5 mol%를 넘으면 불순물로 작용하여 발광특성에 악영향을 준다.

상기 2차 소성단계는 혼합시료를 700~800℃에서 1~4시간 동안 열처리하는 단계이다. 하한수치 미만과 상한수치 초과 조건에서는 현저한 휘도 저하가 일어난다.

상기 2차 소성단계 후 급냉단계는,

시료가 위치한 로 안의 온도가 상온으로 떨어질 때까지 4~5시간 가량 기다리는 로냉방식과는 달리, 유지 소성온도에서 시료를 바로 로 밖으로 직접 꺼내어 5~10분만에 상온으로 냉각시키는 급냉방식에 의해 냉각시간이 단축되면서 휘도향상 효과가 나타난다.

상기 2차 세척 및 건조 단계는, 상기 1차 세척 및 건조단계와 동일한 방법과 순서대로 세척한다.

상기 표면처리 단계는, 2차 세척 및 건조단계가 끝난 형광체 시료의 표면을 코팅하는 단계로,

용매와 형광체 시료의 혼합 단계;

pH 보정 단계;

silicate 수용액의 첨가 및 교반·반응 단계;

시료의 세척 및 건조, 열처리 단계로 이루어진다.

구체적으로 언급하자면,

상기의 용매 및 시료 혼합단계는

H₃BO₃ + KCl 수용액으로 buffer solution을 만드는 단계;

NaOH 수용액을 만드는 단계;

형광체 분말 시료를 buffer solution 및 NaOH 수용액과 혼합·교반하는 단계로 이루어진다.

pH 보정단계는 pH를 9.5~11로 보정하는 단계를 말하며, 이를 벗어나는 범위의 pH에서는 균일한 연속성의 코팅을 얻기가 어렵다.

silicate 수용액의 첨가 및 교반·반응 단계는

3~50 wt%의 Na-silicate를 순수에 녹여 silicate 수용액을 만드는 단계;

시료 혼합액을 30분 이상 교반한 후 상기 silicate 수용액을 한 방울씩 떨어뜨려 혼합하는 단계;

혼합액을 1시간 이상 교반하면서 반응시키는 단계로 이루어진다.

silicate 수용액을 만드는 단계에서 Na-silicate의 농도가 하한 수치 미만이면 원하는 두께의 코팅을 얻기가 어렵고 상한수치를 초과하면 용해가 어려울 뿐만 아니라 코팅 후 내식성도 오히려 떨어진다.

시료의 세척 및 건조, 열처리 단계는

반응 후 침강 혹은 원심분리를 이용하여 층 분리 후 용액을 버리고, 침강물 을 순수 및 에탄올 혹은 메탄올로 세척하는 단계;

시료의 건조 단계;

건조된 시료를 400~550℃에서 30분 이상 열처리하는 단계로 이루어진다.

시료의 열처리 단계에서 상기 제시한 온도 범위 밖에서는 코팅 후 형광체의 휘도가 저하된다.

도 2는 본 발명에 따른 2차 소성으로 완성된 형광체 분말의 SEM 사진을 도시하고 있는데, 본 발명의 1차 소성과정을 통해 25~30㎛ 입도의 큰 형광체를 얻고, 밀링과정을 거쳐 구형의 입자를 얻었으며, 마지막 표면처리 공정을 거쳐 매끄럽게 코팅된 입자를 얻을 수 있었다.

도 3은 본 발명에 따른 2차 소성으로 완성된 형광체 분말의 XRD 패턴을 도시하고 있는데, 1차 고온소성 후 hexagonal 구조를 갖는 시료가 상전이 단계인 밀링공정과 2차 저온 소성 공정을 거쳐 완전한 큐빅구조로 전환됨을 확인할 수 있다.

도 4는 본 발명에 따라 제조된 형광체를 사용하여 제작된 전계발광소자에 전계를 가하여 얻어낸 발광 스펙트럼을 도시하고 있는데, 청색발광영역인 473nm에서 주피크가 형성됨을 알 수 있다.

도 5는 본 발명에 따라 제작된 EL 소자의 색좌표이다. 도시된 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 청색 무기형광체를 사용하여 제작된 EL소자에, 전계를 가하여 발광색을 분석한 결과, 청색발광 영역의 색좌표(x=0.165, y=0.261)가 얻어졌다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예이다.

(실시예 1)

1. 원료혼합

기존의 단순한 고상법을 이용한 혼합법 대신, 융제와 활성제 염이 모체인 황화아연이 잘 혼합될 수 있도록 새로운 방법인 고액반응을 이용하여 초기 원료들을 혼합하였다.

우선 활성제염인 CuSO₄·5H₂O (ZnS 대비 0.07 mol%)를 순수에 넣어 충분히 녹인 후, 총 농도 10.8 mol%의 융제 물질 NaCl, MgCl₂·6H₂O, BaCl₂·2H₂O를 차례로 위 용액에 첨가하여 충분히 녹인다.

충분히 용해된 용액에 ZnS를 넣어 용액 속에 잘 분산시킨 후 130℃에서 10시간 동안 건조하고, 24 mol%의 황을 첨가한다.

2. 1차 소성 및 세척

혼합 시료를 공기 중 1100℃에서 2시간 동안 소성한다.

소성된 시료를 곱게 갈아서 세척하는데, 방법은 다음과 같다.

시료를 80℃ 이상 가열된 순수로 2회 세척한 후, HCl 수용액으로 2회 세척한다. 가열된 순수로 2회 더 세척한 후, 아세트산 수용액으로 2회 세척한다. 가열된 순수로 2회 더 세척한 후, KCN 수용액으로 1회 세척한다. 마지막으로 가열된 순수로 5번 더 세척한다.

세척된 시료를 공기 중에서 건조하여 충분히 수분을 제거한 후, 90℃에서 10시간 동안 충분히 진공 건조시킨다.

3. 상전이 및 2차 소성과 세척

상기의 건조된 시료를 직경 1mm의 지르코니아 볼과 함께 둥근바닥플라스크에 담아 30분간 밀링한 후, CuSO₄·5H₂O(0.4 mol%), MgSO₄(1.3 mol%), 황(0.36 mol%)을 넣고 15분간 핸드밀링하여 잘 혼합한다. 혼합시료를 750℃에서 2시간 소성한 후 급냉한다. 2차 소성이 끝난 시료를 1차와 동일한 방법과 순서로 세척하고 건조한 후, 20㎛와 32㎛ 체(sieve)로 동시에 걸러서 20~32 ㎛의 직경을 갖는 균일한 형광체 분말을 얻는다.

4. 분말 코팅

상기 건조된 형광체 분말을 졸-겔법을 이용하여 SiO₂로 표면처리한다.

우선 H₃BO₃와 KCl의 0.4M 수용액(buffer solution)을 만들어 0.4M NaOH 수용 액과 2:1의 부피비로 섞은 후, 형광체 분말과 함께 교반한다. 10분 후 pH를 10으로 맞추고 30분 더 교반한다. 여기에 Na-silicate 10 wt% 수용액을 한 방울씩 떨어뜨려 혼합한 후 1시간동안 교반한다.

순수로 2회, 메탄올로 1회 세척하고 공기 중에서 하루 정도 건조시킨 후, 80℃에서 5시간동안 진공 건조시킨다. 건조된 시료를 500℃에서 1시간동안 열처리 한다.

5. EL device 제작

① 투명전극을 세척한 후, 건조한다.

② 형광체와 binder를 혼합하여 paste를 만든다.

③ 투명전극 위에 스크린 인쇄법으로 ②를 도포한 후 건조한다.

④ ③에 유전층을 도포한 후, 건조한다.

⑤ ④에 전극층을 도포한 후 건조한다.

위와 같은 방법으로 제작된 소자에 전계를 걸어 전압과 주파수를 변화시켜 가면서 소자의 발광 특성을 측정한다.

본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

상기와 같은 본 발명은 전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성에 있어서, 원료 혼합시 융제와 활성제염이 모체인 황화아연과 잘 혼합되고 소성시간이 짧아 공정면에서 효율이 높고, 세척단계에서 반응물질이 완전히 제거되며 상전이 시 완전한 큐빅상을 얻어, 발광특성 및 표면처리 효과가 좋은 형광체를 얻을 수 있다는 장점을 갖는 산업적으로 유용한 발명이다.

Claims (14)

1. 전계발광소자용 청색 무기 형광체 분말 합성 방법에 있어서,

   융제 및 활성제염을 용액화하여 ZnS 및 황을 혼합하는 고액법으로 이루어진 원료혼합 단계;

   상기 혼합된 시료를 공기 중에서 일정시간 가열·유지시키는 1차 소성단계;

   1차 소성된 시료를 가열된 순수(혹은 증류수), HCl 수용액, CH₃COOH 수용액, KCN 수용액으로 일정 순서대로 세척하여 반응 후 남은 물질을 제거하는 1차 세척 및 건조단계;

   2차 첨가물인 활성제염 및 증감제를 첨가하고 밀링하여 입자상을 큐빅화하는 상전이 단계;

   1차 소성에 의해 손실된 황을 보충하기 위해 황을 혼합하는 황 보충단계;

   이 시료를 공기 중에서 일정시간 가열·유지하는 2차 소성단계;

   유지된 소성온도에서 공기 중으로 직접 꺼내어 식힘으로써 냉각시간 단축 및 휘도를 향상시키는 급냉단계;

   이후 1차 세척단계와 동일한 방법을 사용하는 2차 세척 및 건조단계;

   건조된 분말 시료를 일정 크기로 분류하는 체거름 단계;

   걸러진 분말을 졸-겔법을 이용해서 코팅하여 황화아연(ZnS)계 형광체 분말에 SiO₂ 보호막을 형성하는 표면처리 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 원료혼합단계는

   활성제로 작용하는 Cu²⁺ 염과 융제를 차례로 순수 혹은 증류수에 충분히 녹이는 단계;

   충분히 용해된 용액에 ZnS를 넣어 잘 분산·혼합시키는 단계;

   혼합 용액의 수분제거를 위한 건조 단계;

   건조된 시료를 꺼내어 원료들이 균일하게 섞일 수 있도록 가볍게 분쇄(grinding)하고 황을 첨가하여 시료를 충분히 혼합하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성방법.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 활성제 Cu²⁺는 ZnS 대비 0.01~0.10 mol%을, 융제는 NaCl, MgCl₂, BaCl₂, NH₄Cl (혹은 이들 수화물) 중 한 물질 이상을 ZnS 대비 총 5.0~11.0 mol% 취하여 순수(혹은 증류수)에 용해시키고 여기에 ZnS를 혼합하여 건조한 후, 건조된 시료에 황을 ZnS 대비 15~30 mol% 첨가하는 것을 특징으로 하는 전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성방법.
4. 제 2항에 있어서,

   수분 제거를 위해 80~150℃, 5시간 이상 건조하는 것을 특징으로 하는 전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 1차 소성단계는

   1000~1200℃에서 1~4시간 동안 소성시키는 단계와;

   소성된 시료를 갈아주는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 1차 세척 및 건조 단계는,

   가열한 순수(혹은 증류수)로 1차 소성된 시료를 세척하는 단계;

   가열된 순수로 HCl 수용액을 희석하여 용액의 농도를 조절후 상기의 시료를 세척하는 단계;

   이후 가열된 순수로 반복 세척하는 단계;

   순수로 CH₃COOH 수용액을 희석하여 용액의 농도를 조절후 상기 시료를 세척하는 단계;

   이후 가열된 순수로 반복 세척하는 단계;

   이후 순수로 KCN 수용액을 희석하여 용액의 농도를 조절후 상기 시료를 세척하는 단계;

   이후 가열된 순수로 반복 세척하는 단계;

   이후 세척된 시료를 공기 중에서 건조하여 충분히 수분을 제거한 후 다시 일정온도에서 일정시간 진공 건조시키는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성방법.
7. 제 6항에 있어서,

   시료 세척시 가열된 순수의 온도는 50~100℃이고, 각 세척단계는 10분 이상, 1회 이상 반복하며, 건조 단계는 80~150℃, 5시간 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성방법.
8. 제 1항에 있어서,

   상기 상전이 단계는

   1차 세척 및 건조단계까지 끝낸 시료를 10~90분간 핸드밀링하거나 다량의 지르코니아 볼과 함께 둥근바닥 용기에 담아 0.1~3시간 밀링하는 단계 중 어느 한단계 이상을 포함하는 밀링 단계;

   상기 밀링 단계 중간에 ZnS 대비 Cu^{2 +} 0.04~1.5 mol%를 첨가하거나 Cu^{2 +} 0.04~1.5 mol%와 Mg^{2 +} 0.0001~3.0 mol%를 첨가하는 2차 물질 첨가단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성방법.
9. 제 1항에 있어서,

   상기 황 보충단계는

   ZnS 대비 황 0.1~0.5 mol%를 함께 갈아 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는 전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성방법.
10. 제 1항에 있어서,

    상기 2차 소성단계는

    혼합시료를 700~800℃에서 1~4시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성방법.
11. 제 1항에 있어서,

    상기 2차 세척 및 건조 단계는

    1차 세척 및 건조단계와 동일한 방법과 순서로 하는 것을 특징으로 하는 전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성방법.
12. 제 1항에 있어서,

    상기 표면처리 단계는,

    2차 세척 및 건조단계가 끝난 형광체 시료의 표면을 SiO₂ 코팅하는 단계로,

    용매와 형광체 시료의 혼합 단계;

    pH 보정 단계;

    silicate 수용액의 첨가 및 교반·반응 단계;

    시료의 세척 및 건조, 열처리 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성방법.
13. 제 12항에 있어서

    상기 표면처리 단계는,

    H₃BO₃와 KCl 수용액으로 만들어진 buffer solution과 NaOH 수용액의 혼합용액에 형광체 분말 시료를 혼합·교반하는 단계;

    10분 이상 교반 후 pH를 9.5~11로 보정하고 30분 이상 교반하는 단계;

    3~50 wt%의 Na-silicate를 순수에 녹여 만든 silicate 수용액을 상기 용액에 한 방울씩 떨어뜨려 혼합한 후 1시간 이상 교반하면서 반응시키는 단계;

    반응 후 침강 혹은 원심분리를 이용하여 층 분리 후 위 용액을 버리고, 시료를 순수 및 에탄올 혹은 메탄올로 세척한 다음 건조시켜, 400~550℃에서 30분 이상 열처리하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성방법.
14. 제 1항에 있어서,

    상기 체거름 단계는 표면처리 직전 혹은 직후에 균일한 분포의 직경을 갖는 입자를 얻기 위해 다양한 mesh의 체(sieve)를 동시에 사용하여 균일분포를 갖는 형광체 분말만을 추출하는 단계인 것을 특징으로 하는 전계발광소자용 청색 무기형광체 분말 합성방법.

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