JP4434663B2

JP4434663B2 - 高輝度黄橙色発光エレクトロルミネッセンス蛍光体及びその製造方法

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Publication number: JP4434663B2
Application number: JP2003292883A
Authority: JP
Inventors: シアンジョン・チャン; ロバート・エル・スティーブンズ; ジューディ・エイ・ベリンスキウルフ; フキアーン・フワーン; チャン・ウェン・ファン; マイケル・エイ・マックスウェル
Original assignee: オスラム・シルバニア・インコーポレイテッド
Priority date: 2002-09-05
Filing date: 2003-08-13
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2023-08-13
Also published as: ATE426652T1; EP1396530A3; JP2004099881A; CA2432842A1; HUP0302835A2; US6682664B1; TW200404090A; EP1396530A2; HUP0302835A3; HU0302835D0; MXPA03007961A; DE60326797D1; EP1396530B1

Description

本発明は、硫化亜鉛を基材とするエレクトロルミネッセンス蛍光体に関する。より詳しくは、本発明は、マンガン及び銅で共活性化された硫化亜鉛を基材とする黄橙色発光エレクトロルミネッセンス蛍光体に関する。

マンガン及び銅イオンで共活性化された黄橙色発光硫化亜鉛エレクトロルミネッセンス蛍光体（ＺｎＳ：Ｍｎ・Ｃｕ）は周知である。これらの蛍光体及びそれらの製造方法の例は、米国特許第４８５９３６１号及び同５００９８０８号に記載されている。これらの蛍光体は、輝度がその他のＺｎＳを基材とする蛍光体よりも有意に低い。例えば、商用として入手できるＺｎ：Ｍｎ・Ｃｕ蛍光体の輝度は、１０フート・ランベルト（ｆｔ−Ｌ）未満であるが、商用の青緑色発光ＺｎＳ：Ｃｕ・Ｃｌエレクトロルミネッセンス蛍光体は、３０ｆｔ−Ｌ以上である。

米国特許第５７０２６４３号及び特開平４−２７０７８０号公報は、銅活性化硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｃｕ）蛍光体の半減期を少量の金を該蛍光体に取り入れることによって改善させることを記載している。米国特許第６３９５１９６号は、ＺｎＳ：Ｃｕエレクトロルミネッセンス蛍光体の半減期をその完成蛍光体を密閉容器中でアンチモン蒸気の存在下に加熱することによって増大させることを記載している。しかしながら、これらの技術は、現在の市場の要求を満たすのに必要な輝度レベルを達成するには不十分である。特に、より高い輝度の黄橙色発光エレクトロルミネッセンス蛍光体は、カラーＬＣＤディスプレイを背面から照らすためのエレクトロルミネッセントランプに使用され得る白色発光蛍光体ブレンドを形成させるために必要である。従って、黄橙色発光硫化亜鉛エレクトロルミネッセンス蛍光体の輝度を改善させることが望ましい。

米国特許第４８５９３６１号明細書米国特許第５００９８０８号明細書米国特許第５７０２６４３号明細書特開平４−２７０７８０号公報米国特許第６３９５１９６号明細書

本発明の目的は、先行技術の不都合を回避することである。

本発明の別の目的は、高輝度の黄橙色発光エレクトロルミネッセンス蛍光体を提供することである。

本発明のさらなる目的は、高輝度黄橙色発光エレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法を提供することである。

本発明をある側面からみれば、１０フート・ランベルト以上の輝度、約０．５１〜約０．５６のｘ色度座標及び約０．４２〜約０．４８のｙ色度座標を有する硫化亜鉛を基材とする黄橙色発光エレクトロルミネッセンス蛍光体が提供される。

本発明を別の側面からみれば、この黄橙色発光エレクトロルミネッセンス蛍光体は、銅と、マンガンと、塩素と、金及びアンチモンから選択される金属とで活性化された硫化亜鉛を含み、ここで、該蛍光体は、約０．５〜約１．３重量％のマンガン、約０．０２〜約０．０８重量％の銅、約０．００２〜約０．０２重量％の塩素、０〜約０．０１２重量％の金及び０〜約０．０００７重量％のアンチモンを含有する。

本発明をさらに別の側面からみれば、黄橙色発光エレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法が提供され、ここで、該方法は、次の工程：
（ａ）ある量の硫化亜鉛と、ある量の銅源と、ある量のマンガン源と、ある量の酸化亜鉛と、ある量の硫黄と、ある量の塩化物含有融剤と、金及びアンチモンから選択されるある量の金属源との混合物を形成させ、
（ｂ）該混合物を約１１００℃〜約１２５０℃の温度で約３時間から約５時間にわたって焼成させ、
（ｃ）該焼成物質を機械的に処理してその結晶構造に欠陥を導入し、
（ｄ）該焼成混合物を洗浄して塩化物含有融剤及び硫化銅の残留物を除去し、
（ｅ）該焼成物質をある量の銅源、ある量のマンガン源及びある量の酸化亜鉛と混合して第２混合物を形成させ、
（ｆ）該第２混合物を約７５０℃〜約９５０℃の温度で約２時間〜約５時間にわたって焼成させ、そして該第２混合物を急冷させ、
（ｇ）該第２混合物を洗浄して残渣の硫化銅を除去すること
を含む。

本発明並びに本発明のその他の及びさらなる目的、利点、特性をより理解するために、次の開示及び添付した特許請求の範囲を参照されたい。

高輝度黄橙色発光エレクトロルミネッセンス蛍光体が発明された。この蛍光体は、銅と、マンガンと、塩素と、金及びアンチモンから選択される金属とで活性化された硫化亜鉛を含む。この蛍光体は、慣用型の厚膜エレクトロルミネッセントランプで刺激されるときに、１０フート・ランベルト（ｆｔ−Ｌ）以上、好ましくは少なくとも約１３ｆｔ−Ｌの輝度を示す。この黄橙色の発光は、約０．５１〜約０．５６のｘ色度座標及び約０．４２〜約０．４８のｙ色度座標を有する。

この蛍光体は、好ましくは、約０．５〜約１．３重量％のマンガン、約０．０２〜約０．０８重量％の銅、約０．００２〜約０．０２重量％の塩素、０〜約０．０１２重量％の金及び０〜約０．０００７重量％のアンチモンを含有する。この蛍光体の金含有量についてのより好ましい範囲は、約０．００２〜約０．０１２重量％の金であり、アンチモン含有量についてのより好ましい範囲は、０以上から約０．０００７重量％までのアンチモンである。完成された蛍光体中に保持されるアンチモンの量は、検出するのが非常に困難であることに留意すべきである。これらの場合には、アンチモンは第１焼成工程中に添加されるため、たとえ化学的な分析で検出できなかったとしても、いくらかのアンチモンが保持されていると推定される。

本発明の高輝度蛍光体は、２つの焼成工程で作られる。第１焼成工程では、硫化亜鉛（ＺｎＳ）が適切な量の銅（Ｃｕ）源と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と、硫黄（Ｓ）と、塩化物含有融剤と、金及びアンチモンから選択される金属源とブレンドされる。好ましくは、Ａｕ源は塩化金（ＡｕＣｌ₃）とＺｎＳの予備混合物であり、Ｃｕ源は無水硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）であり、Ｓｂ源は酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）とＺｎＳの予備混合物である。塩化物含有融剤は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩化物の混合物、好ましくは塩化バリウム（ＢａＣｌ₂）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）及び塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の混合物であることができる。ブレンドされた混合物は、好ましくは、ＺｎＳの重量に対して重量％で０〜０．０１８重量％のＡｕ、０．０２〜０．０８重量％のＣｕ、０〜０．０１重量％のＳｂ、０．３〜０．７重量％のＺｎＯ、６〜１２重量％の硫黄及び４〜１４重量％の塩化物融剤（好ましくは０〜４重量％の塩化バリウム、１〜５重量％の塩化マグネシウム及び１〜５重量％の塩化ナトリウム）を含有する。より好ましくは、ブレンド混合物は、０．００８〜０．１８重量％のＡｕを含有する。さらに好ましくは、ブレンド混合物は、０．００１〜０．０１重量％のＳｂを含有する。

ブレンド混合物は、空気中で約１１００℃〜約１２５０℃の温度で約３〜約５時間にわたって焼成される。第１焼成後に急速に冷却させることが好ましいが、臨界的ではない。この急冷は、赤熱のるつぼを水浴に置くことによって達成される。水は、水浴を＜６０℃に維持するように流動させ続ける。次いで、焼成物質を水洗し、乾燥させ、そして穏やかに摩砕（低強度摩砕）させてその結晶構造に欠陥を誘導させる。摩砕時間は、使用される装置の特定のタイプ及び摩砕される物質の量に依存する。最適な摩砕時間は、エレクトロルミネッセンス蛍光体についての当業者であれば容易に決定できる。本発明の場合には、典型的な摩砕時間は、５００〜５５０ｇの物質に対して７５分であった。

摩砕後に、この物質は酸で洗浄され、次いで水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）及びジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）のようなキレート化剤を含有する塩基性溶液で洗浄される。好ましい方法では、塩基性溶液は、蛍光体の重量に対して、２〜４重量％のＤＴＰＡ、２．５〜３．５重量％のＮａＯＨ及び５〜１５重量％の３０％Ｈ₂Ｏ₂溶液を含有する。この化学的な洗浄は、融剤残留物及び硫化銅を蛍光体表面からさらに除去する。ＫＣＮ溶液を塩基性溶液の代わりに使用して硫化銅残留物を除去してもよい。次いで、この物質を加温脱イオン水で洗浄し、次いで乾燥させて第１焼成工程を完了させる。

第２焼成工程では、第１焼成段階からの物質が適切な量の銅源、マンガン源及び酸化亜鉛とブレンドされる。好ましくは、第１焼成工程からの物質は、０．２〜０．８重量％の無水硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）、２〜１０重量％の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）及び５〜１５重量％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）とブレンドされる。次いで、このブレンド物質は、空気中で約７５０℃〜約９５０℃の温度で約２〜約５時間にわたって１回焼成され、或いは同一の温度範囲でまず約１〜３時間、次いで約０．５〜約２時間にわたって２回焼成され得る。遅い冷却速度は輝度を低下させるため、焼成された物質を急冷させることが好ましい。第２焼成が２段階で行われるならば、この急冷は、第２段階の後に使用される。ここで使用するときに、「急冷」とは、物質を約１時間以内で約２００℃未満に冷却させることを意味する。「徐冷」とは、物質を２時間以上で約２００℃未満に冷却させることを意味する。焼成物質は、加温脱イオン水で洗浄され、そして第１焼成工程で使用されるＤＴＰＡ−ＮａＯＨ−Ｈ₂Ｏ₂の塩基性溶液で洗浄される。いかなる残余の化学残留物も除去するための最後の水洗の後に、この物質を乾燥させ、ふるい分けして高輝度黄橙色発光エレクトロルミネッセンス蛍光体を形成させる。完成された蛍光体は、典型的には、１８〜２８μｍの間の粒度を有する。

高輝度黄橙色発光エレクトロルミネッセンス蛍光体についてのいくらかの例を以下に示す。全ての蛍光体が５０％Ｒ．Ｈ、７０°Ｆの環境で１００Ｖ及び４００Ｈｚで操作される慣用型の厚膜エレクトロルミネッセントランプで試験された。試験用ランプは、〜４０μｍの厚さの蛍光体層とほぼ２６μｍの厚さのチタン酸バリウム誘電体層とからなる。このランプは、蛍光体をアセトン及びジメチルホルムアミドの混合物中に溶解されたシアノ樹脂バインダー（信越化学工業株式会社）と結合させることによって造られる。特に、このバインダーは、５７５ｇのアセトン、５７５ｇのジメチルホルムアミド及び４００ｇのシアノ樹脂を混合させることによって作られる。液状バインダー中の蛍光体のパーセンテージは７５重量％であり、バインダーと蛍光体の混合物を乾燥させた後の蛍光体のパーセンテージは８０重量％である。蛍光体懸濁物は、酸化インジウム・錫（ＩＴＯ）の透明な導電層（ＣＰフィルム社から入手できる）を有する０．００７〜０．００７５インチの厚さのＰＥＴフィルム上にナイフ塗布される。乾燥後に、チタン酸バリウム層は、シアノ樹脂バインダー中に分散されたチタン酸バリウムの懸濁物を使用して同一の方法で蛍光体層上に適用される。特に、バインダーとチタン酸バリウムの混合物は、３７５ｇのシアノ樹脂バインダー、３７５ｇのチタン酸バリウム及び８２．５ｇのジメチルホルムアミドを混合させることによって作られる。バインダー中のチタン酸バリウムのパーセンテージは４５重量％であり、乾燥後のバインダー中のチタン酸バリウムのパーセンテージは８０重量％である。５０〜８０μｍの厚さの黒鉛層からなる裏面電極が黒鉛懸濁物（アチソンコロイド社）を使用して乾燥されたチタン酸バリウム誘電体層に適用される。リード線が取り付けられ、このランプ全体が両面に適用される透明な軟質フィルム（ハニーウェル社製のＡｃｌａｍＴＣ２００）で積層される。ランプは、このランプを安定化させ且つ代表的な測定値を得るために、測定する前の２４時間から作動された。ここで使用するときに「輝度」とは、１００Ｖ及び４００Ｈｚで２４時間にわたって作動された慣用型の厚膜エレクトロルミネッセントランプでの蛍光体の輝度を意味する。

例１
約１重量％の塩素を含有する５５０ｇ量のＺｎＳを０．５重量％のＡｕを含有する１５．５８ｇのＺｎＳとＡｕＣｌ₃の混合物、０．５５ｇの無水ＣｕＳＯ₄、１．６７重量％のＳｂを含有する１．６５ｇのＺｎＳとＳｂ₂Ｏ₃の混合物、２．８６ｇの酸化亜鉛（ＺｎＯ）、４５．６６ｇの硫黄、８．５６ｇの塩化バリウム（ＢａＣｌ₂）を含有する塩化物融剤、２５．６８ｇの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ₂）及び１１．４１ｇの塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と混合させた。次いで、このＺｎＳ混合物を空気中で１１５０℃で４時間１５分間焼成させた。焼成された物質を、高温のるつぼを水浴に置くことによって急冷させた。次いで、焼成物質を加温脱イオン水で数回洗浄して塩化物融剤の大部分を除去し、１２０℃で１５時間乾燥させた。この物質を４５分間にわたって摩砕し、次いで酢酸溶液（２．８Ｍ）で洗浄し、続いて４重量％のＤＴＰＡ、２．８重量％のＮａＯＨ及び１０重量％のＨ₂Ｏ₂（３０％溶液）を含有する塩基性溶液で洗浄した。次いで、蛍光体を加温脱イオン水で洗浄し、次いで１２０℃で１５時間乾燥させて第１焼成工程を完了させた。

第２焼成工程では、第１焼成段階からの５０ｇの物質を０．２５ｇのＣｕＳＯ₄、３．１６ｇのＭｎＣＯ₃及び５．００ｇのＺｎＯとブレンドし、空気中で８００℃で２時間１５分間焼成させた。冷却後、この焼成されたケークを再度８００℃で６０〜９０分間焼成させた。この焼成ケークをるつぼから取り出した後、このものを４０分以内で２００℃未満に急冷させた。焼成物質を加温脱イオン水、酢酸で洗浄し、次いでＤＴＰＡ−ＮａＯＨ−Ｈ₂Ｏ₂の塩基性溶液（４．５重量％のＤＴＰＡ、３．８重量％のＮａＯＨ及び１０重量％のＨ₂Ｏ₂（３０％溶液））で２回洗浄した。最後の水洗後に、この物質を乾燥させ、ふるい分けした。表１に示されるように、この蛍光体は、標準的な商用黄橙色蛍光ＺｎＳ：Ｍｎ・Ｃｕ蛍光体（オスラムシルバニア社製の５２３型）と比較して有意に改善された輝度を有していた。

例２
蛍光体の第２シリーズを例１の手順に従って製造した。最初の混合中にＳｂを添加したが、完成蛍光体中のそのレベルは、ＩＣＰ分析の検出限界未満であった。蛍光体の測定された特性を表２に与える。

例３〜６
これらの蛍光体を例１と同様に作製したが、ただし、１７．１２ｇのＢａＣｌ₂及び１７．１２ｇのＭｇＣｌ₂を融剤系に使用した。ＢａＣｌ₂の量を増加させ、それに応じてＭｇＣｌ₂の量を減少させて総融剤レベルを平衡させている。これらの例についてのデータを表３に与える。このデータは、融剤中のより高いＢａＣｌ₂レベルが輝度に悪影響を及ぼすことを示している。また、このデータは、金のより高いレベルとアンチモンのより低いレベルとを組み合わせると、輝度に対して明白な効果があることを示している。

例７〜１０
これら４種の蛍光体を例１と同様であるが、ただし種々の量のＣｕで作製した。第１焼成工程中に添加される無水ＣｕＳＯ₄の量を表４に与える。表４の輝度データは、第１焼成工程で添加される銅の好ましい範囲が、好ましくは０．０３０〜０．０４０重量％の間の銅であることを示している。

例１１〜１５
これらの蛍光体を例８と同様に作製したが、ただし、これらのものは、表５に示されるようなそれぞれ異なる第２工程焼成を受けた。表５の輝度データは、より長い焼成時間が輝度に対して明白な効果を及ぼすことを示唆している。例１３〜１５の第２焼成工程は、２つの別々の焼成として実施された。

例１６及び１７
例１６を例８と同様に作製したが、ただし、０．０４０重量％のＣｕを第１焼成工程で添加した。例１７を例１６と同様に作製したが、ただし、Ｓｂを全く添加しなかった。表６のデータは、Ｓｂが輝度を改善させることを示している。

例１８〜１９
これらの蛍光体を例８と同様に作製したが、ただし、０．０４０重量％のＣｕを第１焼成工程で添加した。これら２種の物質を第１焼成工程の後で別々に冷却させた。このデータは、第１焼成工程後の急冷が輝度を向上させることを示している。

例２０〜２４
一連の蛍光体試料を、５５０ｇのＺｎＳを０．５５４ｇのＣｕＳＯ₄、４４．００ｇのＳ、２．７５ｇのＺｎＯ、１１．００ｇのＮａＣｌ、１６．５ｇのＭｇＣｌ₂、１６．５ｇのＢａＣｌ₂及び様々な量のＳｂ₂Ｏ₃と混合させることによって作製した（表８参照）。この混合物を蓋付きるつぼ中で１１５０℃で４．２５時間にわたって焼成させた。焼成された物質をるつぼから取り出し、加温脱イオン（ＤＩ）水で複数回洗浄して塩化物融剤を除去した。洗浄された物質を濾過し、１２０℃で８〜１２時間にわたって乾燥させ、〜１００メッシュにまでふるい分けし、７５分間にわたって低強度摩砕した。

焼成物質を該焼成物質の重量に対して０．６重量％のＣｕＳＯ₄、６．３２重量％のＭｎＣＯ₃及び３２．５重量％のＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏとブレンドした。次いで、この混合物を蓋付きるつぼ中で８００℃で２．２５時間にわたって焼成させ、次のように洗浄した。酢酸で２回、塩酸（１０５０ｍｌの加温ＤＩ水中に２００ｍｌのＨＣｌ）で１回、加温ＤＩ水で３回、ＫＣＮ溶液（１０５０ｍｌの加温ＤＩ水中に５０ｇのＫＣＮ）で１回及び加温ＤＩ水で４回。次いで、この物質を濾過し、乾燥させ、〜３２５メッシュにまでふるい分けした。完成蛍光体の発光特性を表８に示す。

現時点で本発明の好ましい具体例であると思われるもの示し且つ記載してきたが、当業者であれば、添付された特許請求の範囲によって規定されるような本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更及び改変をなし得ることは明らかであろう。

Claims

１０フート・ランベルト以上の輝度、０．５１〜０．５６のｘ色度座標及び０．４２〜０．４８のｙ色度座標を有する硫化亜鉛を基材とする黄橙色発光エレクトロルミネッセンス蛍光体であって、該蛍光体がマンガンと、銅と、塩素と、金及びアンチモンから選択される金属とを含有する、前記蛍光体。
蛍光体の輝度が少なくとも１３フート・ランベルトである請求項１に記載の蛍光体。
蛍光体が金及びアンチモンを含有する請求項１に記載の蛍光体。
蛍光体の輝度が少なくとも１３フート・ランベルトである請求項３に記載の蛍光体。
銅と、マンガンと、塩素と、金及びアンチモンから選択される金属とで活性化された硫化亜鉛を含む黄橙色発光エレクトロルミネッセンス蛍光体において、該蛍光体が０．５〜１．３重量％のマンガン、０．０２〜０．０８重量％の銅、０．００２〜０．０２重量％の塩素、０〜０．０１２重量％の金及び０〜０．０００７重量％のアンチモンを含有することを特徴とする黄橙色発光エレクトロルミネッセンス蛍光体。
蛍光体が０．００２〜０．０１２重量％の金を含有する請求項５に記載の蛍光体。
蛍光体が０以上から０．０００７重量％までのアンチモンを含有する請求項５に記載の蛍光体。
蛍光体が０．００２〜０．０１２重量％の金を含有する請求項７に記載の蛍光体。
次の工程：
（ａ）ある量の硫化亜鉛と、ある量の銅源と、ある量のマンガン源と、ある量の酸化亜鉛と、ある量の硫黄と、ある量の塩化物含有融剤と、金及びアンチモンから選択されるある量の金属源との混合物を形成させ、
（ｂ）該混合物を１１００℃〜１２５０℃の温度で３時間〜５時間にわたって焼成させ、
（ｃ）該焼成物質を機械的に処理してその結晶構造に欠陥を導入し、
（ｄ）該焼成混合物を洗浄して塩化物含有融剤及び硫化銅の残留物を除去し、
（ｅ）該焼成物質をある量の銅源、ある量のマンガン源及びある量の酸化亜鉛と混合して第２混合物を形成させ、
（ｆ）該第２混合物を７５０℃〜９５０℃の温度で２時間〜５時間にわたって焼成させ、そして該焼成第２混合物を急冷させ、
（ｇ）該第２混合物を洗浄して残渣の硫化銅を除去すること
を含む、１０フート・ランベルト以上の輝度、０．５１〜０．５６のｘ色度座標及び０．４２〜０．４８のｙ色度座標を有する硫化亜鉛を基材とする黄橙色発光エレクトロルミネッセンス蛍光体の製造方法。
工程（ａ）の混合物がＺｎＳの重量に対して重量％で０〜０．０１８重量％のＡｕ、０．０２〜０．０８重量％のＣｕ、０〜０．０１重量％のＳｂ、０．３〜０．７重量％のＺｎＯ、６〜１２重量％の硫黄及び４〜１４重量％の塩化物含有融剤を含有する請求項９に記載の方法。
工程（ａ）の混合物が０．００８〜０．１８重量％の金を含有する請求項１０に記載の方法。
工程（ａ）の混合物が０．００１〜０．０１重量％のアンチモンを含有する請求項１０に記載の方法。
工程（ａ）の混合物が０．００８〜０．１８重量％の金を含有する請求項１２に記載の方法。
工程（ｄ）及び（ｇ）の洗浄が酸洗浄と水酸化ナトリウム、過酸化水素及びジエチレントリアミンペンタ酢酸の塩基性溶液による洗浄とを含む請求項１０に記載の方法。
塩基性溶液が蛍光体の重量に対して２〜４重量％のジエチレントリアミンペンタ酢酸、２．５〜３．５重量％の水酸化ナトリウム及び５〜１５重量％の３０％過酸化水素溶液を含有する請求項１４に記載の方法。
工程（ｂ）の混合物を焼成後に急冷させる請求項１０に記載の方法。
焼成物質を工程（ｅ）で０．２〜０．８重量％の無水硫酸銅、２〜１０重量％の炭酸マンガン及び５〜１５重量％の酸化亜鉛と混合させる請求項１０に記載の方法。
工程（ｄ）及び（ｇ）の洗浄が酸洗浄と水酸化ナトリウム、過酸化水素及びジエチレントリアミンペンタ酢酸の塩基性溶液による洗浄とを含む請求項１７に記載の方法。