CN100456392C - 一种p型透明导体材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型p型透明导体材料及其制备方法。所提供的材料的结构式为Sr₃Cu₂Sc₂O₅S₂，主要根据功能模块设计材料的思路，利用过渡金属铜与硫形成的[CuS]构成导电功能层、钪与氧形成[ScO₂]以及[SrO]组成类钙钛矿结构的[SrSc₂O₅]层、以及Sr层三者交替排列提高材料透明度，形成与LaCuOS型化合物结构不同的、含钙钛矿结构层的新型层状化合物Sr₃Cu₂Sc₂O₅S₂。本发明通过固相反应制备粉体，然后用传统陶瓷工艺制备透明导体块体材料。本发明的设计思路独特，合成工艺简单，透明度较La₅Cu₆O₄S₇型导体提高并具有相当导电率。

Description

一种P型透明导体材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型p型透明导体材料及其制备方法。属结构与功能一体化材料领域。

背景技术

自首个半透明导电CdO材料问世以来，因军事和工业能源等的需要，透明导体材料得到了前所未有的重视和广泛应用[(1)K.Badeker，Ann.Phys.1907，Leipzig 22，749]。以2004年为例，与透明导体相关的平面显示市场交易额约为250亿美元，可见透明导体材料的重要性非同一般[(2)D.S.Ginley，C.Bright，eds.，MRS Bulletin，2000，25，15]。透明导电材料要求同时具有几乎互不兼容的高透明度和高导电率。目前，主要的透明导体都是透明导电氧化物(TCO)材料，并根据其导电类型可分为n型和p型。

In₂O₃:Sn(ITO)和SnO2:F是已经发展成熟的n型TCO材料，分别大规模应用于平板显示和建筑/太阳光伏能源系统两大领域[(3)N.R.Lyman.TransparentElectronic Conductors；Electrochemical Society：Princeton，NJ，1997，90-92，201]。最近几年，n型TCO材料的研究进入了又一次复兴时期。掺杂+3价或+4价阳离子的ZnO基TCO材料，已经在平板显示器和太阳能电池中得到了部分应用；新发现的多元n型TCO材料如Zn₂In₂O₅-In₄Sn₃O₁₂、ZnSnO₃-In₄Sn₃O₅、GaInO₃-In₄Sn₃O₁₂等，可以根据应用需求通过调节化学组分的含量来改变其性能；另外，具有高载流子迁移率的In₂O₃:Mo(IMO)材料，可以拓展TCO材料的应用领域等。

与n型TCO材料的蓬勃发展和广泛应用相比较，p型材料长期以来并无实质性发展，更不用说重大突破。研究主要集中在一些氧化物(如氧化铟、氧化锌和氧化锡)掺杂，并聚集在CuAlO₂到NiO到SrCu₂O₂等体系上，且进展显得缓慢。如1997年发现铜铁矿(de-lafossite)型结构的CuAlO₂具有p型的电导性和在可见光区一般的透明度[(4)H.Kawazoe，M.Yasukawa，H.Hyodo，M.Kurita，H.Yanagi，and H.Hosono，Nature，1997，389，939]，直到2000年，与CuAlO₂相同结构的CuMO₂(M＝Ga，Y，Sc，In)具有类似的导电性质才被发现[(5)N.Duan，A.W.Sleight，M.K.Jayaraj，J.Tate，Appl.Phys.Lett.2000，77，1325；(6)H.Yanagi，S.Inoue，K.Ueda，N.Hamada，H.Kawazoe，H.Hosono，J.Appl.Phys.2000，88，4159]。由于导电机理和物质结构的特殊性，这些材料的导电性能均较低(10^-2～10^-1S/cm)且改善困难。因此，p型材料的探索被逐步扩展到其他材料体系，如BaCu₂S₂[(7)S.Park，D.A.Keszler，M.Valencia，R.L.Hoffman，J.P.Bender，andJ.F.Wager，Appl.Phys.Lett.2002，80，4393]、MCuFQ(M＝Ba，Sr；Q＝S，Se)[(8)H.Yanagi，and J.Tate，Appl.Phys.Lett.2003，82，2814；(9)C.H.Park，D.A.Keszler，H.Yanagi，and J.Tate，Thin Solid Films，2003，445，288]、LaCuOQ(Q＝S，Se和Te)及其相关材料[(10)K.Ueda，S.Inoue，S.Hirose，H.Kawazoe，and H.Hosono，Appl.Phys.Lett.2000，77，2701；(11)F.Q.Huang，P.Brazis，C.R.Kannewurf，and J.A.Ibers，J.Solid State Chem.2000，155，366]，但BaCu₂S₂和La₅Cu₆O₄S₇的透光性差(显示为黄色或棕色)、BaCuFS和LaCuOQ的导电性不佳(10^-2S/cm)。总而言之，这些材料均不符合透明导体的要求，无法同时具有几乎互不兼容的高透明度和高导电率。

从应用角度而言，光致电压/光伏工业的发展突飞猛进，但存在能量转化效率低的缺点。如果在太阳光伏能源系统中，把n型和p型TCO材料迭加起来作透明阴极和阳极，最大限度使太阳光能进入装置中，就能大幅度地增加光致电压器的效率。据此，美国的J.Wager等在ZnO基板上覆ITO薄膜[(12)B.J.Norris，J.Anderson，J.F.Wager，et al.Journal of Physics D 2003，36，L105]、日本的H.Kawazoe等人用n型ZnO与p型SCO构成异质结制备成功了透明二极管[(13)H.Kawazoe，H.Yanagi，K.Ueda，and H.Hosono，MRS Bulletin 2000，25，28]，从而在观念上引起了人们的关注，然而这些透明二极管毫无应用意义，其根本原因在于没有找到理想p型材料。此外，p-型导体还可以用作发电多功能窗和制作透明二极管，在能源越来越严峻的将来，将会是一个重要的科技进步。

纵上所述，p型透明导体材料的搜索研究与开发应用非常重要，其紧迫性可见一斑。

发明内容

本发明的目的是根据功能模块设计材料的思路提供一种p型透明导体材料及制备方法。本发明所述的p型透明导体材料是(1)选用后过渡金属铜的外层3d电子能级与硫的3p轨道能级非常接近，通过强相互作用提高电荷迁移率，或者说通过制造离域化的空穴(载流子)提高材料的导电性，提供一种室温本征电导率达0.8～1S/cm，与掺杂后LaCuOS的电导率10^-1S/cm相当或略好(本征电导率为10^-2S/cm)；(2)同时，利用宽能隙的类钙钛矿结构[SrSc₂O₅]掺层改善透明度，使其直接带隙超过3eV；(3)本发明所提供的新型层状结构化合物Sr₃Cu₂Sc₂O₅S₂可以用于p型透明导体的制备及其相关应用。

为实现上述目标，本发明所采用的设计思路是：一种p型透明导体材料，它是以导电功能层[CuS]为基本组成单元，以宽能隙[SrSc₂O₅]层的掺入来增大发明物的直接能隙。根据透明导体对导电性和透明度的具体要求，通过增减其中某一种掺层的厚度可以实现灵活调节材料相应性能。从结构上讲，本发明提供的Sr₃Cu₂Sc₂O₅S₂由反氧化铅结构层[CuS]、钙钛矿层结构[SrSc₂O₅]层及填充其间的Sr组成。其中，[SrSc₂O₅]功能层进一步由(ScO₂)(SrO)(ScO₂)组成，起到“稀释”颜色和提高材料的透明度的作用。与同样含有导电功能层[CuS]及[LaO]掺层的La₅Cu₆O₄S₇比较，较厚的透明[SrSc₂O₅]层增大了Sr₃Cu₂Sc₂O₅S的能带带隙，使其直接带隙达到3.06eV，因而显著改善了发明物的透明度，[CuS]功能层的存在则保证了材料相当的电导率。这两种功能层的协同作用，既符合透明导电材料对导电率的的要求，同时也非常好地满足了其对透明度几乎苛刻的标准。

由此可见，本发明提供的一种p型透明导体材料，其特征在于所述的p型透明导体材料结构式为Sr₃Cu₂Sc₂O₅S₂，属体心四方的I4/mmm，它由导电功能层[CuS]、透明掺层[SrSc₂O₅]和Sr层交替沿垂直于ab平面的c轴排列组成；

所述的p型透明导体材料中的透明掺层[SrSc₂O₅]是由两层[ScO₂]模块和占据其间的[SrO]模块组成，且为钙钛矿结构，其作用为“稀释”颜色和提高材料的透明度；

所述的p型透明导体材料中的[CuS]中掺杂N、P或As中一种离子，实现所述的p型透明导体材料室温电导率从0.9S/cm变化到10²S/cm；

所述的p型透明导体材料中的透明掺层[SrSc₂O₅]中掺杂K或Na碱金属离子，实现所述的p型透明导体材料室温电导率从0.9S/cm变化到1～2×10²S/cm；

所述的p型透明导体材料中由N、P或As中一种离子的掺杂量为1～10mol％；

所述的p型透明导体材料中由Na或K碱金属离子的掺杂量为1～10mol％。

本发明提供的P型透明导体材料的材料制备特点：

本发明的Sr₃Cu₂Sc₂O₅S₂粉体是通过固相化学反应的方法在800～850℃制备得到，块体材料则使用传统陶瓷工艺等手段获得。所用原材料纯度均大于99.9％。由于(a)SrO容易吸潮以及吸附空气中的CO₂并与之反应，用纯度为99.99％的SrCO₃在1400℃加热分解可以得到纯洁的SrO，等反应温度降到500℃后保温待用。(b)SrS容易吸附空气中的H₂O和CO₂，且易于发生反应，混料过程需要在充氩气(或氮气)的手套箱或其他隔绝空气的干燥装置中进行。(c)混合料由于含有SrS和Cu₂S等硫化物，固相反应过程必须在隔绝空气的玻璃管或其他非空气气氛中进行；为了防止硫化物可能的分解导致管内压力上升出现爆炸，升温速度不能太快且反应温度不宜过高。(d)为了使反应完全，烧结后的反应物可能需要重复进行开管、研磨、封装和再次烧结等过程。

制备的工艺步骤是：

(a)以SrS、Cu₂S、Sc₂O₃、SrO按Sr₃Cu₂Sc₂O₅S₂结构式的摩尔比配料，在充惰性气体的手套箱中充分混合后装入玻璃管中，抽真空至小于10^-2Pa后用氢氧火焰进行高温熔封；

(b)将步骤：(a)熔封制作的玻璃管转移至程序控制炉，缓慢升温至800～850℃，保温20～24h进行高温固相反应；

(c)步骤(b)的反应混合物需重复进行开管、研磨、封装和高温固相反应等过程2～3次，制成Sr₃Cu₂Sc₂O₅S₂粉体；

(d)将步骤(c)制成的粉体于10～12MPa压力下干压成型制成素坯，再装入玻璃管抽真空后于850℃进行处理。

在所述的p型透明导体材料的制备方法中所述的SrO是由SrCO₃在1400℃加热分解冷却到500℃保温配料的。

在所述的p型透明导体材料的制备方法中配料是在氩气或氮气的惰性气体条件下进行的。

本发明并对制备材料进行了性能测试，主要有：

(1)导电性能

将本发明所得粉末样品充分研磨，经普通干压或等静压(含冷等静压、热压或SPS等)成型及退火处理后，切割成测试所需形状(如长条状)，加装电极后用四端子法等经典测试方法进行导电性能评价。

(2)霍尔系数

按仪器要求处理成一定规格后在Accent HL5500霍尔测试系统进行霍尔系数测试与评价。

(3)吸收光谱

对本发明所得粉末样品经充分研磨、制样后在日本东芝公司的U-3010分光光度仪器测试其吸收光谱。

附图说明

图1Sr₃Cu₂Sc₂O₅S₂的层状结构图(a)及与LaCuOS的结构(b)比较。本发明提供的P型透明导体材料中的两种功能模块[SrSc₂O₅]和[CuS]，与LaCuOS中[LaO]和[CuS]一一对应，前者中的的[SrSc₂O₅]功能层由两层[ScO₂]模块及占据其间的[SrO]模块组成，即[ScO₂][SrO][ScO₂]。显然，这种通过层与层复合构成的钙钛矿结构层，较LaCuOS型化合物(含La₅Cu₆O₄S₇)中的单层[LaO]厚，从而改善了透明度。

图2块体Sr₃Cu₂Sc₂O₅S₂材料的电导率随温度变化曲线

图3实施例1所得Sr₃Cu₂Sc₂O₅S₂材料的吸收光谱

具体实施方式

下面介绍本发明的实施例，但本发明决不仅限于实施例。

实施例1：

部分原材料如上文所述。

用SrCO₃加热分解得到SrO，待温度进一步降到300～400℃后迅速进行取样和称量；与适量的SrS、Cu₂S、Sc₂O₃在充氩气的手套箱中，按Sr₃Cu₂Sc₂O₅S₂结构式中摩尔比配料，且充分混合后装入玻璃管中，抽真空至小于10^-2Pa后用氢氧火焰进行高温熔封。然后将装有混合料的玻璃管转移至程序控制炉中缓慢升温至800℃保温24h进行充分反应。为了使反应进行完全，上述反应物混合物需重复进行开管、研磨、封装和高温固相等全部工艺过程两次。

将所得粉末材料，(1)在200～800nm波长范围内测试其吸收光谱，得到材料的带宽为3.06eV(见图3)；(2)把粉末于12MPa压力下干压成型，脱模得圆片状素坏，装入玻璃管经抽真空后在850℃/2h退火处理后快速冷却，切割成长方形条状(如2.8mm×3.4mm×15mm)测试其变温电导率，发现具有典型半导体的导电特性、室温电导率约为0.9S/cm(见圈2)；(3)将(2)中制得的圆片材料磨薄至0.5mm～0.7mm并清洁处理后在150K～450K内测试其变温霍尔系数，数值全部为正说明按本发明制备工艺提供的材料为p型导电。(表1)

表1 Sr₃Cu₂Sc₂O₅S₂材料的霍尔系数随温度的变化

温度(K)	150	200	250	300	350	400	450
								霍尔系数	3.1×10<sup>-7</sup>	2.2×10<sup>-7</sup>	3.9×10<sup>-7</sup>	1.8×10<sup>-6</sup>	1.2×10<sup>-6</sup>	3.5×10<sup>-6</sup>	1.2×10<sup>-6</sup>

实施例2：

原材料和制备方法与实施例1同。首先，将掺杂物K₂S或Na₂S在真空干燥箱中进行除水处理待用。然后与适量Cu₂S、Sc₂O₃、SrO和SrS(用K取代Sr进行掺杂，掺杂量为10mol％)在充氩气的手套箱中充分混合后装入玻璃管中，抽真空至小于10^-2Pa后用氢氧火焰进行封装。其他步骤同实施例1。

(1)将上述所得粉末材料，在200～800nm波长范围内测试其吸收光谱，与本征材料相比：吸收曲线无显著变化且带宽基本保持不变：(2)粉末于11MPa压力下干压成型得圃片状索坏后，在800℃退火处理并快速冷却，切割成长方形条状测试其室温电导率达1～2×10²S/cm，较本征材料的导电率大幅提高。

实施例3：

原材料和制备方法与实施例1同。称取Cu₂S、Sc₂O₃、SrO和SrS，与适量P(用P取代S进行掺杂，掺杂量为10mol％)％充氩气氢手套箱中充分混合后装入玻璃管中，抽真空至小于10^-2Pa后用氢氧火焰进行封装。其他步骤同实施例1。

将上述所得粉末材料，(1)在200～800nm波长范围内测试其吸收光谱，与本征材料相比：吸收曲线无显著变化且带宽基本保持不变；(2)粉末于10MPa压力下干压成型得圆片状素坏后，在800℃退火处理并快速冷却，切割成长方形条状测试其室温电导丰达10²S/cm，与K掺杂的Sr₃Cu₂Sc₂O₅S₂的电导率相当，而较本征材料的导电率大幅提高。

实施例4：

K或Na碱金属离离掺杂，掺杂量为1mol％，其工艺步骤为实施例1和2，并测定所得粉末的吸收光谱以及制成块体材料测定性能，与实施例2相当。

实施例5：

以适量N或As取代S进行掺杂，掺杂量为2mol余，其余同实施例1和3，其结果也相当。

Claims (9)

1、一种P型透明导体材料，其特征在于所述的p型透明导体材料结构式为Sr₃Cu₂Sc₂O₅S₂，属体心四方的I4/mmm，它由导电功能层CuS、透明掺层SrSc₂O₅和Sr层交替沿垂直于ab平面的c轴排列组成。

2、按权利要求1所述的P型透明导体材料，其特征在于透明掺层SrSc₂O₅是由两层ScO₂模块和占据其间的SrO模块组成，且为钙钛矿结构。

3、按权利要求1所述的p型透明导体材料，其特征在于所述的CuS中掺杂N、P或As中一种离子，实现所述的p型透明导体材料室温电导率从0.9S/cm变化到10²S/cm。

4、按权利要求1或2所述的p型透明导体材料，其特征在于所述的透明掺层SrSc₂O₅中掺杂K或Na碱金属离子，实现所述的p型透明导体材料室温电导率从0.9S/cm变化到2×10²S/cm。

5、按权利要求3所述的P型透明导体材料，其特征在于N、P或As中一种离子的掺杂量为1～10mol％。

6、按权利要求4所述的P型透明导体材料，其特征在于Na或K碱金属离子的掺杂量为1～10mol％。

7、如权利要求1或2所述的p型透明导体材料的制备方法，其特征在于是通过固相化学反应制备粉体，然后用传统陶瓷工艺方法制备透明导体块体材料，主要工艺步骤是

(a)以SrS、Cu₂S、Sc₂O₃、SrO按Sr₃Cu₂Sc₂O₅S₂结构式的摩尔比配料，在充惰性气体的手套箱中充分混合后装入玻璃管中，抽真空至小于10^-2Pa后用氢氧火焰进行高温熔封；

(b)将步骤：(a)熔封制作的玻璃管转移至程序控制炉，缓慢升温至800～850℃，保温20～24h进行高温固相反应；

(c)步骤(b)的反应混合物需重复进行开管、研磨、封装和高温固相反应过程2～3次，制成Sr₃Cu₂Sc₂O₅S₂粉体；

(d)将步骤(c)制成的粉体于10～12MPa压力下干压成型制成素坯，再装入玻璃管抽真空后于850℃进行处理。

8、按权利要求7所述的p型透明导体材料的制备方法，其特征在于所述的SrO是由SrCO₃在1400℃加热分解冷却到500℃保温配料的。

9、按权利要求7所述的p型透明导体材料的制备方法，其特征在于配料是在氩气或氮气的惰性气体条件下进行的。

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