CN102000815B - 一种FeAs粉体的负压固相反应制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种FeAs粉体的负压固相反应制备方法。将高纯度的铁粉和砷粉按照摩尔比为1∶1的比例在有保护气体的手套箱内称量、混合并压制成型。置入负压并通有氩气Ar或氮气N保护气氛的水平电热炉内。先在较高真空度下于300℃预烧样品，以分解除去制样过程中带入的杂质。再采用每隔一定时间抽真空和通保护气的方式，维持在一定的负压保护气氛下于650℃～700℃进行煅烧。所得产物为黑褐色外观，纯度高，无其它次生相，结晶状况良好的FeAs超细粉体。
Description
技术领域
本发明属铁基高温超导材料技术领域，尤其涉及一种FeAs粉体的负压固相反应制备方法。
背景技术
高温超导电性的研究对基础学科和高新技术的发展都具有重大意义。1986年德国科学家对稀土钡铜氧化物超导体的发现成为20世纪科学技术发展史上新的里程碑，它对超导电性领域、凝聚态物理，以及对整个物理学和其它相关学科高新技术的发展已经并将继续产生着深远的影响。此后的20多年里，高温超导体研究一直停留在铜基化合物领域，而铁基化合物由于其磁性因素，曾被断言为超导体研究的禁区。然而，自2007年12月开始，中日科学家终于突破了这一禁区，发现了镧氧铁砷系列铁基高温超导体，对新型超导材料的发展及新超导机制的研究都将产生深远的影响。
2008年初，日本东京工业大学科学家在氟掺杂的LaFeAsO中发现的临界转变温度高达26K的超导电性。此后，中日科学家通过掺杂、取代等化学方法，以FeAs层为导电层的不同系列的超导体被发现，超导临界温度Tc也被迅速地提高到55-57K。目前已经发现铁基超导体有多个不同结构体系，典型的代表体系包括ReFeAsO(Re＝La和稀土元素)(1111体系)、AFe2As2(A＝Ba，Sr，Ca，Eu等)(122体系)、LiFeAs或NaFeAs(111体系)、Pe(Te，Se)(11体系)等。值得一提的是由中国科学院闻海虎小组发现在铁基材料中用空穴掺杂实现超导，通过在LaFeAsO中用+2价的Sr离子部分取代+3价的La离子在La1-xSrxFeAsO中发现了25K的超导电性。按此思路，Nd1-xSrxFeAsO和Pr1-xSrxFeAsO等空穴型铁基超导体也逐渐被发现。通过以上基于LnMPnO母体材料的铁基超导体(又称为FeAs-1111相结构)的发现，人们逐渐认识到FeAs层对于高温超导电性的重要性(与此类似的具有FeP，NiP，NiAs层的超导体往往不具备10K以上的超导电性)，它可以类比于铜氧化物中的导电层CuO面，由此人们展开了基于FeAs层构建新超导材料的探索。
铁基超导体的制备过程一般分两步。首先是合成前驱物LnAs(Ln＝La，Pr，Fe等)：将高纯的La粉末、Pr粉末以及Fe粉末分别与As粉末混合均匀，成型并在抽过高真空的石英管中烧结制备；然后再与ReFeAsO所需要的其它成分粉末按化学式所需摩尔数混合，成型并密封在充有氩气的石英管中于1150℃左右烧结制成铁基超导体的多晶样品。因此，在铁基超导体的制备过程中前驱物的制备十分关键，将直接决定着铁基超导体烧结的成败。由于FeAs层构建的必要性，合成FeAs前驱物就变得十分重要。
发明内容
本发明提供了一种在负压保护气氛下采用固相反应制备FeAs粉体的方法，本发明的方法能够制备出高纯度的FeAs粉体。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)按照反应式Fe+As＝FeAs，将铁粉和砷粉按1∶1的摩尔比混合并压制成片；
2)将步骤1)的压片装入瓷舟并放入水平电热炉的石英管中，将石英管内抽真空3-5分钟，然后通入保护气体氩气Ar或氮气N，再抽真空，再通入Ar或N气；反复进行3-5次，以完全排除石英管内的空气；
3)再次抽真空使石英管内至5～10Pa，开启电热炉加热，以10℃/min的速率由室温升至300℃并保温30～40分钟，以使压片制备过程中带入的杂质分解并除去；
4)通入保护气体氩气Ar或氮气N，使石英管维持在10～20Pa的负压保护气氛下，以5～10℃/min的速率将温度升至650℃～700℃并保温煅烧8～10小时进行固相反应，最后以10℃/min的速率降至室温，从而得到纯度较高的黑褐色FeAs样品。
本发明步骤1)铁粉和砷粉的称量、混合及研磨过程均在有保护气体的手套箱内进行。
本发明步骤4)在整个煅烧过程中每隔20～30分钟抽真空一次并通入保护气体氩气Ar或氮气N，以避免任何杂质相的残留。
按本发明的制备方法制成的FeAs粉体为黑褐色外观，纯度高，无其它次生相，结晶状况良好。
附图说明
图1是负压氮气保护气氛下于700℃煅烧制备的FeAs粉末样品XRD图；
图2是按上述方案制备的FeAs粉体样品FESEM图。
具体实施方式
实施例1：
1)按照反应式Fe+As＝FeAs，将铁粉和砷粉按1∶1的摩尔比混合并压制成片，所述铁粉和砷粉的称量、混合及研磨过程均在有保护气体的手套箱内进行；
2)将步骤1)的压片装入瓷舟并放入水平电热炉的石英管中，将石英管内抽真空5分钟，然后通入保护气体氮气N，再抽真空，再通入N气；反复进行5次，以完全排除石英管内的空气；
3)再次抽真空使石英管内至8Pa，开启电热炉加热，以10℃/min的速率由室温升至300℃并保温30分钟，以使压片制备过程中带入的杂质分解并除去；
4)通入保护气体氮气N，使石英管维持在16Pa的负压保护气氛下，以10℃/min的速率将温度升至700℃并保温煅烧10小时进行固相反应，整个煅烧过程中每隔20分钟抽真空一次并通入保护气体氮气N，以避免任何杂质相的残留，最后以10℃/min的速率降至室温，从而得到纯度较高的黑褐色FeAs样品。
所得FeAs粉体外观为黑褐色粉末。XRD和FESEM测定显示为纯度高，几乎无其它次生相，以立方等轴晶为主晶相的结晶状况良好的超细粉体。
实施例2：
1)按照反应式Fe+As＝FeAs，将铁粉和砷粉按1∶1的摩尔比混合并压制成片，所述铁粉和砷粉的称量、混合及研磨过程均在有保护气体的手套箱内进行；
2)将步骤1)的压片装入瓷舟并放入水平电热炉的石英管中，将石英管内抽真空3分钟，然后通入保护气体氩气Ar，再抽真空，再通入Ar气；反复进行5次，以完全排除石英管内的空气；
3)再次抽真空使石英管内至10Pa，开启电热炉加热，以10℃/min的速率由室温升至300℃并保温35分钟，以使压片制备过程中带入的杂质分解并除去；
4)通入保护气体氩气Ar，使石英管维持在12Pa的负压保护气氛下，以8℃/min的速率将温度升至650℃并保温煅烧8小时进行固相反应，整个煅烧过程中每隔25分钟抽真空一次并通入保护气体氩气Ar，以避免任何杂质相的残留，最后以10℃/min的速率降至室温，从而得到纯度较高的黑褐色FeAs样品。
所得FeAs粉体外观为黑褐色粉末。XRD和FESEM测定显示为纯度高，几乎无其它次生相，以立方等轴晶为主晶相的结晶状况良好的超细粉体。
实施例3：
1)按照反应式Fe+As＝FeAs，将铁粉和砷粉按1∶1的摩尔比混合并压制成片，所述铁粉和砷粉的称量、混合及研磨过程均在有保护气体的手套箱内进行；
2)将步骤1)的压片装入瓷舟并放入水平电热炉的石英管中，将石英管内抽真空5分钟，然后通入保护气体氮气N，再抽真空，再通入N气；反复进行4次，以完全排除石英管内的空气；
3)再次抽真空使石英管内至6Pa，开启电热炉加热，以10℃/min的速率由室温升至300℃并保温40分钟，以使压片制备过程中带入的杂质分解并除去；
4)通入保护气体氮气N，使石英管维持在10Pa的负压保护气氛下，以6℃/min的速率将温度升至680℃并保温煅烧10小时进行固相反应，整个煅烧过程中每隔30分钟抽真空一次并通入保护气体氮气N，以避免任何杂质相的残留，最后以10℃/min的速率降至室温，从而得到纯度较高的黑褐色FeAs样品。
所得FeAs粉体外观为黑褐色粉末。XRD和FESEM测定显示为纯度高，几乎无其它次生相，以立方等轴晶为主晶相的结晶状况良好的超细粉体。
实施例4：
1)按照反应式Fe+As＝FeAs，将铁粉和砷粉按1∶1的摩尔比混合并压制成片，所述铁粉和砷粉的称量、混合及研磨过程均在有保护气体的手套箱内进行；
2)将步骤1)的压片装入瓷舟并放入水平电热炉的石英管中，将石英管内抽真空4分钟，然后通入保护气体氩气Ar，再抽真空，再通入Ar；反复进行3次，以完全排除石英管内的空气；
3)再次抽真空使石英管内至5Pa，开启电热炉加热，以10℃/min的速率由室温升至300℃并保温38分钟，以使压片制备过程中带入的杂质分解并除去；
4)通入保护气体氩气Ar，使石英管维持在20Pa的负压保护气氛下，以5℃/min的速率将温度升至660℃并保温煅烧9小时进行固相反应，整个煅烧过程中每隔28分钟抽真空一次并通入保护气体氩气Ar，以避免任何杂质相的残留，最后以10℃/min的速率降至室温，从而得到纯度较高的黑褐色FeAs样品。
所得FeAs粉体外观为黑褐色粉末。XRD和FESEM测定显示为纯度高，几乎无其它次生相，以立方等轴晶为主晶相的结晶状况良好的超细粉体。
为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试及分析。
1、物相分析
实验采用日本理学D/max-2200pc型自动X射线衍射仪(XRD)对制得的10组FeAs粉体进行物相分析测定。图1是一组在700℃下保温8～10小时，以氮气为保护气氛制备的样品的检测结果。由图1可以看出在2θ＝34.5°，2θ＝43.5°，2θ＝45.5°和2θ＝53°处出现了FeAs的特征峰(即图中所示a)，峰形尖锐，几乎无其它次生相。说明所制得的样品为纯度较高的FeAs，结晶状态良好。
2、结晶状况观察
实验采用一台型号为LEO-1530场发射扫描电子显微镜(FESEM)观测以上制备的FeAs粉体的晶粒形貌和结晶状况。图2是样品的FESEM图，由图可看出，按照以上技术方案制备的FeAs粉体，结晶发育状况良好，结构规整，晶相呈现清晰可辨的立方等轴晶。平均粒径大约为3μm。
Claims (2)
1.一种FeAs粉体的负压固相反应制备方法，其特征在于：
1)按照反应式Fe+As＝FeAs，将铁粉和砷粉按1∶1的摩尔比混合并压制成片；
2)将步骤1)的压片装入瓷舟并放入水平电热炉的石英管中，将石英管内抽真空3-5分钟，然后通入保护气体氩气或氮气，再抽真空，再通入氩气或氮气；反复进行3-5次，以完全排除石英管内的空气；
3)再次抽真空使石英管内至5～10Pa，开启电热炉加热，以10℃/min的速率由室温升至300℃并保温30～40分钟，以使压片制备过程中带入的杂质分解并除去；
4)通入保护气体氩气或氮气，使石英管内维持在10～20Pa的负压保护气氛下，以5～10℃/min的速率将温度升至650℃～700℃并保温煅烧8～10小时进行固相反应，整个煅烧过程中每隔20～30分钟抽真空一次并通入保护气体氩气或氮气，以避免任何杂质相的残留，最后以10℃/min的速率降至室温，从而得到纯度较高的黑褐色FeAs样品。
2.根据权利要求1所述的FeAs粉体的负压固相反应制备方法，其特征在于：所述的步骤1)铁粉和砷粉的称量、混合及研磨过程均在有保护气体的手套箱内进行。
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