CN1361649A - 以铜和氯活化的硫化锌电致发光磷光体的制备方法 - Google Patents

以铜和氯活化的硫化锌电致发光磷光体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于改进ZnS:Cu,Cl电致发光磷光体半寿命的方法,其特征在于,将由ZnS:Cu,Cl组成的预先第一次烧制过的材料与一定量的MgSO4·7H2O一起烧制,以形成第二烧制材料。其用量为0.015－0.15摩尔MgSO4·7H2O/摩尔ZnS。

Description

以铜和氯活化的硫化锌电致发光磷光体的制备方法
本发明要求2000年12月18日提交的临时专利申请No.60/256277的优先权。
技术领域
本发明涉及磷光体，更具体地说涉及电致发光磷光体。再具体说涉及改进这种磷光体的半寿命的方法。
背景技术
磷光体是一类已知的在一种能量形式激发下会发射电磁辐射的材料。通常，磷光体的发射是在可见光谱范围。这些磷光体是由其所敏感的能量形式来描述的，因此可分为：阴极射线管磷光体，它被电子撞击激发而放射；光致发光磷光体，它由锕系辐射激发而发射；X-射线磷光体，它由X-射线撞击激发而发射；和电致发光(EL)磷光体，它在交变电场中受激发而发射。本发明涉及这后一种材料，特别是基于由Cu和Cl活化的ZnS的磷光体。
EL磷光体有许多工业上的应用，如LCD背光灯、复印机、汽车操纵盘显示器、夜间灯、控制盘照明、应急照明、表盘等。它们的重要性在于其长寿命和高电阻，使其运行非常经济；但是，这些大部分是磷光体的材料会随时间损失其一些光效率。
因此能增加这些材料的寿命是对现有技术的改进。
发明内容
本发明的目的是消除现有技术的缺点。
本发明的另一目的是改进EL磷光体。
本发明一方面的目的是通过改进ZnS∶Cu，Cl电致发光磷光体的半寿命方法来达到的，其中的改进包括将由ZnS∶Cu，Cl组成的预先第一次烧制过的材料与一定量的MgSO4·7H2O一起烧制，以形成第二烧制材料，其用量为0.015-0.15摩尔MgSO4·7H2O/摩尔ZnS。
由此处理过的磷光体的半寿命的改进达14％。
本发明最佳实施模式
为较好地理解本发明及其它目的和优点以及其效能，可参阅下列内容和所附权利要求。
第一烧制材料按如下制备：将合适量(如现有技术已知的)的含1重量％氯化物的ZnS、作为主活化剂的CuSO4和ZnO与按ZnS重量计的含30％BaCl2、3％MgCl2和2％NaCl2的助熔剂材料混合在一起。该混合材料置于有盖的坩埚中，并在1205℃的炉中烧制2小时15分钟。为了得到较小粒度的第一烧制材料，烧制时间通常限制到3小时。
烧制后，从炉中取出块状物、冷却并用去离子水(下称D1)洗涤以去除助溶剂、然后干燥该材料。干燥的材料再经机械功如在粉碎机中破碎一定的时间，以导致或增加六角形ZnS向立方形ZnS的转变。破碎时间通常约为1.5小时。在该处理阶段的第一烧制材料基本上是EL非活性的。
在现有技术中，这种第一烧制材料要接着与CuSO4和ZnSO4·7H2O一起经第二次烧制以形成EL磷光体。此材料作为下面说明的对照试样。已发现，如果用MgSO4·7H2O取代ZnSO4·7H2O可使EL磷光体有明显改进。
为说明本发明，利用两组第一烧结材料(下称FFM)。列于表I中的代号为351-47的第一组是在第一步烧制中烧制3小时。列于表II中的代号为351-69的第二组是第一步烧制中烧制5小时15分钟。表I和表II给出在第二次烧制中的组分和使用的量。
表 I
原料 对照试样1 试样2 试样3 试样4 试样5
FFM ZnS∶Cu，Cl  75.00gms  75.00gms  75.00gms  75.00gms  75.00gms
CuSO4  1.86gms  1.86gms  1.86gms  1.86gms  1.86gms
ZnSO4·7H2O  19.17gms  0.00gms  0.00gms  0.00gms  0.00gms
MgSO4·7H2O  0.000.00mole/ZnS  2.85gms0.015mole/ZnS  5.69gms0.03mole/ZnS  18.97gms0.10mole/ZnS  28.46gms0.15mole/ZnS
表 II
原料 对照试样1 试样2 试样3 试样4 试样5
FFM ZnS∶Cu，Cl  75.00gms  75.00gms  75.00gms  75.00gms  75.00gms
CuSO4  1.86gms  1.86gms  1.86gms  1.86gms  1.86gms
ZnSO4·7H2O  19.17gms  0.00gms  0.00gms  0.00gms  0.00gms
MgSO4·7H2O  0.000.00mole/ZnS  2.85gms0.015mole/ZnS  5.69gms0.03mole/ZnS  18.97gms0.10mole/ZnS  28.46gms0.15mole/ZnS
将这些材料装入塑料瓶中，并在振荡器上混合20分钟。取出混合的材料并破碎其块状物。将该材料装入100ml的氧化铝坩埚中，用氧化铝盖盖上并在700℃电炉中烧制2小时15分钟。在烧制并冷却到室温后，将坩埚从炉中取出。冷的块状物用去离子水至少洗涤两次。每次洗涤均为每75g的第二烧制材料用1.242升去离水。该材料经水洗后再用酸洗以去除过量的铜和所有其它的助熔添加剂和杂质。所用的酸为醋酸(每75g的第二烧制材料用0.777升热的去离子水+148.8ml的冰醋酸)。然后经酸洗后的材料再次用去离子水漂洗至少两次或直到pH约为6。
所得的无酸材料再用KCN溶液洗涤(每75g的第二烧制材料用0.777升热的去离子水+37.54g的KCN)，并使其沉降20-30分钟。在倾析掉KCN后，该磷光体材料再次用去离子水洗涤以却除所有痕量的KCN残余物。这时磷光体材料从绿灰色变成浅绿色。该磷光体经过滤、在约120℃下干燥4-16小时，然后通过-325纲目的不锈钢筛过筛。将所得磷光体作成灯并进行测试，其结果列于表III。
表 III
试样 ZnSO4·7H2O  MgSO4·7H2O 色彩坐标X和Y  24小时亮度英尺朗伯 半寿命小时 粒度库乐尔特50％Spat.Um XRD％立方 效率LPW
357-47-1对照  19.17gm  0.00gm  0.173  0.402   28.7  380.4   24.38    41  5.565
357-47-2  0.00  2.85gm  0.172  0.392   29.6  532   25.33    31  4.974
357-47-3  0.00  5.69gm  0.172  0.395   30.1  437   25.01    48  4.967
357-47-4  0.00  18.97gm  0.171  0.398   30.4  400   23.87    41  5.422
357-47-5  0.00  28.46gm  0.171  0.400   30.2  406   24.79    44  5.358
351-69-1对照  19.17gm  0.00  0.177  0.427   35.1  795   24.78    82  N.A.
351-69-2  0.00  2.85gm  0.182  0.419   32.7  642   24.95    75  3.75
351-69-3  0.00  5.69gm  0.182  0.415   34.6  881   24.47    83  2.65
351-69-4  0.00  18.97gm  0.183  0.422   35.5  883   23.72    85  3.1
351-69-5  0.00  28.46  0.184  0.433   35.1  697   23.02    80  3.68
与从同一组ZnS∶Cu，Cl材料制备的对照试样相比，在第二烧制材料中用MgSO4·7H2O代替ZnSO4·7H2O改进了磷光体的半寿命。24小时的亮度基本上保持恒定，与第一烧制材料的烧制时间无关；但是，平均来看用5小时15分钟的第一步烧制时间制备的试样比3小时烧制时间的材料得到更亮的磷光体。
磷光体的半寿命开始随MgSO4·7H2O用量的增加而增加，然后随其用量增加而下降。用3小时的第一步烧制时间制备的材料的实验表明，按0.015摩尔MgSO4·7H2O/摩尔ZnS加入时，其寿命改进达14％。用5小时15分钟的第一步烧制时间合成的磷光体的半寿命也表明改进达14％，但是按较高量(即0.03摩尔)MgSO4·7H2O/摩尔ZnS加入，超过此加入量，寿命基本上恒定。
由第一步烧制的两组材料合成的试样表明，与每组中的对照试样相比，其Y值基本上不变。但是用5小时15分钟的第一步烧制时间的材料制备的试样与3小时第一步烧制时间的材料制备的试样相比，其Y值要高20。
从两组样品看，最终的粒度是相似的，与第一步烧制的材料无关。X-射线衍射数据(XRD)表明，由5小时15分钟烧制的材料合成的试样有近80％的立方相。由3小时烧制的材料合成的试样仅有＜50％的立方相。对351-69系列试样记录的较高亮度可能是由于ZnS向立方相有较高百分数的转变。
因此，本发明提供了一种制备有较长半寿命的电致发光磷光体的方法。
尽管描述了本发明的优选实施方案，但对本领域技术人员来说，在不偏离本发明所附权利要求的范围下，可以作各种改变及修改。

Claims (4)

1.一种用于改进ZnS∶Cu，Cl电致发光磷光体的半寿命的方法，其特征在于，改进包括将由ZnS∶Cu，Cl组成的第一烧制过的材料与一定量的MgSO4·7H2O一起烧制，以形成第二烧制材料，其用量为0.015-0.15摩尔MgSO4·7H2O/摩尔ZnS。
2.权利要求1的方法，其特征在于，烧制温度约为700℃。
3.权利要求2的方法，其特征在于，烧制时间约为2小时15分种。
4.权利要求3的方法，其特征在于，将该第二烧制材料冷却至室温、用去离子水洗涤、用醋酸洗涤、用去离子水第二次洗涤至pH约为6、用KCN洗涤及再用去离子水洗涤以去除残余的KCN。
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