JP2006283019A - 12μm未満のD50値を有するエレクトロルミネセント蛍光体粉末及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】D50値が12μm未満の粒度分布を有する銅付活硫化亜鉛粒子のエレクトロルミネセント(EL)蛍光体粉末を製造する方法を提供する。
【解決手段】銅添加硫化亜鉛と硫黄、酸化亜鉛及び塩化物含有フラックスとを合わせて第1混合物を作る工程と、第1混合物を予備焼成後粉砕し、約5μm以下のD50値を有する粉砕材料を作る工程と、該粉砕材料と硫黄、酸化亜鉛及び塩化物含有フラックスとを混ぜて第2混合物を作る工程と、第2混合物を、約1020〜1080℃の温度で第1焼成段階にて焼成し、六方晶硫化亜鉛材料を作る工程と、六方晶硫化亜鉛材料に欠陥を導入する工程と、該六方晶硫化亜鉛材料を、約650〜850℃の温度で第2焼成段階にて焼成し、EL蛍光体を作る工程と、EL蛍光体をふるいにかけて、D50値が12μm未満の粒度分布を有する蛍光体粒子からなるEL蛍光体粉末を提供する工程とを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、硫化亜鉛ベースのエレクトロルミネセント蛍光体に関する。更に詳しくは、本発明は、小径ZnS:Cuベースの青、青緑、緑及び橙のエレクトロルミネセント蛍光体に関する。
厚膜エレクトロルミネセント素子に組み込まれているエレクトロルミネセント(EL)蛍光体のための多くの用途が存在する。最も一般的には、これらの蛍光体は、バックライト液晶ディスプレイ(LCD)、自動車のダッシュボード及び制御スイッチの照明、非常出口照明、及び携帯電話キーパッド用途に使用されている。これらの蛍光体は、銅付活硫化亜鉛(ZnS:Cu)をベースとして、青、青緑、緑もしくは橙の発光であり得る。
従来の厚膜ELランプの断面図が図1に示される。ランプ2は、二つの誘電体層20及び22を有する。プラスチックフィルム12bに覆われる、アルミニウムもしくはグラファイト等の第1導電材料4は、ランプ2の第1電極を形成する。他方、第2プラスチックフィルム12aに覆われる、インジウムスズ酸化物等の透明導電材料6の薄層は、第2電極を形成する。例えばシアノエチル化セルロースもしくはシアノエチル化でんぷんであり得る誘電材料14からなる二つの層20及び22は、二つの導電性電極4及び6間に挟まれる。第1電極4に隣接する誘電材料層14には、強誘電材料10の粒子、好ましくは、チタン酸バリウムの粒子が埋め込まれる。第2電極6に隣接する誘電材料層14には、エレクトロルミネセント蛍光体8の粒子が埋め込まれる。厚膜ELランプに利用できる蛍光体は、種々の活性剤、例えばCu、Au、Ag、Mn、Br、I及びClが添加された主として硫化亜鉛からなる。これら蛍光体の例は、米国特許第5,009,808号、同第5,702,643号、同第6,090,311号、及び同第5,643,496号に記述されている。一般に、EL蛍光体の個々の粒子は、湿気により誘導される劣化に対するそれらの耐性を高めるため、無機コーティングでカプセル化される。そのようなコーティングの例は、米国特許第5,220,243号、同第5,244,750号、同第6,309,700号、及び同第6,064,150号に記述されている。
Reilly等の米国特許第4,859,361号及びFariaの国際出願第WO91/16722号は、銅付活硫化亜鉛蛍光体粒子の製造に使用される方法を記述している。まず、蛍光体前駆材料、すなわち、ZnS、銅源、硫黄、及び塩化物フラックスが混合されて焼成され、銅及び塩化物イオンを含有する六方晶ZnS材料を形成する。次に、該六方晶ZnSは、該粒子に欠陥を導入するため、(粉砕(もしくは圧延)及び/又は混練(もしくは混和)による)低強度の機械的応力にさらされる。該応力を受けた材料は、酸化亜鉛及び硫化銅と混合され、より低温で再度焼成されて、主として立方構造を有するエレクトロルミネセント蛍光体を形成する。
輝度、色及び寿命等、商業的に望ましい多くの特性がある。粒度(粒径)は、これらの蛍光体の用途において重要な事項となっている。Brese等の米国特許第5,643,496号に言及されるように、スクリーン印刷等の製造技術は、より薄い蛍光体層のためのより小さい粒度を必要とする。その上、塗装もしくはスプレータイプのコーティングにおいてこれらの蛍光体を使用することに対する関心が存在している。以前は、第1工程(第1段階)の焼成時間及び温度を制御することによって、及び/又は選別によって小粒径材料が得られた。しかしながら、これらの方法は生産高が低い。
米国特許第5,009,808号明細書 米国特許第5,702,643号明細書 米国特許第6,090,311号明細書 米国特許第5,643,496号明細書 米国特許第5,220,243号明細書 米国特許第5,244,750号明細書 米国特許第6,309,700号明細書 米国特許第6,064,150号明細書 米国特許第4,859,361号明細書 国際公開第91/16722号パンフレット
従って、直径12マイクロメートル(μm)未満の平均粒度を有し、かつ適正な輝度特性を維持したZnS:CuベースのEL蛍光体を製造することができることは有利であろう。より高い生産高でこれら蛍光体を製造することができることも有利であろう。
従って、本発明の目的は、D50値が12μm未満、更に好ましくは10μm未満の粒度分布を有する銅付活硫化亜鉛粒子のエレクトロルミネセント蛍光体粉末を製造する新規な方法を提供することにある。本明細書中で用いる粒度(粒径もしくは粒子寸法)は、累積体積(分)率(%)を基準とし、特に、D50値は粒子の該累積体積が50%に達する粒度である。
更なる目的は、次の新規な方法を提供することである。すなわち、該方法は、銅添加硫化亜鉛と硫黄、酸化亜鉛及び塩化物含有フラックスとを合わせて第1混合物を作る工程と、第1混合物を予備焼成すると共に、該予備焼成した第1混合物を粉砕し、約5μm以下のD50値を有する粉砕材料を作る工程と、該粉砕材料と硫黄、酸化亜鉛及び塩化物含有フラックスとを混ぜて第2混合物を作る工程と、第2混合物を、約1020℃〜約1080℃の範囲の温度で第1焼成段階にて焼成し、六方晶硫化亜鉛材料を作る工程と、六方晶硫化亜鉛材料に欠陥を導入する工程と、該六方晶硫化亜鉛材料を、約650℃〜約850℃の範囲の温度で第2焼成段階にて焼成し、エレクトロルミネセント蛍光体を作る工程と、エレクトロルミネセント蛍光体をふるいにかけて、D50値が12μm未満の粒度分布を有する蛍光体粒子からなる(もしくは含む)エレクトロルミネセント蛍光体粉末を提供する工程とを含む。前記欠陥を導入する工程は、混合物の粉砕、混練又は音波処理によって遂行され得る。
本発明のこれら及び他の目的及び利点は、好ましい実施形態の以下の記述を考慮することにより、当業者には明らかとなる。
好ましい実施形態において、更に詳しく後述されるエレクトロルミネセント蛍光体粉末の製造方法は、銅添加(ドープ)硫化亜鉛と、硫黄、酸化亜鉛及び塩化物含有フラックスとを混合して混合物を形成する工程と、該混合物を、約1020℃〜1100℃の空気中で約65分〜約85分間予備的に焼成する工程と、該予備焼成した混合物を約5μm以下のD50値まで粉砕(mill)する工程と、硫黄、酸化亜鉛及び塩化物含有フラックスと再び混合する工程と、該圧延して再混合した混合物を、約1020℃〜約1080℃の範囲の温度で約35分〜約45分間焼成して、六方晶硫化亜鉛材料を形成する工程と、該六方晶硫化亜鉛材料中に欠陥を導入する(生じさせる)工程と、該六方晶硫化亜鉛材料と酸化亜鉛及び硫化銅とを混合する工程と、該混練した混合物を、約650℃〜約850℃の範囲の温度で約25分〜約3.5時間の間焼成して、エレクトロルミネセント蛍光体を形成する工程と、該蛍光体をふるいにかけて、12μm未満のD50値の寸法分布を有する蛍光体粒子からなるエレクトロルミネセント蛍光体粉末を提供する工程とを含む。上記欠陥を導入する工程は、粉砕、混練、もしくは(超)音波処理(sonification)を含むものを用いて機械的応力を六方晶硫化亜鉛材料に適用することによって遂行される。
好ましい実施形態において、上記エレクトロルミネセント蛍光体は、銅及び塩素が添加(ドープ)された硫化亜鉛からなる。好ましくは、該蛍光体は、約0.03〜約0.90重量パーセント(重量%)の銅と、約0.002〜0.1重量%の塩素とを含む。塩素処理した(塩素化した)ZnS及び塩素処理していないZnSの両方が、この方法における出発物質として使用され得る。
更に詳しくは、好ましい方法は、水溶液中でZnS粉末にCuSO4等の銅化合物を添加する工程と、十分に混合する工程と、少なくとも48時間、炉で乾燥させる工程とを含む。この同種(均質)混合物は、次に、適正量のZnO、S、及び塩化物含有フラックスと混合される。該塩化物含有フラックスは、アルカリ金属とアルカリ土類塩化物との混合物であり得、好ましくは、KCl、LiCl、BaCl2、NaCl、CaCl2もしくはSrCl2の内の一又は複数と共に、MgCl2を含む。好ましくは、該混合物は、7重量%の塩化マグネシウムと1重量%の塩化カリウムを含む。
該混合物は、約1020℃〜約1100℃で約65〜約85分間、空気中で焼成され得る。るつぼに圧縮空気を直接送風することによって遂行される室温までの急速冷却(例えば、1時間未満での約100℃未満の温度まで)の後、該粉末は、フラックスを除去するために水洗される。該粉末は、次いで、HCl、次に、NaOH、ジエチレントリアミンペンタ酢酸(DTPA)及びH22を用いて化学洗浄される。乾燥後、該粉末は、いかなる塊をもばらばらにするようにふるいにかけられる。この材料は、次に、湿式粉砕され、D50値が5マイクロメートル以下の粒度分布をもたらす。これは、次いで、焼成され、乾燥させられて、再度ふるいにかけられる。
予備焼成後、粉砕された材料は、次に、ZnO、S及び塩化物含有フラックスと再び混合される。この実施形態において、該混合物は、好ましくは、7.2重量%の塩化マグネシウムと0.8重量%の塩化バリウムとを含む。該混合物は、第1工程において約1020℃〜約1080℃で約35〜約45分間焼成される。室温までの急速冷却後、該粉末は、フラックスを除去するために水洗される。該粉末は焼成され、ふるいにかけられる。
該材料は、次に、使用する機器及び材料量に応じて、約75〜約430分間、混練(低強度粉砕)される。
混練後、該粉末は、次に、酸で、続いてNaOH、DTPA及びH22で化学洗浄される。該材料は、次いで、残留化学物質を除去するために水洗され、乾燥される。これは、第1工程(第1段階)焼成を仕上げる。
第2工程(第2段階)焼成において、混練した材料は、10〜20重量%の酸化亜鉛及び0.1〜1重量%の無水硫化銅と混合され、次いで、空気中で約25分〜3.5時間、650〜850℃で焼成される。るつぼは、2時間にわたって炉内で約400℃までゆっくりと冷却することが許容される(例えば約2〜4℃/分)。該ケークは、次に、炉の外部で室温まで冷却される。該粉末は水洗され、次いで、HCl、次に、NaOH、DTPA及びH22を用いて化学洗浄される。該粉末は、いかなる化学残留物をも除去するために水で洗浄することによって仕上げられ、乾燥させられる。該粉末は、適当なサイズ、好ましくは635メッシュへとふるいにかけられる。
実施例
青緑色発光蛍光体粉末の九つの例が以下に与えられる。全蛍光体は、50%の相対湿度、70F°環境において100V及び400Hzで作動される慣用の厚膜エレクトロルミネセントランプで試験された。該試験ランプは、〜40μm(40μmまでの)厚蛍光体層とほぼ26μmチタン酸バリウム誘電体層とから構成される。該ランプは、蛍光体と、アセトン及びジメチルホルムアミドの混合物に溶かされたシアノレジンバインダー(信越化学工業株式会社)とを組み合わせることによって構成される。特に、該バインダーは、575gのアセトンと、575gのジメチルホルムアミドと、400gのシアノレジンとからなる。液体バインダー中の蛍光体の割合は50重量%であり、バインダー−蛍光体混合物が乾燥させられた後の蛍光体の割合は79.5重量%である。該蛍光体懸濁液は、インジウムスズ酸化物(ITO)(CPFilms社から入手できるOC−200)からなる透明導電性層を有する0.0065〜0.0075インチ厚のPETフィルム上にブレードコーティング(ナイフ塗布)される。乾燥後、チタン酸バリウム層は、シアノレジンバインダーに分散されたチタン酸バリウムの懸濁液を用いて同様に蛍光体層上に適用(塗布)される。特に、該バインダーチタン酸バリウム混合物は、375gの液体シアノレジンバインダーと、375gのチタン酸バリウムと、82.5gのジメチルホルムアミドとを混合することによって作成される。乾燥後のバインダー中のチタン酸バリウムの割合は、79.5重量%である。40〜60μm厚のグラファイト層からなる裏面電極が、グラファイト懸濁液(Acheson Colloids社から423SS)を用いて乾燥したチタン酸バリウム誘電体層に適用される。リード線が取り付けられ、ランプ全体には、透明なフレキシブルフィルムが積層される。該フィルムは両側に適用される。該ランプは、該ランプを安定させて代表測定値を取得するため、それらの輝度を測定する前に24時間作動された。本明細書中で使用する輝度は、慣用の厚膜エレクトロルミネセントランプにおける蛍光体の輝度を意味し、該ランプは、100V及び400Hzで24時間作動されている。輝度値は、フートランベルト(fL)で与えられる。好ましくは、輝度は、少なくとも約10fLであり、更に好ましくは、少なくとも約15fLであり、更に一層好ましくは、少なくとも25fLである。
1.24グラムの無水CuSO4は、最小量のホット脱イオン(DI)水に溶かされ、550.0グラムの塩素処理していないZnSに加えられ、かつ十分に混合されて、スラリーを形成した。該スラリーは、110℃で48時間乾燥させられた。その後、この混合物は、7重量%のMgCl2、1重量%のKCl、8重量%のS、0.5重量%のZnOからなるフラックス材料と共に混合された。該混合物は、蓋付きのるつぼに入れられ、炉内で約1085℃で約75分予備焼成された。該焼成したケークは、炉から取り出され、圧縮空気で急速に冷却された。該予備焼成した材料は、ホットDI水、HCl、及び、DTPA−NaOH−H22(4重量%のDTPA、3.8重量%のNaOH、3重量%のH22(30%の溶液))の溶液を用いて洗浄された。四回のDI水洗浄の後、該材料は、110℃で12時間乾燥させられ、次いで、100メッシュスクリーンによってふるいにかけられた。
400.0グラムの予備焼成した材料は、アトリターミルにおいてYTZ媒体を用いて70分間、湿式粉砕された。該粉砕された粉末は、濾過(フィルター処理)され、110℃で12時間乾燥させられた。これは、次に、いかなる塊をも分解するために、100メッシュ真鍮スクリーンによってふるいにかけられた。該粉砕した材料のD50値は3〜4μmであった。
470.0グラムの粉砕した材料は、次に、フラックス材料、7.2重量%のMgCl2、0.8重量%のBaCl2、8重量%のS、及び0.5重量%のZnOと混合された。該混合物は、蓋付きるつぼに入れられ、炉内で約1050℃で約40分間、第1工程(第1段階)にて焼成された。該焼成したケークは、炉から取り出され、圧縮空気で急速に冷却された。該焼成した材料は、ホット脱イオン(DI)水で数回洗浄され、110℃で12時間乾燥させられた。この材料は、次に、125分混練され、次いで、325メッシュスクリーンによってふるいにかけられた。該粉末は、次に、ホットHCl(pH0.7〜0.9)で洗浄された。水洗のpHが>4となる(4を上回る)まで数回の水洗が適用された。該粉末はまた、DTPA−NaOH−H22(4重量%のDTPA、3.8重量%のNaOH、3重量%のH22(30%の溶液)の溶液で化学的に洗浄された。四回のDI水洗後、該材料は、110℃で12時間乾燥させられ、次いで、100メッシュスクリーンによってふるいにかけられた。
混練され第1工程(第1段階)焼成された材料に対して、0.4重量%の無水CuSO4と10重量%のZnOが加えられ、該組み合わせた材料は再混合された。該再混合した材料は、蓋付きのるつぼに入れられ、約730℃で2と1/4時間(2時間15分間)、第2工程(第2段階)にて焼成された。
この第2工程(第2段階)焼成した材料は、水で2回、塩酸で2回、次いで、該洗浄溶液のpH4を下回るまでホットDI水で数回洗浄された。これは、次に、DTPA−NaOH−H22(4重量%のDTPA、3.8重量%のNaOH、3重量%のH22(30%の溶液))の溶液で洗浄された。これは、残留化学物質を除去するためにDI水で更に洗浄された。第2工程(第2段階)焼成された材料は、次いで、濾過され、乾燥されて、635メッシュステンレス鋼ふるいによってふるいにかけられ、完成蛍光体を形成した。
表に示すように、本発明の蛍光体のすべては、D50値が12マイクロメートル未満の粒度分布を有する。更には、多くの実施例が、約5μmから約10μmまでの範囲にあるD50値を有する。
このサンプルは、(40分の代わりに)25分間、第1工程(第1段階)焼成された点を除いて実施例1と同様に作成された。
このサンプルは、次の点を除き実施例1と同様に作成された。すなわち、(1)フラックス混合物が(7.2重量%のMgCl2及び0.8重量%のBaCl2の代わりに)2.8重量%のMgCl2及び5.2重量%のBaCl2であり、また、(2)第1工程(第1段階)焼成時間が(40分の代わりに)25分であった点である。
このサンプルは、次の点を除き実施例1と同様に作成された。すなわち、(1)予備焼成した粉末が(70分の代わりに)90分間粉砕され、また、(2)第1工程(第1段階)焼成時間が(40分の代わりに)25分間であった点である。
このサンプルは、予備焼成した粉末が(70分の代わりに)90分間粉砕された点を除き実施例1と同様に作成された。
このサンプルは、次の点を除き実施例1と同様に作成された。すなわち、(1)予備焼成した粉末が(70分の代わりに)90分間粉砕され、(2)第1工程(第1段階)焼成で用いたフラックスが(7.2重量%のMgCl2及び0.8重量%のBaCl2の代わりに)7.2重量%のLiCl2及び0.8重量%のBaCl2であり、また、(3)第1工程焼成時間が(40分の代わりに)35分間であった点である。
このサンプルは、次の点を除き実施例1と同様に作成された。すなわち、(1)予備焼成した粉末が(70分の代わりに)90分間粉砕され、また、(2)第1工程(第1段階)焼成で用いたフラックスが(7.2重量%のMgCl2及び0.8重量%のBaCl2の代わりに)7.2重量%のLiCl2及び0.8重量%のBaCl2であった点である。
このサンプルは、次の点を除き実施例1と同様に作成された。すなわち、(1)このサンプルが(粒度を縮小するための予備焼成工程又は粉砕工程の無い)直接焼成によって作成され、また、(2)欠陥を導入するために音波処理が用いられた点である。
このサンプルは、次の点を除き実施例1と同様に作成された。すなわち、(1)このサンプルは、(7.2重量%のMgCl2及び0.8重量%のBaCl2の代わりに)7.8重量%のMgCl2及び5.2重量%のBaCl2を用いて直接焼成によって作成され、また、(2)欠陥を導入するために音波処理が用いられた点である。
Figure 2006283019
本発明の実施形態が上記詳細な説明で記述されたが、当然のことながら、本発明は、明細書及び図面を考慮に入れて解釈される場合、特許請求の範囲で定義される。
従来の厚膜ELランプの断面図である。

Claims (20)

  1. エレクトロルミネセント蛍光体粉末を製造する方法であって、
    銅添加硫化亜鉛と、硫黄、酸化亜鉛及び塩化物含有フラックスとを合わせて第1混合物を作る工程と、
    第1混合物を予備焼成すると共に、該予備焼成した第1混合物を粉砕し、約5μm以下のD50値を有する粉砕材料を作る工程と、
    該粉砕材料と硫黄、酸化亜鉛及び塩化物含有フラックスとを混ぜて第2混合物を作る工程と、
    第2混合物を、約1020℃〜約1080℃の範囲の温度の第1焼成段階にて焼成し、六方晶硫化亜鉛材料を作る工程と、
    六方晶硫化亜鉛材料に欠陥を導入する工程と、
    該六方晶硫化亜鉛材料を、約650℃〜約850℃の範囲の温度の第2焼成段階にて焼成し、エレクトロルミネセント蛍光体を作る工程と、
    該エレクトロルミネセント蛍光体をふるいにかけて、12μm未満のD50値の粒度分布を有する蛍光体粒子からなるエレクトロルミネセント蛍光体粉末を得る工程とを含むエレクトロルミネセント蛍光体粉末製造方法。
  2. 前記欠陥を導入する工程は、前記混合物の音波処理を含む請求項1のエレクトロルミネセント蛍光体粉末製造方法。
  3. 前記第1混合物は、約1020℃〜約1100℃で約65分〜約85分間予備焼成される請求項1のエレクトロルミネセント蛍光体粉末製造方法。
  4. 前記予備焼成は約1085℃で約75分間である請求項3のエレクトロルミネセント蛍光体粉末製造方法。
  5. 前記第1段階焼成は約1050℃で約40分間である請求項1のエレクトロルミネセント蛍光体粉末製造方法。
  6. 前記第2段階焼成は730℃で約2時間15分間である請求項1のエレクトロルミネセント蛍光体粉末製造方法。
  7. 前記第2段階焼成は約730℃で約2時間15分間である請求項5のエレクトロルミネセント蛍光体粉末製造方法。
  8. 12μm未満のD50値の粒度分布を有する銅付活硫化亜鉛エレクトロルミネセント蛍光体の粒子を含むエレクトロルミネセント蛍光体粉末。
  9. 前記蛍光体粒子は、塩素、マンガン、又は、塩素及びマンガンの両方を更に含む請求項8のエレクトロルミネセント蛍光体粉末。
  10. 前記粒度分布は10μm未満のD50値を有する請求項8のエレクトロルミネセント蛍光体粉末。
  11. 前記粒度分布は、約5μm〜約10μmのD50値を有する請求項8のエレクトロルミネセント蛍光体粉末。
  12. 前記粉末は、エレクトロルミネセントランプにおいて100V及び400Hzで作動される場合、少なくとも約10fLの輝度を有する請求項8のエレクトロルミネセント蛍光体粉末。
  13. 前記輝度は少なくとも約15fLである請求項12のエレクトロルミネセント蛍光体粉末。
  14. 前記輝度は少なくとも約25fLである請求項12のエレクトロルミネセント蛍光体粉末。
  15. エレクトロルミネセントランプであって、第1電極と、第2電極と、誘電材料を含む第1誘電体層と、エレクトロルミネセント蛍光体を含む第2誘電体層とを備え、第1及び第2誘電体層は第1及び第2電極間に配置され、前記エレクトロルミネセント蛍光体は、12μm未満のD50値の粒度分布を有する銅付活硫化亜鉛粒子を含むエレクトロルミネセントランプ。
  16. 前記粒度分布は10μm未満のD50値を有する請求項15のエレクトロルミネセントランプ。
  17. 前記粒度分布は、約5μm〜約10μmのD50値を有する請求項15のエレクトロルミネセントランプ。
  18. 該ランプは、100V及び400Hzで作動される場合、少なくとも約10fLの輝度を有する請求項15のエレクトロルミネセントランプ。
  19. 前記輝度は少なくとも約15fLである請求項18のエレクトロルミネセントランプ。
  20. 前記輝度は少なくとも約25fLである請求項18のエレクトロルミネセントランプ。
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