JP2020003608A - 量子ドットシート、これを用いた光電子デバイス、及び量子ドットシートの作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】量子ドットを形成する基板材料の多様化を可能にし、かつ特性と構造の安定した量子ドットシートを提供する。【解決手段】基板上の無機誘電体薄膜の上に分子線堆積法により量子ドットを形成し、前記量子ドットを第２の無機誘電体薄膜で被覆して量子ドット層を含む積層体を形成し、前記積層体を前記基板から分離することで量子ドットシートを作製する。基板として層状物質の基板を用いる場合は、劈開によって前記積層体を前記基板から分離してもよい。【選択図】図２

Description

本発明は、量子ドットシート、これを用いた光電子デバイス、及び量子ドットシートの作製方法に関する。

量子ドットは、太陽電池、ディスプレイ技術等に広く応用されており、一般的に、半導体単結晶の基板上にＳＫ成長モードまたは液滴エピタキシー法により量子ドットを自己形成する方法が活用されている。自己形成された量子ドットは、量子ドットの単結晶よりもエネルギーバンドギャップの大きな別の半導体単結晶の中に埋め込まれる。量子ドットの成長条件を制御することで、均一で結晶性のよい量子ドットを高密度に形成することができる。

一方、化学的な手法で作製されたコロイダル量子ドットが有機薄膜に内蔵されたシートも開発されている。コロイダル量子ドットは有機溶剤に分散され、スピンコートやスプレー法などにより、塗布膜を得ることができる。

表面洗浄処理を行った石英基板上にＧａＡｓ微結晶を成長する方法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。また、ＳｉＯ₂マトリクス中に埋め込まれたＩｎＡｓナノ結晶の形成（たとえば、非特許文献１参照）、ＳｉＯ₂／Ｓｉ上へのＩｎＡｓナノ結晶の成長（たとえば、非特許文献２参照）、ＳｉＯ₂／Ｓｉ上へのＺｎＯ量子ドットの形成（たとえば、非特許文献３参照）なども知られている。

特開平５−２５１３５２号公報

"Ultraviolet (340-390 nm), room temperature, photoluminescence from InAs nanocrystals embedded in SiO2 matrix," Jianzhong Shi, et al., Appl. Phys. Lett. 70(19), 2586-2588, 12 May 1997 "InAs nanocrystals on SiO2/Si by molecular beam epitaxy for memory applications," Moira Hocevar, et al., Appl. Phys. Lett. 91, 133114(2007) "Self-organized ZnO quantum dots on SiO2/Si substrates by metalorganic chemical vapor deposition," Sang-Woo Kim, et al., Appl. Phys. Lett.81, 5036(2002)

半導体基板上に格子不整合系を利用したエピタキシャル成長により量子ドットを自己形成する場合、基板結晶と成長結晶の組み合わせが制限される。液滴エピタキシーの場合は格子不整合系を利用する方法に比べて材料の選択範囲が広がるが、量子ドットの配置の制御が難しい。いずれの手法の場合も、基板上に量子ドットが形成された態様での応用に限定される。

コロイダル量子ドットは、大気中で不安定であり、自己形成（自己組織化）された量子ドットに比べて結晶性が劣る。コロイダル量子ドットが分散された有機フィルムは、塗布法により作製されるため、その厚さはマイクロメートルオーダーとなる。コロイダル量子ドットにキャリアを注入する場合、有機薄膜上に蒸着した金属電極から、導電性の有機薄膜を介してキャリアが注入される。キャリアの注入は有機薄膜の特性に大きく影響され、注入効率が低下する場合がある。結晶性の良い量子ドットを有する安定した無機薄膜シートが実現すれば、量子ドットの特徴を活かした光電子デバイスへの応用範囲を広げることができるはずである。

本発明は、量子ドットを形成する基板材料の多様化を可能にし、かつ特性と構造の安定した量子ドットシートを提供することを目的とする。

上記の目的のために、実施形態では、無機材料の誘電体薄膜上に量子ドットを自己形成する。量子ドットを無機材料の誘電体薄膜で被覆した後に成長基板の少なくとも一部を除去することで、量子ドットが埋め込まれた無機誘電体層のシートを得る。

本発明の第１の側面では、量子ドットシートは、無機誘電体層と、前記誘電体層の内部の所定の面内に分布する量子ドットと、を有する。

一つの構成例では、前記無機誘電体層の一方の面に支持薄膜を有していてもよい。この支持薄膜が層状物質の薄膜の場合は、量子ドットの分布面と略平行な劈開面を有していてもよい。

本発明の別の側面では、量子ドットシートの作製方法を提供する。量子ドットシートの作製方法は、
基板上の無機誘電体薄膜の上に分子線堆積法により量子ドットを形成し、
前記量子ドットを第２の無機誘電体薄膜で被覆して、量子ドット層を含む積層体を形成し、
前記積層体を前記基板から分離する、
工程を含んでいてもよい。

一つの例として、基板として層状物質の基板を用いる場合は、前記層状物質の劈開により、前記積層体を前記基板から分離してもよい。

上記の構成と手法により、特性の安定した無機材料の量子ドットシートが実現される。格子不整合系のエピタキシャル成長を基本とする従来の量子ドットの自己形成と異なり、半導体単結晶基板と量子ドットの材料の組み合わせに拘束されず、多様なデバイス応用が期待される。また、無機材料の量子ドットシートは多層構造にしてもナノメートルオーダーの薄さであり、弾性変形が可能である。フレキシブルシートとしての応用展開も期待される。

実施形態の量子ドットシートの模式図である。 単層の量子ドットシートの作製工程図である。 多層の量子ドットシートの作製工程図である。 量子ドットシートの別の例を示す模式図である。 量子ドットシートのさらに別の例を示す模式図である。 誘電体薄膜上に形成した量子ドットのＡＦＭ画像である。 誘電体薄膜上に形成した量子ドットのＴＥＭ画像である。 誘電体薄膜上に形成した量子ドットのＲＨＥＥＤパターンである。 異なる温度で成長したＩｎＡｓドットのドットサイズと温度の関係を示す図である。 ＩｎＡｓドットの成長における温度の影響を示す図である。 異なる成長温度でＳｉＯx／ＧａＡｓ基板上に形成されたＩｎＡｓドットのＰＬスペクトルである。 量子ドットシートのディスプレイへの応用例１を示す図である。 量子ドットシートのディスプレイへの応用例２を示す図である。 量子ドットシートのディスプレイへの応用例３を示す図である。

実施形態では、任意の基板上にＳｉＯ₂などの無機材料の誘電体薄膜を堆積し、誘電体薄膜上にＩｎＧａＡｓ，ＡｌＧａＡｓ等の化合物半導体の量子ドットを自己形成する。量子ドットを無機材料の誘電体薄膜で埋め込み、基板の一部または全部を除去することで、ナノメートルオーダーの厚さの量子ドットシートが得られる。基板として、層状物質の基板を用いる場合は、劈開を利用して量子ドットシートを容易に剥離することができる。

図１は、実施形態の量子ドットシートの模式図である。図１（Ａ）は単層の量子ドットを含む量子ドットシート１０Ａ、図１（Ｂ）は、多層の量子ドットを含む量子ドットシート１０Ｂの模式図である。以下で、これらの量子ドットシートを適宜「量子ドットシート１０」と総称する。

図１（Ａ）において、量子ドットシート１０Ａは、無機誘電体層２１と、無機誘電体層２１に埋め込まれた量子ドット１５を有する。量子ドット１５は、塗布法で形成された有機材料の量子ドットシートと異なり、無機誘電体層２１の内部の所定の面内に分布している。量子ドット１５は、有機溶剤に分散されたコロイド状の量子ドットと異なり、無機材料の誘電体薄膜１２の上に自己形成（self-assembled）されたものである。配位子や界面活性剤分子などで被覆されたコロイド状の量子ドットと比較して結晶性が良く、構造が安定している。量子ドット１５を内蔵する無機誘電体層２１自体も、有機膜と比較して大気中で劣化しにくい。さらに、無機誘電体層２１の特性は均一であり、有機量子ドットフィルムと比較して、量子ドット１５に効率的にキャリアを注入することができる。

無機誘電体層２１の一方の面に、支持薄膜１１Ｐが残っていてもよい。支持薄膜１１Ｐは、たとえば量子ドット１５の成長に用いた基板の一部である。層状物質の基板を用いる場合は、支持薄膜１１Ｐの裏面は、量子ドット１５の分布面とほぼ平行な劈開面となっている。支持薄膜１１Ｐに替えて、または支持薄膜１１Ｐとともに、高分子材料の薄膜が無機誘電体層２１に貼り合わせられていてもよい。張り合わせ用の薄膜として、厚さ１〜数μｍの極薄の光透過性の樹脂フィルムを用いる場合は、樹脂フィルムが貼り合わせられた状態で量子ドットシート１０Ａを使用してもよい。支持薄膜として厚さが数十〜数百μｍの樹脂フィルムを用いる場合は、樹脂フィルムを剥離可能な状態で量子ドットシート１０Ａに張り合わせ、使用時に樹脂フィルムを剥がして量子ドットシート１０Ａを使用する形態にしてもよい。

もっとも、支持薄膜１１Ｐは必須ではなく、面内分布する量子ドット１５が埋め込まれた無機誘電体層２１だけで量子ドットシート１０Ａが構成されていてもよい。この場合は層状基板を無機誘電体層２１の界面近傍で劈開により剥離した後に、無機誘電体層２１上に残る層状物質を除去してもよい。

量子ドットシート１０Ａの厚さは、一例として数百ｎｍ〜１μｍであり、コロイド状量子ドットが分散された有機溶剤の塗布膜と比較して均一、かつ格段に薄いシートである。無機材料の誘電体層であっても、ナノメートルオーダーの薄膜になると、ある曲率までは弾性変形を保つことができ、厚さが１μｍ以下の範囲では、無機誘電体層２１の膜厚が大きいほど、曲率を大きく（曲率半径を小さく）することができる。

図１（Ｂ）は、多層構造の量子ドットシート１０Ｂを示す。量子ドットシート１０Ｂは無機誘電体層２１の内部に複数の量子ドット層１６−１〜１６−ｎを有する。いずれの量子ドット層１６においても、量子ドット１５は特定の面内に分布している。量子ドット層１６−１〜１６−ｎの層数と、各層で量子ドット１５を埋め込む誘電体薄膜１４−１〜１４−ｎの厚さは、用途に応じて適宜設計することができる。誘電体薄膜１４−１〜１４−ｎの積層体で無機誘電体層２１が形成されており、機械的強度が高く、大気中で劣化しにくい。

図２は、量子ドットシート１０Ａの作製工程図である。図２（Ａ）で、層状物質の基板１１上に、誘電体薄膜１２を形成する。層状物質の基板１１として、たとえばグラファイトなどの単原子の層状物質の基板、モリブデナイト等の遷移金属ダイカルコゲナイドの基板、雲母などの層状ケイ酸塩の基板、層状酸化物の基板などを用いることができる。

グラファイト基板の場合は、市販のＨＯＰＧ（Highly Oriented Pyrolytic Graphite：高配向性黒鉛）基板を用いてもよい。層状ケイ酸塩基板の場合は、市販のマイカプレートを用いてもよい。層状酸化物基板の場合は、酸化チタン系やペロブスカイト系の基板を用いてもよい。

層状物質の基板１１上に、誘電体薄膜１２としてＳｉＯx膜を数ｎｍ〜５００ｎｍの厚さにスパッタ蒸着する。誘電体薄膜１２はＳｉＯx膜に限定されず、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂などの酸化物誘電体を用いてもよいし、ＳｉＮ、ＷＮ、ＭｏＮなどの窒化物誘電体を用いてもよい。層状物質の基板を用いない場合は、薄化されたＳｉＯ₂／Ｓｉ基板を用いてもよい。いずれの場合も、無機誘電体材料で薄膜を形成する。

図２（Ｂ）で、誘電体薄膜１２上に分子線堆積（ＭＢＤ）法で量子ドットを形成する。格子定数の組み合わせを考慮しなくてもよいので、量子ドットは、ＩｎＧａＡｓ系、ＡｌＧａＡｓ系、ＩｎＧａＮ系など、目的に応じて適切な材料を選択することができる。後述するように、誘電体薄膜１２上への量子ドット１５の成長は、従来のＳＫモード（二次元核からの層成長後の三次元ドットの成長モード）のエピタキシャル成長と異なり、ＶＷ（Volmer-Weber）モード（成長初期から三次元核成長するモード）での成長である。

図２（Ｃ）で、量子ドット１５上に、誘電体薄膜１４をスパッタ蒸着する。誘電体薄膜１４は、たとえばＳｉＯｘ膜である。誘電体薄膜１４の厚さは、量子ドット１５が完全に埋め込まれる厚さであればよく、たとえば、１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。

図２（Ｄ）で、必要に応じて、基板１１の一部または全部を除去する。層状物質の基板１１を用いる場合は、劈開を利用して、量子ドット１５が埋め込まれた無機誘電体層２１を基板１１との界面の近傍で剥離することができる。劈開により、無機誘電体層２１との界面に基板材料の支持薄膜１１Ｐが残る場合がある。支持薄膜１１Ｐはそのまま残しておいてもよいし、エッチングで除去してもよい。たとえば、グラファイトの基板１１を用いる場合、基板１１と誘電体薄膜１２の間に、ＡｌＡｓ等の犠牲層を形成しておき、基板１１と犠牲層の界面近傍で劈開により基板１１を剥離し、その後溶液エッチングで犠牲層を除去することで、残存する層状物質を除去する。ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板を用いて量子ドット１５を形成する場合は、あらかじめＳｉ基板を薄化した後に量子ドットを成長し、その後、Ｓｉ基板だけをエッチング除去してもよい。

なお、基板１１の除去は必須ではなく、量子ドットシートとしての弾性変形を維持できる厚さであれば、量子ドットシートの一部として残しておいてもよい。無機誘電体層２１の内部で所定の面内に量子ドット１５が分布しており、無機誘電体層２１全体の厚さをナノメートルオーダーにすることができるので、基板１１が残る場合でも、量子ドットシートとしての機能は維持され得る。上述のように、任意で、無機誘電体層２１の少なくとも一方の面に極薄の樹脂フィルムを張り合わせてもよい。

図３は、多層構造の量子ドットシート１０Ｂの作製工程図である。図３（Ａ）で、図２（Ａ）と同様に、たとえば層状物質の基板１１上に誘電体薄膜１２を形成する。層状物質の基板１１は、量子ドットを含む無機誘電体層２１の剥離が容易な点で有利であるが、必須ではなく、ウェットエッチング等による基板の除去ができれば、薄化されたＳｉＯ₂／Ｓｉ基板など、その他の基板を用いてもよい。基板１１上に、厚さ数ｎｍ〜５００ｎｍ程度の誘電体薄膜１２を形成する。誘電体薄膜１２は、適切な材料を用いた酸化物誘電体、窒化物誘電体などであるが、一例としてＳｉＯx膜をスパッタ蒸着する。

図３（Ｂ）で、誘電体薄膜１２上に分子線堆積（ＭＢＤ）法で量子ドットを形成する。量子ドットは、ＩｎＧａＡｓ系、ＡｌＧａＡｓ系、ＩｎＧａＮ系など、目的に応じて適切に材料を選択する。

図３（Ｃ）で、量子ドット１５上に、誘電体薄膜１４−１をスパッタ蒸着して、所定の面内に量子ドット１５が埋め込まれた量子ドット層１６−１を形成する。量子ドット層１６−１の誘電体薄膜１４−１上に、２層目の量子ドット１５を形成し、誘電体薄膜１４−２で２層目の量子ドット１５を埋め込み、量子ドット層１６−２を形成する。所望の数だけ量子ドット１５の形成と誘電体薄膜１４の形成を繰り返して、複数の量子ドット層１６−１〜１６−ｎの積層体を形成する。

後述するように、量子ドットの高さ、面内方向のサイズは成長条件を制御することで適宜設計することができる。また、スパッタ蒸着された誘電体薄膜１４−１〜１４−ｎの各々は均一な薄膜であり、量子ドット層１６の形成を１０層程度繰り返しても、積層体のトータルの厚さをナノメートルオーダー、あるいは１μｍ程度にすることができる。

図３（Ｄ）で、必要に応じて、基板１１を除去する。層状物質の基板１１を用いる場合は、劈開を利用して、多層の量子ドット層１６−１〜１６−ｎを有する無機誘電体層２１を剥離することができる。無機誘電体層２１の内部に多層の量子トッド層１６−１〜１６−ｎを有する量子ドットシート１０Ｂは、図２の工程で得られる量子ドットシート１０Ａよりも光学特定に優れ、曲げ弾性も大きい。

図４は、別の構成例として、量子ドットシート１０Ｃの模式図を示す。量子ドットシート１０Ｃは、面内方向、すなわち積層方向（Ｚ方向）と直交するＸＹ面内に、異なる種類の量子ドットグループ１５−１、１５−２、１５−３の領域を有する。

量子ドットグループ１では、第１の組成の量子ドット２５１が、無機誘電体層２１の第１の領域に形成されている。量子ドットグループ２では、第２の組成の量子ドット２５２が、無機誘電体層２１の第２の領域に形成されている。量子ドットグループ３では、第３の組成の量子ドット２５３が、無機誘電体層２１の第３の領域に形成されている。量子ドットを多層に形成する場合は、各層の面内に異なる３種類の量子ドット２５１、２５２、２５３が分布する領域が設けられる。

量子ドットの種類は３種類に限定されず、２種類であってもよいし、４種類以上であってもよい。量子ドットシート１０Ｃの目的に応じて、量子ドットの種類、組成等を設計することができる。

この例では、層状物質の基板１１をそのまま残している。あるいは、基板１１の厚さ方向の適切な位置で基板１１を水平方向（面内方向）に劈開して、所望の厚さの支持薄膜１１Ｐ（図１参照）として残してもよい。基板１１がグラファイト基板である場合は、基板１１をグラファイト電極として用いてもよい。

量子ドットシート１０Ｃを作製する場合は、第１の領域を除く部分をマスクで覆い、第１の領域に第１の組成の量子ドット２５１を形成する。次に、第２の領域を除く部分をマスクして、第２の領域に第２の組成の量子ドット２５２を形成する。さらに、第３の領域を除く部分をマスクして、第３の領域に第３の組成の量子ドット２５３を形成する。多層にする場合でも、各層の誘電体薄膜の厚さを制御することで、ほぼ同一面内に３種類の量子ドットを分布させることができる。

図５は、さらに別の構成例として、量子ドットシート１０Ｄの模式図を示す。図４では積層方向と直交する方向に異なる組成の量子ドット２５１、２５２、２５３を含む量子ドットグループ１５−１、１５−２、１５−３を配置した。図５では、積層方向に、異なる組成の量子ドットグループ１５−１、１５−２を配置する。

図５の例では、基板１１上に第１の組成の量子ドット２５１の層が所定の数だけ繰り返して積層され、第１の量子ドットグループ１５−１が形成される。第１の量子ドットグループ１５−１の上層に、第２の組成の量子ドット２５２の層が所定の数だけ繰り返して積層され、第２の量子ドットグループ１５−２が形成される。

第２の量子ドットグループ１５−２の上に、所定の厚さの誘電体薄膜１４１が形成される。第１の量子ドットグループ１５−１、第２の量子ドットグループ１５−２、及び誘電体薄膜１４１を１セット、または繰り返しの１単位として、複数セットが繰り返して積層されてもよい。

この量子ドットシート１０Ｄは、大型の基板上に、積層方向に異なる組成の量子ドットグループ１５−１、１５−２、及び誘電体薄膜１４１を順次形成した後に、積層方向と垂直な方向に所定の幅でスライスされて、薄膜化されたものであってもよい。その場合は、図４と同様に薄膜の面内に、異なる組成の量子ドットグループ１５−１、１５−２が配置されることになる。

図５でも、量子ドットグループの数は２グループに限定されず、１グループ、３グループなど、使用目的に応じて、量子ドットの組成と種類を設計することができる。

＜ＳｉＯ₂膜上の量子ドットの特性評価＞
誘電体薄膜の上に直接形成される量子ドットのサンプルを作製し、量子ドットの特性を評価する。サンプルとして、２種類の異なる基板上に量子ドットを形成する。

サンプル１は、Ｓｉ（００１）基板上に、厚さ１μｍのＳｉＯ₂膜を熱酸化プロセスにより形成した基板を用いる。これを「ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板」と呼ぶ。サンプル２は、ＧａＡｓ（００１）基板上に、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタ法で０．５μｍのＳｉＯx膜を形成した基板を用いる。これを「ＳｉＯx／ＧａＡｓ基板」と呼ぶ。サンプル１のＳｉＯ₂／Ｓｉ基板と、サンプル２のＳｉＯx／ＧａＡｓ基板の上に、それぞれ分子線堆積法（ＭＢＤ：Molecular Beam Deposition）によりＩｎＡｓ量子ドットを形成する。

ＩｎＡｓの成長に先立って、サンプル１のＳｉＯ₂／Ｓｉ基板と、サンプル２のＳｉＯx／ＧａＡｓ基板を、固体ソースＭＢＥチャンバ内でＡｓ圧力下、５９０℃で熱洗浄する。

ＩｎＡｓは、３５０〜４００℃の範囲で成長温度を変えて、ＩｎとＡｓ₄またはＡｓ₂の分子線を同時供給して形成する。Ｉｎの供給量を正確に制御して、ＩｎＡｓの成長速度を、ＧａＡｓ（００１）基板上のヘテロエピタキシャル成長の場合に０．０１〜０．１ＭＬ／ｓ（モノレイヤ／秒）となるように設定する。ＩｎＡｓの成長後に、サンプル１とサンプル２を、Ａｓ圧力下で成長温度のまま４分間アニールする。

図６は、サンプル１とサンプル２の原子力間顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscopy）画像である。図６（Ａ）は、サンプル１、すなわちＳｉＯ₂／Ｓｉ上に３７０℃、１２０秒で成長したＩｎＡｓドットのＡＦＭ画像、図６（Ｂ）は、サンプル２、すなわちＳｉＯx／ＧａＡｓ上に同じ条件で形成したＩｎＡｓドットのＡＦＭ画像である。いずれの画像でも、ほぼすべてのＩｎＡｓドットが酸化膜上で互いに独立して個別に形成されている。

ＩｎＡｓドットの平均密度は、図６（Ａ）のサンプル１で６．７×１０¹⁰ｃｍ^-2、図６（Ｂ）のサンプル２で５．９×１０¹⁰ｃｍ^-2である。

図７は、サンプル２のＳｉＯx／ＧａＡｓ基板上に３７０℃で成長したＩｎＡｓドットの表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscopy）で観察した画像である。成長面にＡ，Ｂ、Ｃの３つのＩｎＡｓドットで格子像が観察される。観察されるＩｎＡｓドットの格子間隔は約０．３３ｎｍであるが、各ドットで結晶方位が異なっている。Ａ，Ｂ，Ｃ以外のドットでは、電子線の入射角を調整することで格子像が現れる。これは、各ＩｎＡｓドットが異なる結晶方位の単結晶粒であることを意味している。

図８は、ＳｉＯx膜上で成長中のＩｎＡｓドットをＲＨＥＥＤ（Reflection High Energy-beam Electron Diffraction：反射高速電子回折）によりin-situでモニタして得られたＲＨＥＥＤパターンである。画像の上端近傍に二重のリングパターンが観察される。このＲＨＥＥＤのリングパターンは、初期成長の段階から明確に観察され、ＳｉＯx膜上のＩｎＡｓドットの成長がＶＷ成長であることを示している。

図８のＲＨＥＥＤの二重のリングパターンは、｛１１１｝面と｛１００｝面を有するＩｎＡｓ結晶化を示している。図７のＴＥＭ観察結果と合わせると、ＳｉＯx上のＩｎＡｓドットは、異なる方向にランダムに配位した単結晶粒であることがわかる。

図９は、異なる成長温度でＩｎＡｓドットを形成したときのドットサイズと温度の関係を示す図である。サンプル１とサンプル２で、それぞれ成長温度を３５０℃、３７０℃、４００℃と変えてＩｎＡｓドットを形成する。量子ドットのサイズを、面内（横）方向と（横軸）と、高さ方向（縦軸）でプロットする。

ＡＦＭチップの曲率はナノアイランドの面内（横）方向のサイズに影響することがあるため、面内方向のサイズをＴＥＭデータでキャリブレートする。横軸上の太字の数字は、キャリブレート後の値である。この評価実験に用いたＡＦＭ装置の面内方向へのサイズ拡張の効果は、ＴＥＭ画像から約５ｎｍと見積もられる。キャリブレート後の横軸の値に基づくと、ナノアイランドのサイズはゼロ点から線形に増加しており、ＳｉＯxの表面から二次元成長なしに、直ちにＩｎＡｓの三次元（３Ｄ）アイランドが成長していることがわかる。このＳｉＯx膜上のＩｎＡｓアイランドの成長は、ＳＫモードではなく、ＶＷ成長モードである。

図９で、ＳｉＯx膜上に３７０℃で成長したＩｎＡｓドットの面内（横）方向のサイズは５〜１３ｎｍ、高さは３〜８ｎｍである。ＩｎＡｓドットのアスペクト比は０．３５〜０．７０であり、ＧａＡｓ（００１）基板上に自己形成（Self-Assembled）されたＩｎＡｓ量子ドットよりも高さが高い。得られたドットのサイズはＩｎＡｓのド・ブロイ波長よりも小さいので、酸化膜上に成長した単結晶のＩｎＡｓドットは、ゼロ次元電子系に基づく量子ドットの特性を有すると予測される。

図１０は、ＩｎＡｓドットの成長における温度の影響を示す図である。図１０（Ａ）はＩｎＡｓドットの成長温度と、平均体積と密度の積との関係を示し、図１０（Ｂ）は成長温度と脱離率の関係を示す。ＡＦＭを用いて、３５０℃、３７０℃、４００℃の各温度でＩｎＡｓドットの体積と密度を見積もり、ＳｉＯｘ膜表面の吸着Ｉｎ原子の再蒸発を調べる。

図１０（Ａ）において、ＩｎＡｓドットの平均体積と密度の積は、仮想２次元レイヤの平均厚さと等価である。成長温度が高くなると、ＩｎＡｓドットの（平均体積）×（密度）の値は指数関数的に減少する。これは吸着原子の再蒸発によるものと考えられる。実証実験でＳｉＯx上のＩｎＡｓドットの成長量は、ＧａＡｓ（００１）基板上へのヘテロエピタキシャル成長の場合に６ＭＬ（１．８ｎｍ）の厚さになるように調整されているが、実際のＩｎＡｓドットの成長量は、３７０℃で約３ＭＬに減少している。

図１０（Ｂ）で、成長温度が３７０℃のときの脱離率は５０％である。脱離率は成長温度が高くなるほど指数関数的に増加している。吸着原子の再蒸発レート（Ｒ）は、式（１）で表される。

Ｒ＝１／τ＝νexp（-Ｅ_a／ｋ_BＴ) （１）
ここで、τは表面への平均滞留時間、νは吸着原子の振動周波数である。図１０（Ｂ）から、ＳｉＯx表面でのＩｎ吸着原子の再蒸発のための活性化エネルギーＥ_aは、０．４３ｅＶと見積もられる。この値は、Ａｓ終端されたＳｉ表面での活性化エネルギーよりも小さく、ＳｉＯxの表面では、Ｉｎ吸着原子の再蒸発が強くなっていることを意味する。これにより、ＭＢＤ法によるＩｎＡｓドットの成長温度は３５０〜４００℃という低い温度に設定される。

基板温度が低いと表面拡散係数が小さく、かつ表面滞留時間が短くなり、表面移動長が短くなる。すなわち、初期ＩｎＡｓ核へのＩｎ吸着原子の取り込み率が制限され、その結果、成長量を制御することで個々のＩｎＡｓアイランドの単一核を得ることができる。

ＳｉＯx表面でのＡｓ吸着原子の再蒸発は、その付着係数の低さにより、さらに強くなっている。したがって、ＩｎＡｓをＭＢＤ成長する間、V/IIIフラックス比は２８６と高く維持される。ＳｉＯx膜は、ＩｎＡｓアイランドが成長する間、成長温度で４分間、Ａｓ_４またはＡｓ_２の照射に晒され、ＩｎＡｓの化学量論が維持される。

図１１は、異なる温度でＳｉＯx／ＧａＡｓ基板上に成長したＩｎＡｓドットの１５Ｋでのフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルである。１．２〜１．２５ｅＶの近傍に発光のピークが観察される。特に、３５０℃で成長したときに、ＰＬ半値幅が狭く強い発光が得られる。

図１１では、ＳｉＯx／ＧａＡｓ基板上に３５０℃と４００℃で成長したＩｎＡｓドットからの発光を、２つのフォトダイオード、すなわちＰｂＳフォトダイオード（測定範囲０．４〜０．７ｅＶ）とＩｎＧａＡｓフォトダイオード（測定範囲０．７３〜１．３３ｅＶ）を用いて測定している。

図１１には示されていないが、ＩｎＡｓドットが形成されていないＳｉＯx／ＧａＡｓ基板のＰＬスペクトルも同時に測定している。この測定結果で、０．８〜１．０ｅＶにかけての広いＰＬピークは、ＳｉＯx／ＧａＡｓ基板に起因するスペクトルである。

これらのＰＬピークの由来を調査するために、真空／ＩｎＡｓ量子ドット／ＳｉＯ₂構成における光遷移エネルギーを、ＡＰＳＹＳシミュレーションソフトウエアを用いて理論計算する。この計算でＩｎＡｓ量子ドットの歪みは無視し、量子ドットサイズは図９の測定結果に基づく。真空／ＩｎＡｓ量子ドット／ＳｉＯ₂構造の計算による遷移エネルギーは、図１１の上側に示されている。計算されたエネルギーに幅があるのは、ＩｎＡｓ量子ドットのサイズのばらつきによるものである。

計算結果から、０．６〜０．７ｅＶの小さなＰＬピークは重い正孔（ｈｈ）の基底準位（ＧＳ）からの発光であり、１．０〜１．３ｅＶでは、重い正孔（ｈｈ）の第１励起準位（ＥＳ）からの発光が観察される。ＳｉＯx膜上に形成されたＩｎＡｓ量子ドットの表面をパッシベーション（不活性化）することで、ＩｎＡｓドットの表面及び界面での非輻射再結合（光の放射を伴わない再結合）が抑制され、ＰＬ特性はさらに向上する。

＜量子ドットシートの適用例＞
図１２は、量子ドットシート３０Ａの適用例１として、ディスプレイデバイス３００Ａへの応用を示す。ディスプレイデバイス３００Ａは、光電子デバイスの一例であり、量子ドットシート３０Ａに含まれる量子ドット群を発光素子として用いている。

量子ドットシート３０Ａは、無機誘電体層３１内の所定の面内に量子ドットが分布する無機シートである。無機材料の誘電体薄膜１２上にＶＷ成長した量子ドットの結晶性は、コロイド状量子ドットと比較して良好である。量子ドットシート３０Ａは、図４と同様に、シートの面内方向に、異なる組成の量子ドットグループ３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂが繰り返し配置されている。

無機誘電体層３１の内部で、各量子ドットグループ３５は、多層の量子ドット層を有する。第１の量子ドットグループ３５Ｒは、たとえば、多層に積層されたＡｌＧａＡｓ量子ドット３５１を有する。第２の量子ドットグループ３５Ｇは、たとえば、多層に積層されたＩｎ_xＧａ_1-xＮ量子ドット３５２を有する。第３の量子ドットグループ３５Ｂは、たとえば、多層に積層されたＩｎ_yＧａ_1-yＮ量子ドット３５３を有する。量子ドットグループ３５Ｒ、３５Ｇ、及び３５Ｂは、マスクパターンを用いた選択成長により所定の領域に形成され得る。

量子トッドシート３０Ａの一方の面には、共通電極１１１としてグラファイト電極が配置され、他方の面には、各量子ドットグループ３５と対応する位置に所定の形状にパターニングされた透明電極３３が配置されている。この例では、グラファイト基板上に異なる種類の量子ドットグループ３５を内蔵する無機誘電体層３１を形成した後に、グラファイト基板を厚さ方向の所定の位置で劈開して支持薄膜を残し、この支持薄膜をグラファイトの共通電極１１１として利用している。

図１２では、１セットのＲＧＢ画素のみが図示されているが、量子ドットシート３０Ａには、ＲＧＢセルのマトリクスパターンが形成されている。ＲＧＢのセットで１ピクセルを構成するが、ピクセル内の各量子ドットグループ３５は、図示しないスイッチング素子により個別に駆動される。

このピクセルが選択され、量子ドットグループ３５Ｒがスイッチング駆動されると、対応する透明電極３３と共通電極１１から量子ドット１５Ｒにキャリアが注入され、赤色波長域の光が出力される。また、量子ドットグループ３５Ｇの対応する透明電極３３と共通電極１１から量子ドット１５Ｇにキャリアが注入され、緑色波長域の光が出力される。量子ドットグループ３５Ｂの対応する透明電極３３と共通電極１１１から量子ドット１５Ｂにキャリアが注入されると、青色波長域の光が出力される。３つの量子ドットグループ３５のスイッチング駆動は高速なので、合成された光色がこのピクセルから出力されているように認識される。

スイッチング素子の活性層としてポリシリコンやアモルファスシリコンが一般的に用いられるが、アクティブマトリクス型の駆動回路と、量子ドットシート３０Ａの熱膨張率に大きな差がないため、熱膨張率差に起因する破損等を抑制することができる。

図１３は、量子ドットシート３０Ｂのディスプレイデバイス３００Ｂへの応用例２を示す。ディスプレイデバイス３００Ｂで用いられる量子ドットシート３０Ｂは、シートの面内方向に、異なる組成の量子ドットグループ３５Ｒ、及び３５Ｇと、量子ドットが形成されていない領域３５Ｎを有する。

量子ドットグループ３５Ｒは、たとえば、ＡｌＧａＡｓ量子ドット３５１を有する。量子ドットグループ３５Ｇは、たとえば、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮ量子ドット３５２を有する。量子ドットが形成されていない領域３５Ｎのサイズは、量子ドットグループ３５Ｒと３５Ｇが形成されている各領域のサイズとほぼ同じである。量子ドットグループ３５Ｒ，３５Ｇ、及び量子ドットが形成されていない領域３５Ｎで１ピクセルを構成する。

量子ドットシート３０Ｂは、多層の量子ドット層と、量子ドット層を内蔵する無機誘電体層３１だけの量子ドットシートである。たとえば、グラファイトの基板１１上に犠牲層を形成した後に誘電体薄膜１２を形成し、基板１１を劈開により剥離した後に、溶液エッチングで犠牲層を除去することで、支持薄膜が付いていない量子ドットシート３０Ｂを得ることができる。

量子ドットシート３０Ｂは、青色ＬＥＤ基板４１の上に配置されている。青色ＬＥＤ基板４１の上には、量子ドットシート３０Ｂの各ピクセルの３つの領域に対応する数の青色ＬＥＤ素子がマトリクス状に配置されている。このピクセルが選択されると、量子ドットグループ３５Ｒに対応する位置の青色ＬＥＤ素子が駆動され、ＬＥＤ素子からの青色光が量子ドット１５Ｒを光励起する。光励起後の放射再結合により、量子ドットグループ３５Ｒから赤色の光が取り出される。量子ドットグループ３５Ｇに対応する位置の青色ＬＥＤ素子が駆動されると、ＬＥＤ素子からの青色光が量子ドット１５Ｇを光励起する。光励起後の放射再結合により、量子ドットグループ３５Ｇの画素から緑色の光が出力される。量子ドットが形成されていない領域３５Ｂに対応するＬＥＤ素子からの青色光は、そのまま無機誘電体層３１を透過する。このＲＧＢセルが基板全面にマトリクス状に配置されている。

この構成でも、アクティブマトリクス型の駆動回路と量子ドットシート３０Ｂの熱膨張率に大きな差がないため、熱膨張率差に起因する破損等を抑制することができる。

図１４は、量子ドットシート３０Ｃのディスプレイデバイス３００Ｃへの応用例３を示す。ディスプレイデバイス３００Ｃで用いられる量子ドットシート３０Ｃは、図５の量子ドットシート１０Ｄと同じタイプであり、量子ドットの積層方向を横向きにして用いる。

量子ドットシート３０Ｃ自体は、グラファイト等の基板１１上に誘電体薄膜１２を堆積し、誘電体薄膜１２上に量子ドット１５Ｒを多層に形成して量子ドットグループ３５Ｒを形成する。量子ドットグループ３５Ｒの上に、量子ドットグループ３５Ｇを形成し、量子ドットグループ３５Ｇの上層に量子ドットを含まない誘電体膜４２を形成する。誘電体膜４２が、量子ドットを含まない領域３５Ｎとなる。

量子ドットシート３０Ｃの積層方向を横向きにして、青色ＬＥＤ基板４１に貼り付け、青色光により量子ドットグループ３５Ｒと３５Ｇをそれぞれ光励起し、赤色光と緑色光を発光させる。量子ドットシート３０Ｃの領域３５では、青色光が誘電体膜４２を透過してそのまま出力される。

図１４のＲＧＢを１ピクセルとして、基板上に多数のピクセルがマトリックス状に配置されてディスプレイデバイス３００Ｃが形成される。この構成でも、アクティブマトリクス型の駆動回路と量子ドットシート３０Ｂの熱膨張率に大きな差がないため、熱膨張率差に起因する破損等を抑制することができる。

量子ドットシート３０Ａ〜３０Ｃは無機フィルムでありながらフレキシブルであり、ディスプレイデバイス３００Ａ〜３００Ｃは、店舗内や街頭の湾曲した壁面に配置することも可能である。量子ドットシート３０Ａ〜３０Ｃの利用は、発光シートとしての利用に限定されず、光と電子の相互作用に基づいて動作する光電子デバイスに適用でき、受光シート、太陽電池パネル等にも適用可能である。

１０、１０Ａ〜１０Ｄ、３０Ａ〜３０Ｃ 量子ドットシート
１５、１５１、１５２、１５３、３５１、３５２、３５３ 量子ドット
２１、３１ 無機誘電体層
１２、１４、１４−１〜１４−ｎ 誘電体薄膜
１５−１、１５−２、１５−３、３５Ｒ、３５Ｇ、３５Ｂ 量子ドットグループ
１６−１〜１６−ｎ 量子ドット層
３３ 透明電極
１１１ 共通電極
３００Ａ〜３００Ｃ ディスプレイデバイス（光電子デバイス）

Claims (12)

1. 無機誘電体層と、
   前記無機誘電体層の内部の所定の面内に分布する量子ドットと、
   を有する量子ドットシート。
2. 前記無機誘電体層の一方の面に配置される支持薄膜、
   をさらに有することを特徴とする請求項１に記載の量子ドットシート。
3. 前記支持薄膜は層状物質の薄膜であり、前記量子ドットの分布面と略平行な劈開面を有することを特徴とする請求項２に記載の量子ドットシート。
4. 前記支持薄膜はグラファイト層であることを特徴とする請求項２または３に記載の量子ドットシート。
5. 前記支持薄膜は、前記無機誘電体層に張り合わせられた樹脂フィルムであることを特徴とする請求項２に記載の量子ドットシート。
6. 前記量子ドットは、前記無機誘電体層の第１の領域に形成される第１の量子ドットグループと、前記無機誘電体層の面内方向で前記第１の領域と異なる第２の領域に形成される第２の量子ドットグループを含み、
   前記第１の量子ドットグループと前記第２の量子ドットグループの組成が異なることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の量子ドットシート。
7. 無機誘電体層の内部の所定の面内に分布する量子ドットを有する量子ドットシートと、
   前記量子ドットシートの一方の面に設けられる共通電極と、
   前記量子ドットシートの他方の面に設けられ、所定の形状に加工された透明電極と、
   を有することを特徴とする光電子デバイス。
8. 前記共通電極はグラファイト電極であることを特徴とする請求項７に記載の光電子デバイス。
9. 無機誘電体層の内部の所定の面内に分布する量子ドットを有する量子ドットシートと、
   前記量子ドットシートの一方の面に配置されて第１の波長の光を出力する発光素子基板と、
   を有し、
   前記量子ドットシートに含まれる量子ドットは、前記第１の波長の光により光励起されて前記第１の波長と異なる第２の波長の光を放射することを特徴とする光電子デバイス。
10. 前記無機誘電体層は、前記量子ドットが配置されている第１領域と、前記量子ドットが配置されていない第２領域を有し、
    前記第１の波長の光は、前記第１領域で前記量子ドットを光励起し、前記第２領域で前記無機誘電体層を透過することを特徴とする請求項９に記載の光電子デバイス。
11. 基板上の無機誘電体薄膜の上に分子線堆積法により量子ドットを形成し、
    前記量子ドットを第２の無機誘電体薄膜で被覆して、量子ドット層を含む積層体を形成し、
    前記積層体を前記基板から分離する、
    ことを特徴とする量子ドットシートの作製方法。
12. 前記基板は、層状物質の基板であり、
    前記層状物質の劈開により、前記積層体を前記基板から分離する、
    ことを特徴とする請求項１１に記載の量子ドットシートの作製方法。