CN103827035A - 分子束缚形式的金属量子簇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了在多孔凝胶基质的框架内合成金属量子簇的方法。例如，在交联聚丙烯酰胺凝胶基质中合成了Ag25(谷胱甘肽)18量子簇。该方法能够大规模进行，并且产生单分散的金属量子簇。

Description

分子束缚形式的金属量子簇的制备方法
背景技术
金属量子簇(MQC)具有引人注意的尺寸依赖性质，所述性质包括在其吸收和发射光谱中的离散的电子能量水平和“分子样”光跃迁。因此，MQC能够用于单分子光学、纳米光学、生物科学、催化剂和其他类似的应用。此类应用中MQC的实际使用会要求大规模合成单分散MQC。
用于合成MQC的常规方法基于溶液相途径。通常而言，在合成过程中同时制出各种尺寸的MQC。为了得到具有定义明确分子式的单分散MQC，需要使用复杂色谱技术的尺寸分离。
发明内容
本公开内容不限于所描述的特定系统、装置和方法，因为他们可以变化。说明书中所用的术语仅意在描述特定版本或实施方式，而不旨在限制范围。
本文描述了在多孔凝胶基质内使金属量子簇生长的方法。这些方法允许使用一步法大规模合成单分散金属量子簇，其可以改善金属量子簇的可获得性和使用性。通过在多孔凝胶基质内使金属量子簇生长，可以比无溶液方法更容易地和/或以更佳产率制造单分散的均匀纳米颗粒。据认为金属量子簇的生长在凝胶基质内得到促进但受到其孔尺寸的限制。由于个体簇生长由孔径确定，因此容易制造单分散的均匀群体。
在一个实施方式中，合成金属量子簇的方法包括使金属量子簇在多孔凝胶基质中生长。该实施方式包括形成包封金属量子簇前体化合物的多孔凝胶基质，和引入还原剂，从而形成金属量子簇。
在一个实施方式中，合成金属量子簇的方法包括：由包含含金属化合物、封端剂和凝胶形成溶液的混合物形成多孔凝胶基质，和添加还原剂以形成金属量子簇。
在一个实施方式中，合成金属量子簇的试剂盒包括金属化合物、封端剂、凝胶形成溶液、还原剂和使用说明书。
在一个实施方式中，凝胶基质包括包封金属量子簇前体化合物的多孔凝胶。
在一个实施方式中，凝胶基质包括包封化学式为Ag18(谷胱甘肽)25的金属量子簇的多孔凝胶。
附图说明
图1是说明根据实施方式合成金属量子簇的示例性方法的流程图。
具体实施方式
本文描述了在多孔凝胶基质内使金属量子簇生长的方法。这些方法允许使用一步法大规模合成单分散金属量子簇，其可以改善金属量子簇的可获得性和使用性。
在一个实施方式中，金属量子簇在多孔凝胶基质内生长。虽然，基于尺寸状态、性质和组成，关于小尺寸颗粒的命名有所变化，术语金属量子簇并非旨在进行限制，而是指本文所述通用方法的特定产品。
金属量子簇的平均直径可以小于5μm，或为约100nm～约0.5nm，或约10nm～约1nm。平均直径的具体实例包括约5μm、约400nm、约300nm、约200nm、约100nm、约50nm、约40nm、约30nm、约20nm、约10nm、约1nm、约0.5nm和这些值中任两个值之间的范围。金属量子簇的直径的标准偏差可以小于或等于平均直径的约15%、小于或等于平均直径的约10%、小于或等于平均直径的约5%，或所述金属量子簇可以是单分散的。
用于制造金属量子簇的材料是本领域技术人员公知的，但是本文描述的实例不旨在限制。金属量子簇可以包含Mg、Zn、Fe、Cu、Sn、Ti、Ag、Au、Cd、Se、Si、Pt、S、Ni或他们的组合。例如，金属量子簇可以具有化学式Ag25(谷胱甘肽)18。
图1是描述根据实施方式的在多孔凝胶基质内合成金属量子簇的方法的流程图。如图1所示，可以将含金属化合物和封端剂组合(105)，从而形成金属量子簇前体化合物。
用于制造金属量子簇的含金属化合物可以是金属硫醇盐、有机金属化合物、金属氧化物、无机盐、配位化合物或他们的组合。在一个实施方式中，用于制造金属量子簇的含金属化合物可以含有Mg、Zn、Fe、Cu、Sn、Ti、Ag、Au、Cd、Se、Si、Pt、S、Ni或他们的组合。例如，用于制造金属量子簇的含金属化合物可以是AgNO3。
金属量子簇的表面可以包括至少一个封端剂层。封端剂可用于控制金属量子簇的生长、改善溶解性、提供化学官能性或者改变金属量子簇的性质。用作封端剂的材料是本领域技术人员公知的，但是本文描述的实例不旨在限制。虽然基于化学组成和性质，关于金属的表面官能化的命名有所变化，术语封端剂不旨在是限制性的，而是指本文所述通用方法的特定产品。封端剂可以包含芳香基团、共轭π体系、π键、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、芳香族硫醇或脂肪族硫醇。在一个实施方式中，封端剂可以是有机硫化合物。例如，封端剂可以是硫醇。作为具体实例，封端剂可以是谷胱甘肽硫醇盐(glutathione thiolate)。
金属量子簇前体化合物是用于形成金属量子簇的原料。金属量子簇前体化合物可以是含金属化合物，或者金属量子簇前体化合物可以通过将含金属化合物与封端剂混合而形成。
可选的是可以对金属量子簇前体化合物进行超声处理(110)。
有时可能在金属量子簇前体化合物中存在聚集体。可以通过对金属量子簇前体化合物进行超声处理(110)，以使任何不想要的聚集体分散。
通过组合凝胶形成溶液、聚合剂和金属量子簇前体化合物而形成混合物(115)。凝胶形成溶液是包含用于形成多孔凝胶基质的材料的液体。在一个实施方式中，凝胶形成溶液可以是聚合物或聚合性材料。例如，聚合性材料可以是丙烯酰胺、双丙烯酰胺、哌嗪二丙烯酰胺、二烯丙基酒石酸二酰胺、二羟基乙烯-双丙烯酰胺、双丙烯酰胱胺或他们的混合物。聚合性材料的典型混合物包含选自由双丙烯酰胺、哌嗪二丙烯酰胺、二烯丙基酒石酸二酰胺、二羟基乙烯-双丙烯酰胺和双丙烯酰胱胺中的至少一种交联剂以及丙烯酰胺。在一些实例中，聚合性材料可以是丙烯酰胺和交联剂双丙烯酰胺的混合物。
凝胶形成溶液可以利用温度的改变、另外的试剂或者同时利用温度的改变和另外的试剂，从而形成多孔凝胶基质。另外的试剂可以是聚合剂，例如催化剂和聚合引发剂以及他们的组合。例如，聚合剂可以是Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基-乙烷-l,2-二胺(TMED)、过硫酸铵、核黄素-5'-磷酸盐或他们的混合物。
可以使凝胶形成溶液、聚合剂和金属量子簇前体化合物的混合物聚合，允许形成包封金属量子簇前体化合物的多孔凝胶基质(120)。在一个实施方式中，多孔凝胶基质由分子笼组成，所述分子笼可用于控制试剂的质量传递并且使优选的金属量子簇成核。使用该方法生长的金属量子簇，可以至少部分被多孔凝胶基质包封。
用于制造多孔凝胶基质的材料和方法是本领域技术人员公知的，但是本文描述的实例不旨在限制。多孔凝胶基质可以包含溶胶-凝胶或聚合物。在一个实施方式中，多孔凝胶基质可以包含琼脂糖或交联聚丙烯酰胺。例如，多孔凝胶基质可以包含用双丙烯酰胺交联的聚丙烯酰胺、琼脂糖凝胶、纤维素凝胶或淀粉凝胶。
改变多孔凝胶基质的孔径的方法可以改变在多孔凝胶基质内生长的金属量子簇的直径。在一些实施方式中，增加凝胶形成溶液的交联剂浓度可以引起多孔凝胶基质的孔径的系统性增加，并且可以促进所述基质内较大金属量子簇的生长。下表仅是示例性的，这不意味着以任何方式限制本发明。
Figure BDA0000483800780000041
使用本文描述的方法，能够将使用凝胶形成溶液制得的多孔凝胶基质制成具有所需粒径，从而产生所需尺寸的所需量子簇，其中，所得到的量子簇基本上都是所需的量子簇，并且基本上不含有多分散的等离子纳米颗粒(plasmonic nanoparticle)。优选的是，所需金属量子簇的含量大于所形成的所有金属量子簇的约80%、大于约90%、大于约95%、大于约91%、大于约99%、大于约99.5%或大于约99.9%。例如包含51%丙烯酰胺单体和7.8%双丙烯酰胺交联剂的多孔凝胶基质产生包含金属量子簇的基质，其中所述金属量子簇基本上都是Ag25(谷胱甘肽)18金属量子簇。优选的是，Ag25(谷胱甘肽)18金属量子簇的含量大于所形成的所有金属量子簇的约80%、大于约90%、大于约95%、大于约97%、大于约99%、大于约99.5%或大于约99.9%。
金属量子簇样品的单分散性可以通过紫外-可见光谱、聚丙烯酰胺凝胶电泳和电喷雾电离质谱确认。单分散金属量子簇的样品可以显示出强量子效应，例如在光学吸收光谱中的多分子样跃迁，然而金属纳米颗粒可以显示明显的等离子体共振带。在一个实施方式中，Ag18(谷胱甘肽)25金属量子簇的水溶液的紫外-可见光谱在约350nm、480nm和650nm处显示出明显的特征，表明获得的簇是单分散的。金属量子簇样品中的单分散性的进一步确认可以通过凝胶电泳进行，其中单条带的洗脱可以表明存在仅一种类型的簇。在一个实施方式中，当进行聚丙烯酰胺凝胶电泳时，所产生的Ag25(谷胱甘肽)18金属量子簇的样品产生了一条带。最后，单分散的金属量子簇的质谱基本上不含所有的下述特征：所述特征不与离子化金属量子簇及其源自配体去质子化的多价离子对应。在一个实施方式中，以负离子模式取得的Ag25(谷胱甘肽)18的电喷雾电离质谱显示了仅在m/z=1641.1处的[Ag25(谷胱甘肽)18]-的母峰和来自一系列多价离子的峰，所述多价离子源自18个谷胱甘肽配体的去质子化。
在一个实施方式中，多孔凝胶基质可以包封金属量子簇前体化合物。可以通过将金属量子簇前体化合物添加至凝胶形成溶液，通过将金属量子簇前体化合物添加至多孔凝胶基质或通过在多孔凝胶基质内形成金属量子簇前体化合物而将金属量子簇前体化合物引入多孔凝胶基质。
再参见图1，可以向包封金属量子簇前体的多孔凝胶基质添加还原剂(125)。还原剂可用于通过将金属量子簇前体化合物还原而在多孔凝胶基质内形成金属量子簇。用作还原剂的材料是本领域技术人员公知的，而本文描述的实例不旨在限制。还原剂可以是无机盐。在一些实施方式中，还原剂可以是NaBH4、LiAlH4、初生态氢、硼烷-四氢呋喃复合物或氰基硼氢化钠。
可以通过将还原剂添加至凝胶形成溶液、通过使还原剂被动渗透至多孔凝胶基质中或通过使用施加电流以将还原剂运载通过多孔凝胶基质，而将还原剂引入多孔凝胶基质。
在一个实施方式中，金属量子簇的形成优选可以包括降低还原剂和金属量子簇前体化合物之间的反应温度。例如，可以在将还原剂引入多孔凝胶基质之前，将还原剂和包封金属量子簇前体化合物的多孔凝胶基质冷却至低于室温。在一些实施方式中，将他们冷却至约20℃以下、约15℃以下、约10℃以下、约5℃以下或冷却至约0℃，或冷却至这些值中任意两个值之间的范围。特别是，可以在将还原剂引入多孔凝胶基质之前，将还原剂和包封金属量子簇前体化合物的多孔凝胶基质冷却至约0℃。
形成金属量子簇之后，可以通过从多孔凝胶基质中除去过量的还原剂来终止反应。可以使用溶剂提取来除去过量的还原剂。提取溶剂可以是醇，例如乙醇和甲醇。
金属量子簇的进一步使用可以包括从多孔凝胶基质中分离或分隔出金属量子簇。将多孔凝胶基质粉碎可以改善金属量子簇从多孔凝胶基质中的分离。
在一些实施方式中，可以使用溶剂提取来从多孔凝胶基质中提取金属量子簇。提取溶剂可以是水性的。例如，提取溶剂可以是：水；水和约20%甲醇；水和约20%四氢呋喃；或者水和约20%二甲基甲酰胺。可以使用离心来从含有金属量子簇的溶液中分离不溶性凝胶片段。溶解的金属量子簇的纯化可以通过使金属量子簇沉淀来实现。在一个实施方式中，可以利用添加溶剂来从水性溶液中使金属量子簇沉淀。沉淀溶剂可以是诸如乙醇或甲醇等醇，或其可以是诸如丙酮或乙腈等有机溶剂。
在其他实施方式中，可以将多孔凝胶基质用合适的溶剂溶解。金属量子簇可以与多孔凝胶基质一起溶解，或可以保持不溶。在金属量子簇不与多孔凝胶基质一起溶解的实施方式中，可以使用离心来从溶液中分离不溶的金属量子簇。在金属量子簇与多孔凝胶基质一起溶解的实施方式中，可以使用选择性沉淀来分离金属量子簇。
可以利用除去溶剂来获得金属量子簇的干粉末。可以通过施加真空、升温、倾析(decanting)或他们的任意组合来除去溶剂。例如，可以通过在升高的温度施加真空来除去溶剂。基于含金属化合物的重量，金属量子簇的分离产率可以为约30%～约100%、约50%～约80%、约66%或约63%。产率的具体实例包括约30%、约40%、约50%、约60%、约70%、约80%、约90%、约95%、约99%，以及这些值中的任两个值之间的范围。在理想实例中，产率为约100%或为100%。
可以使用相转移试剂来改变金属量子簇的溶解性。可以通过将金属量子簇溶解在水性溶剂中，并且添加在有机溶剂中溶解的相转移试剂而将水溶性金属量子簇转移至有机溶剂。可以将金属量子簇和相转移试剂的混合物加热、搅拌或者既加热又搅拌。合适的相转移试剂包括但不限于诸如苄基三甲基氯化铵或四辛基溴化铵等季铵阳离子和诸如四苯基氯化鏻等鏻盐。相转移试剂可以是四辛基溴化铵。有机试剂可以与水不相混溶。例如，合适的溶剂包括有机溶剂，例如甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、环己烷、戊烷和乙醚。
可以将水性溶剂和有机溶剂分离。例如可以将乙醇添加至有机层，从而使相转移的金属量子簇沉淀。可以对沉淀的相转移金属量子簇进行洗涤、分离、干燥或他们的任意组合。沉淀的相转移金属量子簇可以在有机溶剂中再分散。与在水性溶液中的金属量子簇相比，相转移的金属量子簇可能更加稳定。
在一个实施方式中，可以提供用于制造金属量子簇的试剂盒。该试剂盒可以包括：含金属化合物、封端剂、凝胶形成溶液、还原剂和用于制备金属量子簇的说明书。在一个实施方式中，试剂盒可以包括四个容器，其中：含金属化合物在第一容器中，封端剂在第二容器中，凝胶形成溶液在第三容器中，还原剂在第四容器中。
试剂盒中提供的含金属化合物可以是金属硫醇盐、有机金属化合物、金属氧化物、无机盐、配位化合物或他们的组合。在一个实施方式中，试剂盒中提供的含金属化合物可以含有Mg、Zn、Fe、Cu、Sn、Ti、Ag、Au、Cd、Se、Si、Pt、S、Ni或他们的组合。例如，试剂盒中提供的含金属化合物可以是AgNO3。
试剂盒中提供的封端剂可以包含芳香基团、共轭π体系、π键、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子。在一个实施方式中，试剂盒中提供的封端剂可以是有机硫化合物。例如，试剂盒中提供的封端剂可以是硫醇。特别是，试剂盒中提供的封端剂可以是谷胱甘肽硫醇盐。
试剂盒中提供的凝胶形成溶液是包含用于形成多孔凝胶基质的材料的液体。在一个实施方式中，试剂盒中提供的凝胶形成溶液可以是聚合物或聚合性材料。例如，试剂盒中提供的聚合性材料可以是丙烯酰胺、双丙烯酰胺、哌嗪双丙烯酰胺、二烯丙基酒石酸二酰胺、二羟基乙烯-双丙烯酰胺、双丙烯酰胱胺或他们的混合物。特别是，试剂盒中提供的聚合性材料可以是丙烯酰胺和双丙烯酰胺的混合物。
试剂盒中提供的凝胶形成溶液可以利用温度的改变、另外的试剂或者同时利用温度的改变和另外的试剂，从而形成多孔凝胶基质。另外的试剂可以是聚合剂，例如催化剂和聚合引发剂，并且可以包括在试剂盒中。在一个实施方式中，在试剂盒中提供具有聚合剂N,N,N',N'-四甲基-乙烷-l,2-二胺(TMED)和过硫酸铵的两个另外的容器。本领域技术人员会意识到的是，聚合剂在需要进行聚合前应该与聚合性材料分开。
试剂盒中提供的还原剂可以是无机盐。例如，还原剂可以是NaBH4。
使用该试剂盒制造的金属量子簇的溶解性可以可选地从有机性改变为水性，或从水性改变为有机性。在一个实施方式中，该试剂盒可以提供具有相转移剂的另外的容器。相转移试剂可以是四辛基溴化铵。
通过参考以下非限制性实例可以进一步理解说明所用方法和材料的实施方式。
实施例
实施例1：在多孔凝胶中制备金属量子簇
通过在室温将AgNO3(47mg,276mM)和谷胱甘肽(GSH)(150mg,489mM)溶解在1mL NaOH溶液(60mg，1.5mM，三蒸馏水)中而形成金属量子簇前体化合物。将溶液剧烈搅拌并超声处理，从而制造Ag(I)硫醇盐的均匀溶液。
通过将丙烯酰胺(T)/双丙烯酰胺(C)(51%T,7.8%C)和20μl的0.1%过硫酸铵在250mL烧杯中混合，而形成凝胶形成溶液。添加0.7mL金属量子簇前体溶液，并对其搅拌。随着10μl N,N,N',N'-四甲基-乙烷-l,2-二胺(TMED)的添加，出现产生多孔凝胶基质的聚合。将凝胶冷却至0℃。
通过在包封金属量子簇前体的多孔凝胶基质的顶部添加冰冷的NaBH4(0.5M,10mL)水溶液(aq.)而开始形成金属量子簇。凝胶颜色在半小时内从浅黄色改变为深褐色，表明包封有金属量子簇的凝胶的形成。
实施例2：从多孔凝胶基质中分离金属量子簇
将多孔凝胶基质粉碎，将金属量子簇提取到水中。将金属量子簇的该水性溶液以15,000rpm离心，从而除去痕量的多孔凝胶基质。添加过量的乙醇从而使金属量子簇沉淀。减压除去溶剂，产生金属量子簇的干粉末。
实施例3：金属量子簇的相转移
将金属量子簇的水溶液(5mg/mL)与5mM四辛基溴化铵(TOABr)的甲苯溶液混合，并剧烈搅拌2分钟。立即使金属量子簇进行完全相转移，使其从水层相转移至甲苯层。通过在水层和甲苯层中的颜色改变目视监测相转移。无色甲苯层变为红褐色，起始为红褐色的水层在搅拌后变为无色。向甲苯层添加乙醇，使相转移的金属量子簇沉淀。将沉淀物用乙醇洗涤两次，离心和干燥。使该粉末在甲苯中再分散。
实施例4：确定产品的单分散性和组成
实施例2的产品的水性溶液的紫外-可见光谱在330nm、478nm和640nm处显示出明显的特征，并且不含等离子体共振带。在光学吸收光谱中的这些多分子样跃迁表明含有单分散的金属量子簇的样品。
以1mm厚的间隔物进行聚丙烯酰胺凝胶电泳，其中对于分离和浓缩凝胶，丙烯酰胺单体的总含量分别为28%(双(丙烯酰胺:丙烯酰胺)=7:93)和3%(双(丙烯酰胺:丙烯酰胺)=6:94)。洗脱缓冲液由192mM甘氨酸和25mM三(羟基甲基胺)组成。将在实施例2的反应中获得的作为红褐色粉末的金属量子簇的粗混合物，以60mg/mL的浓度溶解在5%(v/v)甘油-水溶液(1.0mL)中。将样品溶液(1.0mL)加载在1mm凝胶上，并在150V的恒定电压洗脱4小时，从而实现分离。金属量子簇在凝胶中呈现为单条带，进一步表明该样品含有单分散的金属量子簇。
在二氯甲烷中对来自实施例3的产品进行电喷雾电离质谱。以负离子模式取得的光谱仅显示了在m/z=1641.1处的[Ag25(谷胱甘肽)18]-的母峰和一系列多价离子的峰，所述多价离子源自18个谷胱甘肽配体的去质子化。其他特征的不存在以及对所需金属量子簇的质量关联确认了合成产品是Ag25(谷胱甘肽)18金属量子簇。
实施例5：纳米颗粒的制备
在室温将硝酸银(AgNO3，47mg,276mM)和谷胱甘肽(GSH)(150mg,489mM)溶解在1mL NaOH溶液(60mg，1.5mM，三蒸馏水)中。将溶液剧烈搅拌并超声处理，从而制造Ag(I)硫醇盐的均匀溶液。通过向Ag(I)硫醇盐的溶液添加冰冷的足量NaBH4水溶液(0.5M,10mL)而开始形成纳米颗粒。通过离心、除去上清液、将所得球团分散在水中、第二次离心和除去上清液步骤，对多分散的等离子纳米颗粒进行分离。
在本说明书中，参考形成本文的一部分的附图。在具体实施方式、附图和权利要求中描述的示意性示例并非意在限制。可以在不偏离在本文中提出的主题的精神或范围的情况下利用其他示例以及进行其他变化。很容易理解，如在本文中总体上描述并且在附图中示出的本发明内容的各个方面可以被布置、代替、组合、分离和设计成各种不同的配置，所有这些都隐含地包括在本文中。
本发明内容不限制于本申请描述的特定实施方式的方面，其意图作为多个方面的示例。可以进行多种修改和变化而不脱离其精神和范围。除本文列举的那些之外，本公开内容范围内的功能等价方法和设备将对本领域技术人员而言是显而易见的。此类修改和变化意图落入所附权利要求的范围内。本公开内容仅由所附权利要求的方面、连同这些权利要求给出的全部等价范围限定。应该明白的是该公开内容不限于特定的方法、试剂、化合物、组合物或生物学系统，其当然可以变化。还应该明白的是使用本文的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并且不倾向于是限定性的。
关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，在适合上下文和/或应用的情况下，本领域技术人员可以将复数转化为单数和/或将单数转化为复数。为清楚起见，本文中可能明确地阐述了各种单数/复数转换。
本领域技术人员将会理解，一般而言，本文中、特别是所附权利要求(例如，所附权利要求的主体)中所使用的术语通常意在作为“开放式”术语(例如，术语“包括(including)”应理解为“包括但不限于”，术语“具有”应理解为“至少具有”，术语“包括(includes)”应理解为“包括但不限于”，等等)。本领域技术人员将进一步理解，如果意图是特定数量的引入的权利要求叙述，则这样的意图将在权利要求中进行明确地陈述，在没有这样的叙述的情况下，则没有这样的意图。例如，为帮助理解，以下所附的权利要求可能包含对引入性短语“至少一个”和“一个或多个”的使用，以介绍权利要求叙述。然而，这种短语的使用不应解释为隐含由不定冠词“a”或“an”引入的权利要求叙述将包含这种引入的权利要求叙述的任何特定权利要求限制为包含仅仅一个这种叙述的发明，即使当同一权利要求包括引入性短语“一个或多个”或“至少一个”和如“a”或“an”等不定冠词时亦如此(例如，“a”或“an”通常应解释为“至少一个”或“一个或多个”的意思)；这同样适用于引入权利要求叙述的不定冠词的使用。另外，即使明确地陈述了特定数量的引入的权利要求叙述，本领域技术人员也将认识到这种叙述通常应解释为指至少为所陈述的数量(例如，没有其他修饰语的“两个叙述”这种单纯的叙述通常是指至少两个叙述或者两个以上叙述)。此外，在其中采用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯用说法的那些情形中，通常这类修辞意指本领域技术人员会理解该惯用说法(例如，具有“A、B和C中至少一个的系统”会包括但不限于只具有A的系统、只具有B的系统、只具有C的系统、同时具有A和B的系统、同时具有A和C的系统、同时具有B和C的系统和/或同时具有A、B和C的系统等)。本领域技术人员还应理解，实际上，带出两个以上可选择的术语的任何转折连词和/或短语，无论是在说明书、权利要求书还是附图中，都应被理解为设想了包括这些术语之一、这些术语中的任一个或者全部这些术语的可能。例如，短语“A或B”将被理解为包括“A”或“B”或者“A和B”的可能。
此外，当根据马库什组描述公开内容的特征或方面时，本领域技术人员会意识到，公开内容还由此根据马库什组的任何单个成员和成员的亚组进行描述。
本领域技术人员同样明白的是，用于任何和所有目的，如在提供书写描述的方面，本文公开的所有范围也包括任何和所有可能的子范围和其中子范围的组合。任意列出的范围可以容易地被认为是足以描述并能够给出分开为至少两等份、三等份、四等份、五等份、十等份等的相同范围。作为非限制性实例，本文公开的每个范围可以容易地分开为下三分之一、中三分之一和上三分之一。如本领域技术人员也将明白的是，所有语言例如“高达”、“至少”等包括所叙述的数目，并且使之可以随后分开为如上所述的子范围的范围。最终，如本领域技术人员将明白的是，范围包括每个单独的成员。因此，例如具有1-3个取代基的组使之具有1、2或3个取代基的组。类似地，具有1-5个取代基的组是指具有1、2、3、4或5个取代基的组。

Claims (68)

1.一种金属量子簇的制造方法，所述方法包括使金属量子簇在多孔凝胶基质内生长。
2.如权利要求1所述的方法，在使所述金属量子簇在所述多孔凝胶基质内生长的步骤之前，所述方法还包括以下步骤：
将至少一种金属量子簇前体化合物与至少一种聚合性材料混合以形成混合物；和
将所述混合物与至少一种聚合剂组合，从而形成包封所述金属量子簇前体化合物的多孔凝胶基质。
3.如权利要求2所述的方法，其中，通过使含金属化合物与封端剂反应以产生所述金属量子簇前体化合物，从而制备所述至少一种金属量子簇前体化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述含金属化合物包含金属硫醇盐、有机金属化合物、金属氧化物、无机盐、配位化合物和他们的组合。
5.如权利要求3所述的方法，其中，所述含金属化合物包含Mg、Zn、Fe、Cu、Sn、Ti、Ag、Au、Cd、Se、Si、Pt、S、Ni或他们的组合。
6.如权利要求3所述的方法，其中，所述含金属化合物是AgNO3。
7.如权利要求3所述的方法，其中，所述封端剂包含芳香基团、共轭π体系、π键、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、芳香族硫醇、脂肪族硫醇或他们的组合。
8.如权利要求3所述的方法，其中，所述封端剂是有机硫化合物。
9.如权利要求3所述的方法，其中，所述封端剂是硫醇。
10.如权利要求3所述的方法，其中，所述封端剂是谷胱甘肽硫醇盐。
11.如权利要求3所述的方法，其中，所述金属前体是金属硫醇盐。
12.如权利要求2所述的方法，其中，所述聚合性材料是丙烯酰胺、双丙烯酰胺、哌嗪双丙烯酰胺、二烯丙基酒石酸二酰胺、二羟基乙烯-双丙烯酰胺、双丙烯酰胱胺或他们的混合物。
13.如权利要求2所述的方法，其中，所述至少一种聚合剂是Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基-乙烷-l,2-二胺(TMED)、过硫酸铵、核黄素-5'-磷酸盐或他们的混合物。
14.如权利要求2所述的方法，所述方法还包括将所述多孔凝胶基质与还原剂混合，从而将所述金属量子簇前体化合物还原成所述金属量子簇。
15.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括在添加所述还原剂之前将所述多孔凝胶基质冷却至低于室温的温度。
16.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括在添加所述还原剂之前将所述多孔凝胶基质冷却至约0℃。
17.如权利要求14所述的方法，其中，所述还原剂是无机盐。
18.如权利要求14所述的方法，其中，所述还原剂是NaBH4。
19.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括在添加所述多孔凝胶基质之前将所述还原剂冷却至低于室温的温度。
20.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括在添加所述多孔凝胶基质之前将所述还原剂冷却至约0℃。
21.如权利要求14所述的方法，其中，所述还原剂被动渗透所述多孔凝胶基质。
22.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括施加电流以运送所述还原剂通过所述多孔凝胶基质。
23.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括从所述多孔凝胶基质除去过量的还原剂。
24.如权利要求14所述的方法，所述方法还包括通过溶剂提取从所述多孔凝胶基质除去过量的还原剂。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述溶剂是醇。
26.如权利要求24所述的方法，其中，所述溶剂是乙醇。
27.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属量子簇是Ag25(谷胱甘肽)18。
28.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属量子簇的平均直径小于约5μm。
29.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属量子簇的平均直径为约100nm～约0.5nm。
30.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属量子簇的平均直径为约10nm～约1nm。
31.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属量子簇的直径的标准偏差小于或等于所述平均直径的约15%。
32.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属量子簇的直径是单分散的。
33.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括从所述多孔凝胶基质中分离所述金属量子簇。
34.如权利要求33所述的方法，所述方法还包括纯化所述金属量子簇。
35.如权利要求33所述的方法，所述方法还包括对所述金属量子簇和所述多孔凝胶基质进行离心。
36.如权利要求33所述的方法，所述方法还包括在所述分离步骤之后使所述金属量子簇沉淀。
37.如权利要求33所述的方法，所述方法还包括在所述分离步骤之后通过添加溶剂使所述金属量子簇沉淀。
38.如权利要求33所述的方法，所述方法还包括在所述分离步骤之后通过添加醇使所述金属量子簇沉淀。
39.如权利要求33所述的方法，所述方法还包括在所述分离步骤之后通过添加乙醇使所述金属量子簇沉淀。
40.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括通过溶剂提取从所述多孔凝胶基质中分离所述金属量子簇。
41.如权利要求40所述的方法，其中，所述溶剂提取包括使用水性溶剂。
42.如权利要求40所述的方法，所述方法还包括在溶剂提取之前将所述多孔凝胶基质粉碎。
43.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
将所述金属量子簇溶于水中；和
添加溶解在有机溶剂中的相转移试剂，由此将所述金属量子簇转移至有机相。
44.如权利要求43所述的方法，其中，所述相转移试剂是四辛基溴化铵。
45.如权利要求43所述的方法，其中，所述有机溶剂是甲苯。
46.一种制造金属量子簇的方法，所述方法包括：
提供包含至少一种含金属化合物和至少一种封端剂的第一混合物；
提供凝胶形成溶液；
将所述第一混合物与所述凝胶形成溶液组合，从而形成第二混合物；
由所述第二混合物形成多孔凝胶基质；和
向所述多孔凝胶基质添加还原剂。
47.如权利要求46所述的方法，其中，在将所述第一混合物与所述凝胶形成溶液组合的步骤之前对所述第一混合物进行超声处理。
48.一种制造金属量子簇的方法，所述方法包括：
制备包含金属量子簇前体化合物的第一混合物，所述第一混合物通过将至少一种含金属化合物和封端剂在溶剂中混合并进行超声处理而制备；
提供在溶剂中包含单体、交联单体和聚合引发剂的第二混合物；
提供催化剂；
将所述第一混合物、所述第二混合物和所述催化剂组合，从而形成多孔凝胶基质；和
向所述多孔凝胶基质引入含有还原剂的第三混合物，从而产生金属量子簇。
49.一种制造金属量子簇的试剂盒，所述试剂盒包含：
至少一种含金属化合物；
至少一种封端剂；
凝胶形成溶液；
至少一种还原剂；和
用于制备所述金属量子簇的说明书。
50.如权利要求49所述的试剂盒，其中：
所述至少一种含金属化合物放置在第一容器中；
所述至少一种封端剂放置在第二容器中；
所述凝胶形成溶液放置在第三容器中；
所述至少一种还原剂放置在第四容器中。
51.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述至少一种含金属化合物包含金属硫醇盐、有机金属化合物、金属氧化物、无机盐、配位化合物和他们的组合。
52.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述至少一种含金属化合物包含Mg、Zn、Fe、Cu、Sn、Ti、Ag、Au、Cd、Se、Si、Pt、S、Ni或他们的组合。
53.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述至少一种金属前体是AgNO3。
54.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述封端剂包含芳香基团、共轭π体系、π键、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子或他们的组合。
55.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述封端剂是有机硫化合物。
56.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述封端剂是硫醇。
57.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述封端剂是谷胱甘肽。
58.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述还原剂是无机盐。
59.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述还原剂是NaBH4。
60.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述试剂盒还包含提供相转移试剂的容器。
61.如权利要求49所述的试剂盒，其中，所述凝胶形成溶液包含丙烯酰胺和双丙烯酰胺的混合物。
62.如权利要求49所述的试剂盒，所述试剂盒还包括：
至少一种聚合引发剂；和
至少一种催化剂。
63.如权利要求62所述的试剂盒，其中：
所述至少一种含金属化合物放置在第一容器中；
所述至少一种封端剂放置在第二容器中；
所述凝胶形成溶液放置在第三容器中；
所述至少一种聚合引发剂放置在第四容器中；
所述至少一种催化剂放置在第五容器中；和
所述至少一种还原剂放置在第六容器中。
64.如权利要求62所述的试剂盒，其中，所述聚合引发剂是过硫酸铵。
65.如权利要求62所述的试剂盒，其中，所述催化剂是N,N,N',N'-四甲基-乙烷-l,2-二胺(TMED)。
66.一种多孔凝胶基质，所述多孔凝胶基质包含包封至少一种金属量子簇前体化合物的多孔凝胶基质。
67.一种多孔凝胶基质，所述多孔凝胶基质包含包封至少一种金属量子簇的多孔凝胶基质。
68.如权利要求67所述的多孔凝胶基质，其中，所述至少一种金属量子簇包含Ag18(谷胱甘肽)25。
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