CN117733167A - 超细金属纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属粉末的加工领域，提出了一种超细金属纳米颗粒及其制备方法。该超细金属纳米颗粒的制备方法包括：在真空或保护气的气氛中，对含果酸类或果糖类有机物的金属前驱体粉末进行煅烧，使得金属前驱体粉末中的有机物分解形成纳米碳网络，以限制金属前驱体中的金属原子附着于纳米碳网络的孔隙中生长，得到超细金属纳米颗粒；其中，前驱体粉末中金属原子和有机物中碳原子的原子比为1:20～10:1，果酸类或果糖类有机物以配位方式或直接混合的方式存在于金属前驱体粉末。本发明还提出了由前述制备方法得到的超细金属纳米颗粒，包括氧化镧、氧化钇、氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化镁、金属铜、金属镍、金属银、碳化钼、碳化钨中的任意一种。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体涉及一种超细金属纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
随着科技的不断发展，纳米颗粒在许多领域中得到了广泛的应用，特别是尺寸小于10纳米的超细纳米颗粒，由于其较小的粒径，较高的比表面积等带来的纳米效应，在制造、能源、环境、生物、医学等多个高精尖技术领域有着广泛的应用。常见的纳米颗粒的种类包括纳米金属、氧化物、氮化物、硼化物、碳化物等。
然而，这些小尺寸性质也导致纳米颗粒，尤其是尺寸小于10纳米的超细纳米颗粒具有较高的活性与不稳定性，同时，在制备过程中难以对颗粒尺寸实施有效的控制，很容易长大到几十纳米级别。
在相关技术中，常见的制备超细纳米颗粒的方法有化学气相沉积、溶胶凝胶法、直接热分解法等制备工艺。一方面，这些工艺均难以将纳米颗粒的粒径稳定控制到10纳米以下；另一方面，小尺寸效应下纳米颗粒较高的表面能导致颗粒与颗粒之间很容易发生团聚，形成从尺寸更大的颗粒甚至是微米级颗粒。这使得实际应用过程中，颗粒纳米性质的有效性大大下降。
因此，开发一种通用有效的批量生产超细纳米颗粒的方法，既可以调控颗粒的粒径，又能避免纳米颗粒的团聚具有重要的科学和应用价值。
发明内容
有鉴于此，为解决相关技术中的所述以及其他方面的至少一种技术问题，本发明公开了一种超细金属纳米颗粒的制备方法，包括：在真空或保护气的气氛中，对含果酸类或果糖类有机物的金属前驱体粉末进行煅烧，使得金属前驱体粉末中的有机物分解形成纳米碳网络，以限制金属前驱体粉末中的金属原子附着于纳米碳网络的孔隙中生长，得到超细金属纳米颗粒；其中，前驱体粉末中金属原子和有机物中碳原子的原子比为1:20～10:1，果酸类或果糖类有机物以配位方式或直接混合的方式存在于金属前驱体粉末。
根据本发明的实施例，前驱体粉末包括可溶性金属有机化合物或可溶性混合粉末，可溶性混合粉末包括可溶性果酸类或果糖类有机物、可溶性金属盐。
根据本发明的实施例，煅烧的温度为600～1000℃。
根据本发明的实施例，在金属前驱体粉末为可溶性混合粉末的情况下，可溶性混合粉末的制备方法包括：首先将可溶性果酸类或果糖类有机物与可溶性金属盐溶解于水中，在搅拌的条件下混合，得到混合溶液；然后将混合溶液干燥结晶后，得到可溶性混合粉末。
根据本发明的实施例，可溶性金属盐包括硝酸镧、硝酸钇、硝酸铈、硝酸锆、硝酸铝、氯化镁、硝酸铜、硝酸银、钼酸铵、钨酸铵、氯化镍中的任意一种；可溶性果酸类或果糖类有机物包括柠檬酸、柠檬酸铵、葡萄糖、蔗糖、酒石酸、麦芽糖中的任意一种；可溶性果酸类或果糖类有机物和可溶性金属盐的投加摩尔比为1:10～10:1。
根据本发明的实施例，可溶性金属有机化合物包括柠檬酸镁、酒石酸镁、葡萄糖酸镁、柠檬酸钛、酒石酸钛、葡萄糖酸钛、柠檬酸铜、酒石酸铜、葡糖糖酸铜中的任意一种。
根据本发明的实施例，制备方法还包括：对超细金属纳米颗粒进行球磨或加热，以使纳米碳网络分解，得到纯净的超细金属纳米颗粒。
根据本发明的实施例，加热的温度范围为450～550℃。
在本发明的另一方面公开了一种根据上述制备方法得到的超细金属纳米颗粒，包括氧化镧、氧化钇、氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化镁、金属铜、金属镍、金属银、碳化钼、碳化钨中的任意一种。
根据本发明的实施例，超细金属纳米颗粒的粒径范围为2～50nm。
根据本发明的实施例，煅烧的前驱体粉末中包含可溶的有机相和金属原子。果酸类或果糖类的有机相具有较高的碳含量和优秀的热解特性，这使得其在煅烧分解过程中会产生更多的碳原子或碳簇参与构建纳米碳网络，以使纳米碳网络具有更紧密的聚集和结晶行为。这种聚集和结晶会导致碳原子或碳簇之间的连接点减少，从而形成较小的孔隙。前驱体中的金属原子在煅烧分解的过程中，依附于孔隙中并被限制生长，从而得到超细金属纳米颗粒。其中，纳米碳网络还隔离了超细金属纳米颗粒，防止其发生团聚，以使超细金属纳米颗粒具有良好的分散性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的超细纳米氧化镁颗粒的扫描电镜图；
图2是本发明实施例1中制备得到的纳米碳网络的透射电镜图；
图3是本发明实施例2制备得到的超细纳米氧化镁颗粒的扫描电镜图；
图4是本发明实施例3制备得到的超细纳米氧化镁颗粒的扫描电镜图；
图5是本发明实施例4制备得到的超细纳米氧化镁颗粒的扫描电镜图；
图6是本发明实施例5制备得到的超细纳米氧化铝颗粒的扫描电镜图；
图7是本发明实施例6制备得到的超细纳米二氧化钛颗粒的扫描电镜图；
图8是本发明实施例7制备得到的超细纳米铜颗粒的扫描电镜图；
图9是本发明实施例8制备得到的超细纳米铜颗粒的扫描电镜图；
图10是本发明实施例9制备得到的超细纳米铜颗粒的扫描电镜图；
图11是本发明实施例10制备得到的超细纳米氧化镧颗粒的扫描电镜图；
图12是本发明实施例11制备得到的超细纳米氧化钇颗粒的扫描电镜图；
图13是本发明实施例12制备得到的超细纳米氧化铈颗粒的扫描电镜图；
图14是本发明实施例13制备得到的超细纳米二氧化锆颗粒的扫描电镜图；
图15是本发明实施例14制备得到的超细纳米四氧化三铁颗粒的扫描电镜图；
图16是本发明实施例15制备得到的超细纳米铜颗粒的扫描电镜图；
图17是本发明实施例16制备得到的超细纳米镍颗粒的扫描电镜图；
图18是本发明实施例17制备得到的超细纳米银颗粒的扫描电镜图；
图19是本发明实施例18制备得到的超细纳米碳化钨颗粒的扫描电镜图；
图20是本发明实施例19制备得到的超细纳米碳化钼颗粒的扫描电镜图；
图21是本发明实施例20中复合粉体的扫描电镜图；
图22是本发明实施例21中复合粉体的扫描电镜图；
图23是本发明实施例1中煅烧前超细纳米氧化镁颗粒的透射电镜图；
图24是本发明实施例1中煅烧后超细纳米氧化镁颗粒的透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
在本发明中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本发明。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
在此使用的所有术语（包括技术和科学术语）具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。
贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。可能导致本发明的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。并且图中各部件的形状、尺寸、位置关系不反映真实大小、比例和实际位置关系。另外，在本发明中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对本发明的限制。
类似地，为了精简本发明并帮助理解各个公开方面中的一个或多个，在上面对本发明示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分到单个实施例、图或者对其描述中。参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或者多个实施例或示例中以合适的方式结合。
另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
在相关技术中，制备金属纳米颗粒通常通过溶胶凝胶法实现，金属粒子通常在溶胶或凝胶状态下的粒径分布较窄，且易于控制，通过干燥和热处理等后续处理，可以将这些粒子转化为致密的金属纳米颗粒。但是在后续处理中，当金属粒子脱离溶胶或凝胶状态时，仍然会长大变形。
在本发明中，通过直接对含碳的金属前驱体粉末进行煅烧，利用碳源优先分解的原理，首先形成纳米碳的空间网络，从而对后续纳米颗粒的形成过程有着空间限域的作用。不但能够对纳米颗粒的粒径大小有着很好的控制，并且通过该纳米碳网络的隔离，从根本上防止了纳米颗粒之间的团聚，保持了纳米颗粒的高分散性。
本发明提供了一种超细金属纳米颗粒的制备方法，包括：在真空或保护气的气氛中，对含果酸类或果糖类有机物的金属前驱体粉末进行煅烧，使得金属前驱体粉末中的有机物分解形成纳米碳网络，以限制金属前驱体粉末中的金属原子附着于纳米碳网络的孔隙中生长，得到超细金属纳米颗粒；其中，前驱体粉末中金属原子和有机物中碳原子的原子比为1:20～10:1，果酸类或果糖类有机物以配位方式或直接混合的方式存在于金属前驱体粉末。
根据本发明的实施例，煅烧的前驱体粉末中包含可溶的有机相和金属原子。果酸类或果糖类的有机相具有较高的碳含量和优秀的热解特性，这使得其在煅烧分解过程中会产生更多的碳原子或碳簇参与构建纳米碳网络，以使纳米碳网络具有更紧密的聚集和结晶行为。这种聚集和结晶会导致碳原子或碳簇之间的连接点减少，从而形成较小的孔隙。前驱体中的金属原子在煅烧分解的过程中，依附于孔隙中并被限制生长，从而得到超细金属纳米颗粒。其中，纳米碳网络还隔离了超细金属纳米颗粒，防止其发生团聚，以使超细金属纳米颗粒具有良好的分散性。
根据本发明的实施例，金属前驱体粉末包括可溶性金属有机化合物或可溶性混合粉末，可溶性混合粉末包括可溶性果酸类或果糖类有机物、可溶性金属盐。
根据本发明的实施例，可溶性的金属有机化合物或可溶性混合粉末保证了果酸类或果糖类有机物与金属原子均匀分散，在高温煅烧（如600-1000℃）时，有机物中的碳原子和金属原子原位发生分解反应，保证了金属原子在高温处理过程中的均匀分散和稳定存在，从而得到更加纯净、均匀和分散的超细金属纳米颗粒。
根据本发明的实施例，煅烧的温度为600～1000℃，例如可选为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃等，其中，优选为700～800℃；煅烧时间优选为30min。
根据本发明的实施例，煅烧的具体温度根据目标超细金属纳米颗粒的种类确定。
根据本发明的实施例，在金属前驱体粉末为可溶性混合粉末的情况下，可溶性混合粉末的制备方法包括：将可溶性果酸类或果糖类有机物与可溶性金属盐溶解于水中，在搅拌的条件下混合，得到混合溶液；将混合溶液干燥结晶后，得到可溶性混合粉末。
根据本发明的实施例，可溶性金属盐包括硝酸镧、硝酸钇、硝酸铈、硝酸锆、硝酸铝、氯化镁、硝酸铜、硝酸银、钼酸铵、钨酸铵、氯化镍中的任意一种；可溶性果酸类或果糖类有机物包括柠檬酸、柠檬酸铵、葡萄糖、蔗糖、酒石酸、麦芽糖中的任意一种。可溶性果酸类或果糖类有机物和可溶性金属盐的投加摩尔比为1:10～10:1，例如可选为1:10、1:1、1:3等。
根据本发明的实施例，金属前驱体粉末中碳含量越高，其分解形成的纳米碳网络孔隙越小，得到的超细金属纳米颗粒的粒径越小。
根据本发明的实施例，可溶性金属有机化合物包括柠檬酸镁、酒石酸镁、葡萄糖酸镁、柠檬酸钛、酒石酸钛、葡萄糖酸钛、柠檬酸铜、酒石酸铜、葡糖糖酸铜中的任意一种。
根据本发明的实施例，所使用的可溶性果酸类或果糖类有机物、可溶性金属有机化合物与可溶性金属盐，成本较低，容易获得。
根据本发明的实施例，制备方法还包括：对超细金属纳米颗粒进行球磨或加热，以使纳米碳网络分解，得到纯净的超细金属纳米颗粒。
根据本发明的实施例，加热的温度范围为450～550℃。
根据本发明的实施例，加热的温度根据分解的气氛确定，分解的气氛环境包括真空或者氢气、氩气、氮气中的任意一种。
在本发明的另一方面提供了一种根据上述制备方法得到的超细金属纳米颗粒，包括氧化镧、氧化钇、氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化镁、金属铜、金属镍、金属银、碳化钼、碳化钨中的任意一种。
根据本发明的实施例，超细金属纳米颗粒分散于纳米碳网络的孔隙中。在纳米碳网络的隔离作用下，超细金属纳米颗粒具有较小的粒径尺寸和良好的分散性。
根据本发明的实施例，由于不同金属的活性不同，因此在碳源分解的过程中会得到不同存在形式的超细金属纳米颗粒，例如金属颗粒，金属氧化物颗粒，金属碳化物颗粒。
根据本发明的实施例，超细金属纳米颗粒的粒径范围为2～50nm，优选为2～10nm。
需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取20g的九水合柠檬酸镁粉末，随后在真空下，于650℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米氧化镁颗粒。
称取本发明实施例1制备得到的超细纳米氧化镁颗粒5.0g放入方舟中，在空气气氛下于500℃在箱式炉中煅烧1.0小时，在空气中加热可以去掉超细氧化镁颗粒中的纳米碳网络，留下单一的纳米氧化镁颗粒物相。
对煅烧前后的超细纳米氧化镁颗粒的形貌进行观测：图1是本发明实施例1制备得到的超细纳米氧化镁颗粒的扫描电镜图。图23、图24分别是本发明实施例1中煅烧前、后超细纳米氧化镁颗粒的透射电镜图。如图1所示，本发明实施例1中形成了百纳米级的纳米碳网络球，其中分布着超细纳米氧化镁颗粒，如图23、图24所示，通过空气中的煅烧可以将限定超细纳米氧化镁颗粒的纳米碳网络去除。经过具体观测可以看出，实施例1中制备得到的超细纳米氧化镁颗粒的粒径为5～10纳米。
图2是本发明实施例1中制备得到的纳米碳网络的透射电镜图。
通过盐酸溶液将超细纳米氧化镁颗粒中的氧化镁腐蚀后，得到了如图2所示的纳米碳网络的形貌。这种纳米碳网络在金属前驱体的分解过程中优先形成，从而有效控制纳米颗粒的粒径，防止金属原子长大，同时还具有隔离作用。
实施例2
称取20g的九水合柠檬酸镁粉末，随后在真空下于750℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米氧化镁颗粒。
图3是本发明实施例2制备得到的超细纳米氧化镁颗粒的扫描电镜图。
如图3所示，本发明实施例2中纳米碳网络球的粒径为200nm左右，其限定的超细纳米氧化镁颗粒的粒径为5～10纳米。
实施例3
称取20g的九水合柠檬酸镁粉末，随后在真空下于850℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米氧化镁颗粒。
图4是本发明实施例3制备得到的超细纳米氧化镁颗粒的扫描电镜图。
如图4所示，本发明实施例3中纳米碳网络球的粒径为50～100nm，其限定的超细纳米氧化镁颗粒的粒径为5～10纳米。
实施例4
称取20g的九水合柠檬酸镁粉末，随后在真空下于950℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米氧化镁颗粒。
图5是本发明实施例4制备得到的超细纳米氧化镁颗粒的扫描电镜图。
如图5所示，本发明实施例4中纳米碳网络球的粒径为200nm左右，其限定的超细纳米氧化镁颗粒的粒径为5～10纳米。
由实施例1～4对比可知，对于同一种超细纳米金属颗粒，煅烧温度的改变对其形貌的影响不大。
实施例5
称取20g的柠檬酸铝粉末，随后在氩气气氛下于750℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米氧化铝颗粒。
图6是本发明实施例5制备得到的超细纳米氧化铝颗粒的扫描电镜图。
如图6所示，本发明实施例5中纳米碳网络球的结构疏散，纳米碳网络球的粒径为100nm左右，其限定的超细纳米氧化铝颗粒的粒径为2～10纳米。
实施例6
称取20g的柠檬酸钛粉末，随后在氩气气氛下于750℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米二氧化钛颗粒。
图7是本发明实施例6制备得到的超细纳米二氧化钛颗粒的扫描电镜图。
如图7所示，本发明实施例6中纳米碳网络球的粒径为100nm左右，其限定的超细纳米二氧化钛颗粒的粒径为5～50纳米。
实施例7
称取20g的柠檬酸铜粉末，随后在氢气气氛下于750℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米铜颗粒。
图8是本发明实施例7制备得到的超细纳米铜颗粒的扫描电镜图。
如图8所示，本发明实施例7中纳米碳网络球的粒径为100nm左右，其限定的超细纳米铜颗粒的粒径为5～50纳米。
实施例8
称取20g的酒石酸铜粉末，随后在氢气气氛下于750℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米铜颗粒。
图9是本发明实施例8制备得到的超细纳米铜颗粒的扫描电镜图。
如图9所示，本发明实施例8中纳米碳网络球的粒径为100nm左右，其限定的超细纳米铜颗粒的粒径为5～50纳米。
实施例9
称取20g的葡萄糖酸铜粉末，随后在氢气气氛下于750℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米铜颗粒。
图10是本发明实施例9制备得到的超细纳米铜颗粒的扫描电镜图。
如图10所示，本发明实施例9中的超细纳米铜颗粒被纳米碳网络包裹并限制其生长，超细纳米铜颗粒的粒径为5～50纳米。
由实施例7～9对比可知，金属的可溶性有机化合物在高温煅烧的过程均可以实现制备超细纳米铜颗粒的粒径，且其有机配体的种类对其形貌的影响很小。
实施例10
称取0.02摩尔硝酸镧、0.02摩尔柠檬酸配制成为200毫升水溶液，搅拌30分钟得到均匀溶液。
将上述溶液在80℃条件下进行冷冻干燥得到固态金属前驱体，然后在60℃的烘箱中保温3小时以上确保充分干燥，然后将干燥的产物研磨为粉末。
随后在氩气气氛下于750℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米氧化镧颗粒。
图11是本发明实施例10制备得到的超细纳米氧化镧颗粒的扫描电镜图。
如图11所示，本发明实施例10中的超细纳米氧化镧颗粒被纳米碳网络包裹并限制其生长，超细纳米氧化镧颗粒的粒径为2～20纳米。
实施例11
称取0.02摩尔硝酸钇、0.02摩尔柠檬酸配制成为200毫升水溶液，搅拌30分钟得到均匀溶液。
将上述溶液在80℃条件下进行喷雾干燥得到固态金属前驱体，然后在60℃的烘箱中保温3小时以上确保充分干燥，然后将干燥的产物研磨为粉末。
随后在氩气气氛下于750℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米氧化钇颗粒。
图12是本发明实施例11制备得到的超细纳米氧化钇颗粒的扫描电镜图。
如图12所示，本发明实施例11中的超细纳米氧化钇颗粒被片层状纳米碳网络包裹并限制生长，其电镜图中观察到了清晰的纳米碳网络结构，其中超细纳米氧化钇颗粒的粒径为2～20纳米。
实施例12
称取0.02摩尔硝酸铈、0.02摩尔柠檬酸配制成为200毫升水溶液，搅拌30分钟得到均匀溶液。
将上述溶液在80℃条件下进行搅拌蒸发得到固态金属前驱体，然后在60℃的烘箱中保温3小时以上确保充分干燥，然后将干燥的产物研磨为粉末。
随后在氩气气氛下于750℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米氧化铈颗粒。
图13是本发明实施例12制备得到的超细纳米氧化铈颗粒的扫描电镜图。
如图13所示，本发明实施例12的超细纳米氧化铈颗粒被片层状的纳米碳网络包裹并限制生长，其电镜图中观察到了清晰的纳米碳网络结构，其中超细纳米氧化铈颗粒的粒径为2～20纳米。
实施例13
称取0.02摩尔硝酸锆、0.02摩尔柠檬酸配制成为200毫升水溶液，搅拌30分钟得到均匀溶液。
将上述溶液在80℃条件下进行搅拌蒸发得到固态金属前驱体，然后在60℃的烘箱中保温3小时以上确保充分干燥，然后将干燥的产物研磨为粉末。
随后在氩气气氛下于750℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米二氧化锆颗粒。
图14是本发明实施例13制备得到的超细纳米二氧化锆颗粒的扫描电镜图。
如图14所示，本发明实施例13的超细纳米二氧化锆颗粒被片层状的纳米碳网络包裹并限制生长，其电镜图中观察到了清晰的纳米碳网络结构，其中超细纳米二氧化锆颗粒的粒径为2～20纳米。
实施例14
称取0.02摩尔硝酸铁、0.06摩尔柠檬酸配制成为200毫升水溶液，搅拌30分钟得到均匀溶液。
将上述溶液在80℃条件下进行搅拌蒸发得到固态金属前驱体，然后在60℃的烘箱中保温3小时以上确保充分干燥，然后将干燥的产物研磨为粉末。
随后在氩气气氛下于750℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米四氧化三铁颗粒。
图15是本发明实施例14制备得到的超细纳米四氧化三铁颗粒的扫描电镜图。
如图15所示，本发明实施例14的超细纳米四氧化三铁颗粒被蜂窝状的纳米碳网络包裹并限制生长，其电镜图中观察到了清晰的纳米碳网络结构，其中超细纳米四氧化三铁颗粒的粒径为2～20纳米。
实施例15
称取0.02摩尔硝酸铜、0.06摩尔柠檬酸铵配制成为200毫升水溶液，搅拌30分钟得到均匀溶液。
将上述溶液在80℃条件下进行搅拌蒸发得到固态金属前驱体，然后在60℃的烘箱中保温3小时以上确保充分干燥，然后将干燥的产物研磨为粉末。
随后在氢气气氛下于750℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米铜颗粒。
图16是本发明实施例15制备得到的超细纳米铜颗粒的扫描电镜图。
如图16所示，本发明实施例15的超细纳米铜颗粒被蜂窝状的纳米碳网络包裹并限制生长，其电镜图中观察到了清晰的纳米碳网络结构，其中超细纳米铜颗粒的粒径为5～30纳米。
实施例16
称取0.02摩尔硝酸镍、0.06摩尔葡萄糖配制成为200毫升水溶液，搅拌30分钟得到均匀溶液。
将上述溶液在80℃条件下进行搅拌蒸发得到固态金属前驱体，然后在60℃的烘箱中保温3小时以上确保充分干燥，然后将干燥的产物研磨为粉末。
随后在氢气气氛下于750℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米镍颗粒。
图17是本发明实施例16制备得到的超细纳米镍颗粒的扫描电镜图。
如图17所示，本发明实施例16的超细纳米镍颗粒被纳米碳网络包裹并限制生长，其电镜图中观察到了清晰的纳米碳网络结构，其中超细纳米镍颗粒的粒径为5～30纳米。
实施例17
称取0.02摩尔硝酸银、0.02摩尔葡萄糖配制成为200毫升水溶液，搅拌30分钟得到均匀溶液。
将上述溶液在80℃条件下进行搅拌蒸发得到固态金属前驱体，然后在60℃的烘箱中保温3小时以上确保充分干燥，然后将干燥的产物研磨为粉末。
随后在氢气气氛下于750℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米银颗粒。
图18是本发明实施例17制备得到的超细纳米银颗粒的扫描电镜图。
如图18所示，本发明实施例17的超细纳米银颗粒分散于纳米碳网络中，其电镜图中观察到了清晰的纳米碳网络结构，其中超细纳米银颗粒的粒径为5～30纳米。
实施例18
称取0.02摩尔钨酸铵、0.06摩尔蔗糖配制成为200毫升水溶液，搅拌30分钟得到均匀溶液。
将上述溶液在80℃条件下进行搅拌蒸发得到固态金属前驱体，然后在60℃的烘箱中保温3小时以上确保充分干燥，然后将干燥的产物研磨为粉末。
随后在氩气气氛下于800℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米碳化钨颗粒。
图19是本发明实施例18制备得到的超细纳米碳化钨颗粒的扫描电镜图。
如图19所示，本发明实施例18的超细纳米碳化钨颗粒分散于纳米碳网络中，其电镜图中观察到了清晰的纳米碳网络结构，其中超细纳米碳化钨颗粒的粒径为2～10纳米。
实施例19
称取0.02摩尔钼酸铵、0.06摩尔蔗糖配制成为200毫升水溶液，搅拌30分钟得到均匀溶液。
将上述溶液在80℃条件下进行搅拌蒸发得到固态前驱体，然后在60℃的烘箱中保温3小时以上确保充分干燥，然后将干燥的产物研磨为粉末。
随后在氩气气氛下于800℃在管式炉中煅烧30分钟，得到高分散性的超细纳米碳化钼颗粒。
图20是本发明实施例19制备得到的超细纳米碳化钼颗粒的扫描电镜图。
如图20所示，本发明实施例19的超细纳米碳化钼颗粒分散于纳米碳网络中，其电镜图中观察到了清晰的纳米碳网络结构，其中超细纳米碳化钼颗粒的粒径为2～20纳米。
结合本发明中实施例1～实施例19的结果显示，在高温煅烧的过程中，金属前驱体粉末中的有机物分解形成纳米碳网络包裹并限制金属原子生长，从而得到纳米碳网络包裹的超细金属纳米颗粒。其中，纳米碳网络可能会出现球形、蜂窝状、片层状、无定型状态的结构，推测其形貌与目标超细金属纳米颗粒的种类有关。
实施例20
称取本发明实施例1制备得到的超细纳米氧化镁颗粒1.0g，粒径为20微米的铝粉19.0g，硬脂酸0.1g，置于250mL的不锈钢球磨罐中，加入200g直径为6毫米的不锈钢磨球，并充入氩气。采用行星式球磨机以400转每分钟的转速球磨混合1小时，得到超细纳米颗粒与铝粉的复合粉体。
图21是本发明实施例20中复合粉体的扫描电镜图。
如图21所示，其中白色颗粒为超细氧化镁纳米颗粒，电镜结果表明其在铝基体中分散均匀，无团聚现象。
实施例21
称取本发明实施例1制备得到的超细纳米氧化镁颗粒0.4g，粒径为5微米的铜粉19.0g，置于250mL的不锈钢球磨罐中，加入200g直径为6毫米的不锈钢磨球，并充入氩气。采用行星式球磨机以400转每分钟的转速球磨混合1小时，得到超细纳米颗粒与铜粉的复合粉体。
图22是本发明实施例21中复合粉体的扫描电镜图。
如图22所示，其中白色颗粒为超细氧化镁纳米颗粒，电镜结果表明其在铝基体中分散均匀，无团聚现象。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超细金属纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
在真空或保护气的气氛中，对含果酸类或果糖类有机物的金属前驱体粉末进行煅烧，使得所述金属前驱体粉末中的有机物分解形成纳米碳网络，以限制所述金属前驱体粉末中的金属原子附着于所述纳米碳网络的孔隙中生长，得到超细金属纳米颗粒；
其中，所述金属前驱体粉末中所述金属原子和所述有机物中碳原子的原子比为1:20～10:1，所述果酸类或果糖类有机物以配位方式或直接混合的方式存在于所述金属前驱体粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体粉末包括可溶性金属有机化合物或可溶性混合粉末，所述可溶性混合粉末包括可溶性果酸类或果糖类有机物、可溶性金属盐。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600～1000℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述金属前驱体粉末为可溶性混合粉末的情况下，所述可溶性混合粉末的制备方法包括：
将所述可溶性果酸类或果糖类有机物与所述可溶性金属盐溶解于水中，在搅拌的条件下混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液干燥结晶后，得到所述可溶性混合粉末。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述可溶性金属盐包括硝酸镧、硝酸钇、硝酸铈、硝酸锆、硝酸铝、氯化镁、硝酸铜、硝酸银、钼酸铵、钨酸铵、氯化镍中的任意一种；
所述可溶性果酸类或果糖类有机物包括柠檬酸、柠檬酸铵、葡萄糖、蔗糖、酒石酸、麦芽糖中的任意一种；
所述可溶性果酸类或果糖类有机物和所述可溶性金属盐的投加摩尔比为1:10～10:1。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属有机化合物包括柠檬酸镁、酒石酸镁、葡萄糖酸镁、柠檬酸钛、酒石酸钛、葡萄糖酸钛、柠檬酸铜、酒石酸铜、葡糖糖酸铜中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：对所述超细金属纳米颗粒进行球磨或加热，以使所述纳米碳网络分解，得到纯净的超细金属纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度范围为450～550℃。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法得到的超细金属纳米颗粒，其特征在于，所述超细金属纳米颗粒包括氧化镧、氧化钇、氧化铈、氧化锆、氧化铝、氧化镁、金属铜、金属镍、金属银、碳化钼、碳化钨中的任意一种。
10.根据权利要求9所述的超细金属纳米颗粒，其特征在于，所述超细金属纳米颗粒的粒径范围为2～50nm。
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