CN108452816B - 一种小粒径金属磷化物纳米粒子/还原型石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小粒径金属磷化物纳米粒子/还原型石墨烯复合材料及其制备方法，本发明的方法包括：1)制备二氧化硅包覆金属氧化物的复合粒子；2)将复合粒子负载到氧化石墨烯上，得到氧化石墨烯基复合物；3)去除氧化石墨烯基复合物中的复合粒子的二氧化硅；4)进行磷化处理，得到小粒径金属磷化物纳米粒子/还原型石墨烯复合材料。本发明的复合物中金属磷化物的粒径小，在3nm～5nm，且该磷化物纳米粒子高度分散地分布于还原型石墨烯上，有利于增加活性位点的暴露程度。本制备方法简单，成本低廉，有利于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，涉及一种小粒径金属磷化物纳米粒子/还原型石墨烯复合材料及其制备方法，尤其涉及一种小粒径磷化钴纳米粒子/还原型石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
过渡金属磷化物近年来广泛应用于热催化加氢反应、光/电催化分解水、电催化氧气还原以及分解氨硼烷等反应中。在这些应用领域中，过渡金属磷化物均表现出了高效的催化活性。
CN 101857207 A公开了一种过渡金属磷化物Co2P的制备方法及应用。其制备方法为：1)以钴盐和次磷酸盐为混合前驱体，将其溶于去离子水中，搅拌至完全溶解；2)将所得前驱体溶液烘干；3)将烘干的前驱体粉末转入管式炉中，在氩气氛围下煅烧；4)冷却至室温，将所得产物用去离子水洗涤后真空干燥，即可制得过渡金属磷化物Co2P。其制备原料来源丰富，价格低廉，成本较低，工艺简单。但是目前所应用的过渡金属磷化物的催化剂的粒径相对比较大，并且非常容易发生团聚，这些弊端均抑制了其催化活性的进一步提高。虽然合成小粒径的金属磷化物已经发展了很多，但是为了防止其团聚，表面活性剂是比不缺少的。然而，表面活性剂的存在也阻碍了其活性位点的暴露。
因此，开发一种简单易行，成本低的制备高分散小粒径金属磷化物的方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种小粒径金属磷化物纳米粒子/还原型石墨烯复合材料及其制备方法，尤其提供一种小粒径磷化钴纳米粒子/还原型石墨烯复合材料及其制备方法。本发明的复合材料中，金属磷化物的粒径非常小，在3nm～5nm，而且该金属磷化物高度分散在还原型石墨烯的表面，解决了现有合成小粒径磷化物以及分散难易团聚的难题。
本发明所述“小粒径金属磷化物”指：该磷化物的粒径在3nm～5nm。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种小粒径金属磷化物纳米粒子/还原型石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅包覆金属氧化物的复合粒子；
(2)将步骤(1)的复合粒子负载到氧化石墨烯上，得到由氧化石墨烯及负载在所述氧化石墨烯上的复合粒子构成的氧化石墨烯基复合物；
(3)去除步骤(2)的氧化石墨烯基复合物中的复合粒子的二氧化硅；
(4)对步骤(3)得到的产物进行磷化处理，得到小粒径金属磷化物纳米粒子/还原型石墨烯复合材料。
本发明中，步骤(1)所述“二氧化硅包覆金属氧化物的复合粒子”指：由金属氧化物及包覆在所述金属氧化物表面的二氧化硅构成的复合粒子，可简称为“复合粒子”。
本发明通过在金属氧化物的表面引入二氧化硅的包覆层，可以控制金属氧化物粒径的大小，进一步把得到的复合粒子负载到氧化石墨烯上，去除二氧化硅包覆层，再磷化处理，可以得到高度分散的粒径在3nm～5nm的小粒径金属磷化物。
优选地，所述金属氧化物为过渡金属氧化物，优选为四氧化三钴、氧化镍、氧化铜、氧化铁或氧化钼中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属氧化物的前驱体为金属源水溶液，优选为过渡金属源水溶液，进一步优选为钴源水溶液、镍源水溶液、铜源水溶液、铁源水溶液或钼源水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述钴源水溶液为硝酸钴水溶液、氯化钴水溶液、硫酸钴水溶液或乙酸钴水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
同理地，镍源水溶液、铜源水溶液、铁源水溶液和钼源水溶液等金属源水溶液为常用的可溶性镍盐、铜盐、铁盐和钼盐等溶于水得到的，此处不再赘述。
优选地，所述二氧化硅的厚度为20nm～60nm，例如为20nm、25nm、30nm、33nm、35nm、37nm、40nm、42.5nm、45nm、50nm、52nm、54nm、57nm或60nm等，优选为20nm～30nm。
优选地，所述二氧化硅的前驱体为硅酸四乙酯，优选使用分析纯级别的硅酸四乙酯。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述二氧化硅包覆金属氧化物的复合粒子为二氧化硅包覆过渡金属氧化物的复合粒子，进一步优选为二氧化硅包覆四氧化三钴的复合粒子。
优选地，二氧化硅包覆金属氧化物的复合粒子通过以下方法制备得到：
(A)将金属源溶于水中，得到金属源水溶液；
(B)制备聚氧乙烯醚的正己烷溶液；
(C)将步骤(A)得到的金属源水溶液加入到聚氧乙烯醚的正己烷溶液中，50℃～60℃条件下搅拌；
(D)向步骤(C)得到的混合溶液中加入氨水，搅拌；
(E)向步骤(D)得到的混合溶液中加入硅酸四乙酯，搅拌；
(F)步骤(E)搅拌完成后进行分离和干燥；
(G)对步骤(F)干燥得到的产物进行煅烧，得到二氧化硅包覆金属氧化物的复合粒子。
此优选技术方案中，步骤(C)的聚氧乙烯醚的正己烷溶液与金属源水溶液的混合与作用，可以控制金属氧化物的生长速率，该步骤与步骤(D)的氨水沉淀和步骤(E)的二氧化硅包覆层引入共同作用，达到小粒径金属氢氧化物的制备，再进一步经过煅烧，得到小粒径金属氧化物的制备，二氧化硅的包覆对抑制粒径长大起到了非常关键的作用。
本发明制备二氧化硅包覆金属氧化物的复合粒子的过程中，步骤(F)所述分离可以采用本领域常用的分离手段，比如离心和过滤等。
优选地，步骤(A)所述金属源为钴源，优选为钴源，进一步优选为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或乙酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(A)所述金属源水溶液的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L，优选为1mol/L。
优选地，步骤(B)所述聚氧乙烯醚的正己烷溶液通过如下方法制备得到：
将聚氧乙烯醚溶于正己烷中，于50℃～60℃加热至澄清透明，所述聚氧乙烯醚和正己烷的质量体积比为(5g～20g)/45ml，优选为10g/45ml。
本发明中，所述“聚氧乙烯醚和正己烷的质量体积比”指：聚氧乙烯醚的质量和正己烷的体积之比。
优选地，步骤(C)所述金属源水溶液加入量为(0.1ml～1ml)/50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液，优选的为0.2ml/50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液(此处的聚氧乙烯醚的正己烷溶液指步骤(C)使用的聚氧乙烯醚正己烷溶液)，具体指：相对于每50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液，金属源水溶液的加入量为0.1ml～1ml。例如：相对于每50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液，加入0.1ml、0.2ml、0.3ml、0.5ml、0.6ml、0.8ml或1ml的金属源水溶液。
优选地，步骤(C)所述搅拌的时间为0.5h～2h，例如为0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.7h或2h，优选为1h。
优选地，步骤(D)所述氨水的加入量为(0.5ml～2ml)/50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液，优选为1ml/50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液(此处的聚氧乙烯醚的正己烷溶液指步骤(C)使用的聚氧乙烯醚正己烷溶液)，具体指：相对于每50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液，氨水的加入量为0.5ml～2ml。例如：相对于每50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液，加入0.5ml、0.7ml、0.8ml、1ml、1.2ml、1.4ml、1.6ml、1.8ml或2ml的金属源水溶液。
优选地，步骤(D)所述搅拌的时间为1h～3h，例如为1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.3h、2.5h、2.7h或3h等，优选为1h。
优选地，步骤(E)所述硅酸四乙酯的加入量为(3ml～10ml)/50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液，优选为5ml/50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液(此处的聚氧乙烯醚的正己烷溶液指步骤(C)使用的聚氧乙烯醚正己烷溶液)，具体指：相对于每50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液，氨水的加入量为3ml～10ml。例如：相对于每50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液，加入3ml、4ml、4.5ml、5ml、6ml、6.5ml、7ml、8ml、8.5ml、9ml或10ml的金属源水溶液。
优选地，步骤(E)所述搅拌的时间为0.5h～3h，例如为0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.7h或3h等，优选为2h。
优选地，步骤(F)所述干燥的温度为70℃～90℃，例如为70℃、73℃、75℃、78℃或80℃等，优选为80℃。
优选地，步骤(F)所述干燥的时间为8h～24h，例如为8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等，优选为12h。
优选地，步骤(G)所述煅烧的温度为250℃～600℃，例如为250℃、300℃、350℃、375℃、400℃、450℃、480℃、500℃、525℃、550℃或600℃等，优选为500℃。
优选地，步骤(G)所述煅烧的时间为1h～4h，例如为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，优选为2h。
优选地，步骤(2)所述负载的方法为：将二氧化硅包覆金属氧化物的复合粒子与氧化石墨烯水溶液混合，超声，得到由氧化石墨烯及负载在所述氧化石墨烯上的复合粒子构成的氧化石墨烯基复合物。
优选地，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/ml～0.5mg/ml，例如为0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.25mg/ml、0.3mg/ml、0.35mg/ml、0.4mg/ml或0.5mg/ml等，优选为0.25mg/ml。
优选地，所述二氧化硅包覆金属氧化物的复合粒子与氧化石墨烯水溶液的质量体积比为(50mg～300mg)/10ml，例如为50mg/10ml、80mg/10ml、100mg/10ml、120mg/10ml、150mg/10ml、175mg/10ml、200mg/10ml、220mg/10ml、240mg/10ml、260mg/10ml、280mg/10ml或300mg/10ml等，优选为200mg/10ml。
本发明中，所述“二氧化硅包覆金属氧化物的复合粒子与氧化石墨烯水溶液的质量体积比”指：二氧化硅包覆金属氧化物的复合粒子的质量与氧化石墨烯水溶液的体积之比。
优选地，所述超声的时间为0.5h～3h，例如为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，优选为1h。
本发明中，步骤(3)去除氧化石墨烯基复合物中的复合粒子的二氧化硅采用的去除工艺优选为：
将步骤(2)的氧化石墨烯基复合物与6M氢氧化钠水溶液混合，搅拌2h，分离，洗涤，干燥。
此优选技术方案中，所述分离可采用本领域常用的分离手段，比如离心和过滤等。
本发明中，经过强碱去除二氧化硅的去除工艺，氧化石墨烯上的酸性基团(如羧基)也被消除，因而，此去除工艺之后，氧化石墨烯也发生了小部分还原。
优选地，所述洗涤为使用质量分数为1％的稀盐酸洗涤3次。
优选地，步骤(4)所述磷化处理的过程为：
将步骤(3)得到的产物置于磁舟的一端，将次磷酸盐置于磁舟的另一端，在氩气保护下于300℃～350℃加热1h，得到小粒径磷化钴纳米粒子/还原型石墨烯复合材料。
本发明中，步骤(4)磷化处理在300℃～350℃进行，例如为300℃、310℃、315℃、320℃、325℃、330℃、340℃、345℃或350℃等。
优选地，步骤(4)磷化处理的过程中，步骤(3)得到的产物和次磷酸盐的质量比为1:(5～7)，例如为1:5、1:5.2、1:5.5、1:5.8、1:6、1:6.5、1:6.7、1:6.9或1:7等，优选为1:6。
优选地，步骤(4)磷化处理的过程中，所述次磷酸盐为次磷酸钠或次磷酸钾中的任意一种或两种的组合。
本发明中，在步骤(4)磷化处理的过程中，氧化石墨烯在氩气保护下加热处理的过程中被还原，转化为还原型石墨烯。
作为本发明所述方法的进一步优选方案，本发明提供了一种小粒径磷化钴纳米粒子/还原型石墨烯复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅包覆四氧化三钴的复合粒子，具体包括以下步骤：
(A)将348mg四水合硝酸钴溶于1.2ml去离子水中，得到硝酸钴水溶液；
(B)将10g聚氧乙烯醚溶于45ml正己烷中，于50℃加热至澄清透明，得到聚氧乙烯醚的正己烷溶液；
(C)将硝酸钴水溶液加入至聚氧乙烯醚的正己烷溶液中，于50℃下搅拌1h；
(D)向步骤(C)得到的混合液中加入2ml氨水，继续搅拌1h；
(E)向步骤(D)得到的混合液中加入6ml分析纯的硅酸四乙酯，继续搅拌2h；
(F)步骤(E)搅拌完成后进行离心分离，然后将分离产物于80℃干燥12h；
(G)将步骤(F)干燥得到的产物于500℃煅烧2h，得到二氧化硅包覆四氧化三钴的复合粒子；
(2)将步骤(1)的复合粒子负载到氧化石墨烯上，具体过程为：
将10ml浓度为0.25mg/ml的氧化石墨烯水溶液与200mg步骤(1)制备得到的复合粒子混合，超声1h，得到由氧化石墨烯及负载在所述氧化石墨烯上的复合粒子构成的氧化石墨烯基复合物；
(3)去除步骤(2)的氧化石墨烯基复合物中的复合粒子的二氧化硅，具体过程为：
将10ml浓度为6M的氢氧化钠水溶液于步骤(2)的氧化石墨烯基复合物进行混合，搅拌2h，分离，并用质量分数为1％的盐酸洗涤3次，干燥；
(4)对步骤(3)得到的产物进行磷化处理，具体过程为：
将50mg步骤(3)得到的产物置于磁舟的一端，300mg次磷酸钠置于磁舟的另一端，在氩气保护下于300℃加热1h，得到小粒径磷化钴纳米粒子/还原型石墨烯复合材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的小粒径金属磷化物纳米粒子/还原型石墨烯复合材料，所述复合材料包括还原型石墨烯以及分散在还原型石墨烯上的小粒径金属磷化物纳米粒子，所述小粒径金属磷化物纳米粒子的粒径为3nm～5nm，例如为3nm、4nm或5nm等。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过在制备金属氧化物的过程中引入二氧化硅，即先制备二氧化硅包覆金属氧化物的复合粒子，可以实现对金属氧化物粒径的控制，进一步负载到氧化石墨烯上，然后去除二氧化硅，再磷化处理，可以得到小粒径金属磷化物纳米粒子均匀分散在还原石墨烯上的复合材料，分散程度高，克服了金属磷化物之间易团聚的问题，从而使活性位点暴露程度大大增加，有利于其在实际应用中的发挥高活性。
(2)本发明的制备方法简单，在制备过程中无需使用表面活性剂便可得到粒径在3nm～5nm的小粒径金属磷化物在还原石墨烯上的高度分散，增加了活性位点的暴露程度，而且本发明的方法成本低廉，有利于规模化生产。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)得到的二氧化硅包覆四氧化三钴的复合粒子在透射电镜(TEM)下的形貌图；
图2为实施例1步骤(2)所用的氧化石墨烯水溶液在透射电镜(TEM)下的形貌图；
图3为实施例1步骤(2)将复合粒子负载到氧化石墨烯上得到的氧化石墨烯基复合物在透射电镜(TEM)下的形貌图，其中，Co3O4@SiO2代表二氧化硅包覆四氧化三钴的复合粒子；
图4为实施例1步骤(3)去除氧化石墨烯基复合物中的复合粒子的二氧化硅得到的产物在透射电镜(TEM)下的形貌图；
图5为实施例1步骤(3)去除氧化石墨烯基复合物中的复合粒子的二氧化硅得到的产物的粉末衍射(XRD)谱；
图6为实施例1步骤(4)得到的小粒径磷化钴纳米粒子/还原性石墨型复合材料在透射电镜(TEM)下的形貌图，其中，RGO代表还原型石墨烯，CoP代表小粒径磷化钴纳米粒子；
图7为图6中的框图区域在高倍透射电镜(HRTEM)下的形貌图；
图8为实施例1步骤(4)得到的小粒径磷化钴纳米粒子/还原型石墨烯复合材料的粉末衍射(XRD)谱。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)制备二氧化硅包覆四氧化三钴的复合粒子，具体包括以下步骤：
(A)将348mg四水合硝酸钴溶于1.2ml去离子水中，得到硝酸钴水溶液；
(B)将10g聚氧乙烯醚溶于45ml正己烷中，于50℃加热至澄清透明，得到聚氧乙烯醚的正己烷溶液；
(C)将0.2ml硝酸钴水溶液加入至50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液中，于50℃下搅拌1h；
(D)向步骤(C)得到的混合液中加入2ml氨水，继续搅拌1h；
(E)向步骤(D)得到的混合液中加入6ml分析纯硅酸四乙酯，继续搅拌2h；
(F)步骤(E)搅拌完成后进行分离，然后将分离产物于80℃干燥12h；
(G)将步骤(F)干燥得到的产物于500℃煅烧2h，得到二氧化硅包覆四氧化三钴的复合粒子；
(2)将步骤(1)的复合粒子负载到氧化石墨烯上，具体过程为：
将10ml浓度为0.25mg/ml的氧化石墨烯水溶液与200mg步骤(1)制备得到的复合粒子混合，超声1h，得到由氧化石墨烯及负载在所述氧化石墨烯上的复合粒子构成的氧化石墨烯基复合物；
(3)去除步骤(2)的氧化石墨烯基复合物中的复合粒子的二氧化硅，具体过程为：
将10ml浓度为6M的氢氧化钠水溶液于步骤(2)的氧化石墨烯基复合物进行混合，搅拌2h，分离，并用质量分数为1％的盐酸洗涤3次，干燥；
(4)对步骤(3)得到的产物进行磷化处理，具体过程为：
将50mg步骤(3)得到的产物置于磁舟的一端，300mg次磷酸钠置于磁舟的另一端，在氩气保护下于300℃加热1h，得到小粒径磷化钴纳米粒子/还原型石墨烯复合材料。
图1为实施例1步骤(1)得到的二氧化硅包覆四氧化三钴的复合粒子在透射电镜(TEM)下的形貌图，由图可以看出，实现了小粒径的四氧化三钴纳米粒子在二氧化硅内的成功包覆。
图2为实施例1步骤(2)所用的氧化石墨烯水溶液在透射电镜(TEM)下的形貌图，由图可以看出，氧化石墨烯的分散和延伸状态良好。
图3为实施例1步骤(2)将复合粒子负载到氧化石墨烯上得到的氧化石墨烯基复合物在透射电镜(TEM)下的形貌图，由图可以看出，复合粒子均匀的分散于氧化石墨烯上，没有发生严重的团聚现象。
图4为实施例1步骤(3)去除氧化石墨烯基复合物中的复合粒子的二氧化硅得到的产物在透射电镜(TEM)下的形貌图，由图可以看出，去除工艺完成后，得到的小粒径四氧化三钴纳米粒子均匀分散于还原型石墨烯上。
图5为实施例1步骤(3)去除氧化石墨烯基复合物中的复合粒子的二氧化硅得到的产物的粉末衍射(XRD)谱，由图可以看出，衍射峰主要来自于四氧化三钴，观察不到还原型石墨烯的峰的原因是其在复合物中石墨烯的含量很少，而且石墨烯本身的结晶性较差，因此无法得到明显的衍射峰。
图6为实施例1步骤(4)得到的小粒径磷化钴纳米粒子/还原型石墨烯复合材料在透射电镜(TEM)下的形貌图，由图可以看出，所得到的小粒径磷化钴纳米粒子粒径大小较均一，在还原型石墨烯上分散性良好。
图7为图6中的框图区域在高倍透射电镜(HRTEM)下的形貌图，由图可以看出，0.19nm晶格归属于XRD衍射峰中(211)晶面。
图8为实施例1步骤(4)得到的小粒径磷化钴纳米粒子/还原型石墨烯复合材料的粉末衍射(XRD)谱，由图可以看出，衍射峰来自于CoP的衍射峰。石墨烯没有明显的衍射峰，原因是其含量少，并且结晶性差。
实施例2
(1)制备二氧化硅包覆氧化铜的复合粒子，具体包括以下步骤：
(A)将250mg五水合硫酸铜溶于1.2ml去离子水中，得到硫酸铜水溶液；
(B)将10g聚氧乙烯醚溶于45ml正己烷中，于55℃加热至澄清透明，得到聚氧乙烯醚的正己烷溶液；
(C)将1ml硫酸铜水溶液加入至50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液中，于55℃下搅拌1h；
(D)向步骤(C)得到的混合液中加入1ml氨水，继续搅拌1h；
(E)向步骤(D)得到的混合液中加入6ml分析纯硅酸四乙酯，继续搅拌2h；
(F)步骤(E)搅拌完成后进行分离，然后将分离产物于80℃干燥12h；
(G)将步骤(F)干燥得到的产物于500℃煅烧2h，得到二氧化硅包覆氧化铜的复合粒子；
(2)将步骤(1)的复合粒子负载到氧化石墨烯上，具体过程为：
将10ml浓度为0.25mg/ml的氧化石墨烯水溶液与200mg步骤(1)制备得到的复合粒子混合，超声1h，得到由氧化石墨烯及负载在所述氧化石墨烯上的复合粒子构成的氧化石墨烯基复合物；
(3)去除步骤(2)的氧化石墨烯基复合物中的复合粒子的二氧化硅，具体过程为：
将10ml浓度为6M的氢氧化钠水溶液于步骤(2)的氧化石墨烯基复合物进行混合，搅拌2h，分离，并用质量分数为1％的盐酸洗涤3次，干燥；
(4)对步骤(3)得到的产物进行磷化处理，具体过程为：
将50mg步骤(3)得到的产物置于磁舟的一端，300mg次磷酸钠置于磁舟的另一端，在氩气保护下于320℃加热1h，得到小粒径磷化铜纳米粒子/还原型石墨烯复合材料。
实施例3
1)制备二氧化硅包覆氧化镍的复合粒子，具体包括以下步骤：
(A)将200mg六水合氯化镍溶于1.0ml去离子水中，得到氯化镍水溶液；
(B)将8g聚氧乙烯醚溶于45ml正己烷中，于52℃加热至澄清透明，得到聚氧乙烯醚的正己烷溶液；
(C)将0.5ml氯化镍水溶液加入至50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液中，于52℃下搅拌1h；
(D)向步骤(C)得到的混合液中加入0.8ml氨水，继续搅拌1.2h；
(E)向步骤(D)得到的混合液中加入5ml分析纯硅酸四乙酯，继续搅拌2h；
(F)步骤(E)搅拌完成后进行分离，然后将分离产物于80℃干燥10h；
(G)将步骤(F)干燥得到的产物于450℃煅烧1.5h，得到二氧化硅包覆氧化镍的复合粒子；
(2)将步骤(1)的复合粒子负载到氧化石墨烯上，具体过程为：
将10ml浓度为0.20mg/ml的氧化石墨烯水溶液与250mg步骤(1)制备得到的复合粒子混合，超声1.5h，得到由氧化石墨烯及负载在所述氧化石墨烯上的复合粒子构成的氧化石墨烯基复合物；
(3)去除步骤(2)的氧化石墨烯基复合物中的复合粒子的二氧化硅，具体过程为：
将10ml浓度为6M的氢氧化钠水溶液于步骤(2)的氧化石墨烯基复合物进行混合，搅拌2h，分离，并用质量分数为1％的盐酸洗涤3次，干燥；
(4)对步骤(3)得到的产物进行磷化处理，具体过程为：
将50mg步骤(3)得到的产物置于磁舟的一端，300mg次磷酸钠置于磁舟的另一端，在氩气保护下于320℃加热1h，得到小粒径磷化镍纳米粒子/还原型石墨烯复合材料。
实施例4
1)制备二氧化硅包覆氧化镍的复合粒子，具体包括以下步骤：
(A)将100mg六水合氯化镍溶于1.0ml去离子水中，得到氯化镍水溶液；
(B)将12g聚氧乙烯醚溶于45ml正己烷中，于55℃加热至澄清透明，得到聚氧乙烯醚的正己烷溶液；
(C)将0.7ml氯化镍水溶液加入至50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液中，于55℃下搅拌1h；
(D)向步骤(C)得到的混合液中加入0.5ml氨水，继续搅拌1.5h；
(E)向步骤(D)得到的混合液中加入5ml分析纯硅酸四乙酯，继续搅拌2h；
(F)步骤(E)搅拌完成后进行分离，然后将分离产物于80℃干燥12h；
(G)将步骤(F)干燥得到的产物于500℃煅烧1.0h，得到二氧化硅包覆氧化镍的复合粒子；
(2)将步骤(1)的复合粒子负载到氧化石墨烯上，具体过程为：
将5ml浓度为0.25mg/ml的氧化石墨烯水溶液与200mg步骤(1)制备得到的复合粒子混合，超声1.0h，得到由氧化石墨烯及负载在所述氧化石墨烯上的复合粒子构成的氧化石墨烯基复合物；
(3)去除步骤(2)的氧化石墨烯基复合物中的复合粒子的二氧化硅，具体过程为：
将10ml浓度为6M的氢氧化钠水溶液于步骤(2)的氧化石墨烯基复合物进行混合，搅拌2h，分离，并用质量分数为1％的盐酸洗涤3次，干燥；
(4)对步骤(3)得到的产物进行磷化处理，具体过程为：
将50mg步骤(3)得到的产物置于磁舟的一端，350mg次磷酸钠置于磁舟的另一端，在氩气保护下于300℃加热1h，得到小粒径磷化镍纳米粒子/还原型石墨烯复合材料。
实施例5
1)制备二氧化硅包覆氧化铁的复合粒子，具体包括以下步骤：
(A)将200mg六水合三氯化铁溶于1.2ml去离子水中，得到氯化铁水溶液；
(B)将10g聚氧乙烯醚溶于45ml正己烷中，于50℃加热至澄清透明，得到聚氧乙烯醚的正己烷溶液；
(C)将0.3ml氯化铁水溶液加入至50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液中，于50℃下搅拌1h；
(D)向步骤(C)得到的混合液中加入1.0ml氨水，继续搅拌1.0h；
(E)向步骤(D)得到的混合液中加入5ml分析纯硅酸四乙酯，继续搅拌2h；
(F)步骤(E)搅拌完成后进行分离，然后将分离产物于80℃干燥12h；
(G)将步骤(F)干燥得到的产物于500℃煅烧1.0h，得到二氧化硅包覆氧化铁的复合粒子；
(2)将步骤(1)的复合粒子负载到氧化石墨烯上，具体过程为：
将5ml浓度为0.25mg/ml的氧化石墨烯水溶液与200mg步骤(1)制备得到的复合粒子混合，超声1.0h，得到由氧化石墨烯及负载在所述氧化石墨烯上的复合粒子构成的氧化石墨烯基复合物；
(3)去除步骤(2)的氧化石墨烯基复合物中的复合粒子的二氧化硅，具体过程为：
将10ml浓度为6M的氢氧化钠水溶液于步骤(2)的氧化石墨烯基复合物进行混合，搅拌2h，分离，并用质量分数为1％的盐酸洗涤3次，干燥；
(4)对步骤(3)得到的产物进行磷化处理，具体过程为：
将50mg步骤(3)得到的产物置于磁舟的一端，350mg次磷酸钠置于磁舟的另一端，在氩气保护下于350℃加热1h，得到小粒径磷化铁纳米粒子/还原型石墨烯复合材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (54)
1.一种小粒径金属磷化物纳米粒子/还原型石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅包覆金属氧化物的复合粒子，方法如下：(A)将金属源溶于水中，得到金属源水溶液；(B)制备聚氧乙烯醚的正己烷溶液；(C)将步骤(A)得到的金属源水溶液加入到聚氧乙烯醚的正己烷溶液中，50℃～60℃条件下搅拌；(D)向步骤(C)得到的混合溶液中加入氨水，搅拌；(E)向步骤(D)得到的混合溶液中加入硅酸四乙酯，搅拌；(F)步骤(E)搅拌完成后进行分离和干燥；(G)对步骤(F)干燥得到的产物进行煅烧，得到二氧化硅包覆金属氧化物的复合粒子；
(2)将步骤(1)的复合粒子负载到氧化石墨烯上，得到由氧化石墨烯及负载在所述氧化石墨烯上的复合粒子构成的氧化石墨烯基复合物；
(3)去除步骤(2)的氧化石墨烯基复合物中的复合粒子的二氧化硅；
(4)对步骤(3)得到的产物进行磷化处理，得到小粒径金属磷化物纳米粒子/还原型石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述二氧化硅包覆金属氧化物是由金属氧化物及包覆在所述金属氧化物表面的二氧化硅构成的。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物为过渡金属氧化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物为四氧化三钴、氧化镍、氧化铜、氧化铁或氧化钼中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属源水溶液为过渡金属源水溶液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属源水溶液为钴源水溶液、镍源水溶液、铜源水溶液、铁源水溶液或钼源水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钴源水溶液为硝酸钴水溶液、氯化钴水溶液、硫酸钴或乙酸钴水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅的厚度为20nm～60nm。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅的厚度为20nm～30nm。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述二氧化硅包覆金属氧化物的复合粒子为二氧化硅包覆过渡金属氧化物的复合粒子。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅包覆过渡金属氧化物的复合粒子为二氧化硅包覆四氧化三钴的复合粒子。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述金属源为钴源。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或乙酸钴中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述金属源水溶液的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤(A)所述金属源水溶液的浓度为1mol/L。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(B)所述聚氧乙烯醚的正己烷溶液通过如下方法制备得到：
将聚氧乙烯醚溶于正己烷中，于50℃～60℃加热至澄清透明，所述聚氧乙烯醚和正己烷的质量体积比为(5g～20g)/45ml。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述聚氧乙烯醚和正己烷的质量体积比为10g/45ml。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(C)所述金属源水溶液加入量为(0.1ml～1ml)/50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，步骤(C)所述金属源水溶液加入量为0.2ml/50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(C)所述搅拌的时间为0.5h～2h。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，步骤(C)所述搅拌的时间为1h。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(D)所述氨水的加入量为(0.5ml～2ml)/50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，步骤(D)所述氨水的加入量为1ml/50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(D)所述搅拌的时间为1h～3h。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤(D)所述搅拌的时间为1h。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(E)所述硅酸四乙酯的加入量为(3ml～10ml)/50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，步骤(E)所述硅酸四乙酯的加入量为5ml/50ml聚氧乙烯醚的正己烷溶液。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(E)所述搅拌的时间为0.5h～3h。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，步骤(E)所述搅拌的时间为2h。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(F)所述干燥的温度为70℃～90℃。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，步骤(F)所述干燥的温度为80℃。
32.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(F)所述干燥的时间为8h～24h。
33.根据权利要求32所述的方法，其特征在于，步骤(F)所述干燥的时间为12h。
34.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(G)所述煅烧的温度为250℃～600℃。
35.根据权利要求34所述的方法，其特征在于，步骤(G)所述煅烧的温度为500℃。
36.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(G)所述煅烧的时间为1h～4h。
37.根据权利要求36所述的方法，其特征在于，步骤(G)所述煅烧的时间为2h。
38.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述负载的方法为：将二氧化硅包覆金属氧化物的复合粒子与氧化石墨烯水溶液混合，超声，得到由氧化石墨烯及负载在所述氧化石墨烯上的复合粒子构成的氧化石墨烯基复合物。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/ml～0.5mg/ml。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.25mg/ml。
41.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅包覆金属氧化物的复合粒子与氧化石墨烯水溶液的质量体积比为(50mg～300mg)/10ml。
42.根据权利要求41所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅包覆金属氧化物的复合粒子与氧化石墨烯水溶液的质量体积比为200mg/10ml。
43.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述超声的时间为0.5h～3h。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，所述超声的时间为1h。
45.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述去除步骤(2)的氧化石墨烯基复合物中的复合粒子的二氧化硅的方法为：
将步骤(2)的氧化石墨烯基复合物与6M氢氧化钠水溶液混合，搅拌2h，分离，洗涤，干燥。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，所述洗涤为使用质量分数为1％的盐酸洗涤3次。
47.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述磷化处理的过程为：
将步骤(3)得到的产物置于磁舟的一端，将次磷酸盐置于磁舟的另一端，在氩气保护下于300℃～350℃加热1h，得到小粒径金属磷化物纳米粒子/还原型石墨烯复合材料。
48.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)得到的产物和次磷酸盐的质量比为1:(5～7)。
49.根据权利要求48所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)得到的产物和次磷酸盐的质量比为1:6。
50.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，所述次磷酸盐为次磷酸钠或次磷酸钾中的任意一种或两种的组合。
51.根据权利要求1-50任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备二氧化硅包覆四氧化三钴的复合粒子，具体包括以下步骤：
(A)将348mg四水合硝酸钴溶于1.2ml去离子水中，得到硝酸钴水溶液；
(B)将10g聚氧乙烯醚溶于45ml正己烷中，于50℃加热至澄清透明，得到聚氧乙烯醚的正己烷溶液；
(C)将硝酸钴水溶液加入至聚氧乙烯醚的正己烷溶液中，于50℃下搅拌1h；
(D)向步骤(C)得到的混合液中加入2ml氨水，继续搅拌1h；
(E)向步骤(D)得到的混合液中加入6ml分析纯硅酸四乙酯，继续搅拌2h；
(F)步骤(E)搅拌完成后进行分离，然后将分离产物于80℃干燥12h；
(G)将步骤(F)干燥得到的产物于500℃煅烧2h，得到二氧化硅包覆四氧化三钴的复合粒子；
(2)将步骤(1)的复合粒子负载到氧化石墨烯上，具体过程为：
将10ml浓度为0.25mg/ml的氧化石墨烯水溶液与200mg步骤(1)制备得到的复合粒子混合，超声1h，得到由氧化石墨烯及负载在所述氧化石墨烯上的复合粒子构成的氧化石墨烯基复合物；
(3)去除步骤(2)的氧化石墨烯基复合物中的复合粒子的二氧化硅，具体过程为：
将10ml浓度为6M的氢氧化钠水溶液于步骤(2)的氧化石墨烯基复合物进行混合，搅拌2h，分离，并用质量分数为1％的盐酸洗涤3次，干燥；
(4)对步骤(3)得到的产物进行磷化处理，具体过程为：
将50mg步骤(3)得到的产物置于磁舟的一端，300mg次磷酸钠置于磁舟的另一端，在氩气保护下于300℃加热1h，得到小粒径磷化钴纳米粒子/还原型石墨烯复合材料。
52.如权利要求1-51任一项所述方法制备得到的小粒径金属磷化物纳米粒子/还原型石墨烯复合材料，其特征在于，所述复合材料包括还原型石墨烯以及分散在所述还原型石墨烯上的小粒径金属磷化物纳米粒子，所述小粒径金属磷化物纳米粒子的粒径为3nm～5nm。
53.根据权利要求52所述的小粒径金属磷化物纳米粒子/还原型石墨烯复合材料，其特征在于，所述金属磷化物为过渡金属磷化物。
54.根据权利要求53所述的小粒径金属磷化物纳米粒子/还原型石墨烯复合材料，其特征在于，所述金属磷化物为磷化钴。
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