CN110589798A - 一种原位自催化三维网络碳纳米材料的可控制备方法 - Google Patents

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李家俊
宋洁
沙军威
赵乃勤
马丽颖
师春生
何春年
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Abstract

本发明涉及一种原位自催化三维网络碳纳米材料的可控制备方法，其特征包括以下过程：步骤一：制备前驱体粉末：将含碳有机物与金属盐在溶剂中按一定比例溶解混合，搅拌均匀后，干燥去除溶剂，获得前驱体粉末。步骤二：制备与金属颗粒复合的三维网络碳纳米材料:将前驱体粉末研磨后，放入气氛保护加热炉中，在氩气、氢气或其混合气氛中，在一定的温度(300～1000℃)下进行煅烧一定时间，生长与金属颗粒复合的三维网络状碳纳米材料。步骤三：刻蚀去除金属颗粒：将经过步骤二煅烧的材料放入腐蚀液中腐蚀掉金属，直至腐蚀液颜色不再发生变化，随后进行纯化和干燥处理得到三维网络碳纳米材料。

Description

一种原位自催化三维网络碳纳米材料的可控制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及一种原位自催化可控合成三维网络碳纳米材料的制备方法。
背景技术
在现阶段以及未来的社会发展中，电化学技术在许多领域都发挥着重要的作用，特别是高效的能源存储和转换技术，为了应对能源挑战，科学家们研制了多种新材料以用于能源转换和储存。
碳纳米材料由于具有很多优秀的性质，包括来源丰富、高导电性、独特的几何结构、高比表面积、化学惰性和优秀的水溶性等，近年得到了广泛的关注，在电化学领域中已被广泛研究，包括超级电容器、燃料电池、锂离子电池、生物传感器、以及其他新型电池等。石墨烯是一种具有完美导电性的二维材料，然而其易重堆叠的固有性质限制了其应用价值。研究表明将低维的碳纳米材料组装成高维的结构可以有效地发挥低维碳纳米材料的材料，为解决二维碳纳米材料容易团聚的问题，研究者们将目光转向三维网络碳纳米材料。三维网络碳纳米材料呈现高孔结构，比表面积较大，从而赋予碳基储能器件高的能量密度、功率密度和优良的循环稳定性。3D互连的结构有利于构筑3D的导电通路，促进电子的传导，三维网络碳纳米材料通常表现出显著加强的电催化活性。
一般来说，制备三维网络碳纳米材料的方法可分为“模板法”和“自组装法”两种。模板法的优点在于模板的多样性而使产物呈现出丰富的形态和结构，另外，模板孔的连通性对产品的最终结构和形貌有很大的影响。先前有报道(ACSNano,2014,8,2,1728-1738)利用盐模板法制备三维网络状碳材料，使用氯化钠为模板，柠檬酸为碳源，氯化亚锡等无机盐作为催化剂。该方法工艺简单，但是所制备的三维网络碳材料缺陷较多，晶化程度低，比表面积较小。自组装法是在Hummers法制备的GO和rGO薄片的基础上建立起来的，GO在特定反应条件下(主要基于液相生产)重新排列，彼此通过氢键相互自组装成三维结构，但是这种方法但操作难度比较大，制备工艺周期长，不易于工业推广。
因此，开发一种工艺简单，形貌结构可控制备的三维网络碳纳米材料的方法，对于电化学领域的研究有现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型原位自催化三维网络状碳纳米材料的方法，即利用金属盐作为模板和催化剂原位可控合成三维网络碳纳米材料的方法，通过调控金属盐和碳源的比例、煅烧温度、气氛等参数，可以实现三维网络碳纳米材料形貌、尺寸、结构和性能的可控。同时，在三维网络状碳纳米材料合成过程中，金属盐被还原为金属，以进一步原位催化碳纳米材料的生长和结晶。该方法简单方便操作、制备周期短、易于工业化批量生产。本发明的技术方案如下：
一种原位自催化三维网络碳纳米材料的可控制备方法，其特征包括以下过程：
步骤一：制备前驱体粉末
将含碳有机物与金属盐在溶剂中按一定比例溶解混合，搅拌均匀后，干燥去除溶剂，获得前驱体粉末。
步骤二：制备与金属颗粒复合的三维网络碳纳米材料
将前驱体粉末研磨后，放入气氛保护加热炉中，在氩气、氢气或其混合气氛中，在一定的温度(300～1000℃)下进行煅烧一定时间，生长与金属颗粒复合的三维网络状碳纳米材料。
步骤三：刻蚀去除金属颗粒
将经过步骤二煅烧的材料放入腐蚀液中腐蚀掉金属，直至腐蚀液颜色不再发生变化，随后进行纯化和干燥处理得到三维网络碳纳米材料。
所述含碳有机物包括但不限于葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚丙烯腈、聚甲基苯烯酸甲酯。
所述金属盐包括但不限于氯化镍、氯化铜、硝酸镍、硝酸铜。
所述溶剂包括但不限于水、乙醇、甲醇、工业酒精、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、异丙醇、正己烷。
所述干燥方式包括但不限于加热干燥、冷冻干燥、喷雾干燥。
优选地，第一步：将1.27g无水葡萄糖、20g六水合氯化镍在溶剂中按(1-1.5):(15-25)的质量配比溶解混合。
本发明优点在于制备工艺流程简单，易于工业化批量生产，添加的金属盐不仅可以提供模板作用，实现三维网络碳纳米材料形貌和结构的可控，还可以被还原为金属原位自催化碳材料的生长和结晶，进而提高三维碳材料的晶化程度，制备高质量的三维碳纳米材料。所制备的三维网络碳纳米材料比表面积较大，在储能和催化领域有很好的应用前景。与金属颗粒复合的三维网络碳纳米材料在碳纳米材料增强金属基复合材料等方面也有很好的研究价值。
附图说明
图1为实施例1制备的前驱体粉末的SEM图像；
图2为实施例1制备的与金属颗粒复合的三维网络碳纳米材料的SEM图像；
图3为实施例1制备的与金属颗粒复合的三维网络碳纳米材料的XRD曲线；
图4为实施例1制备的三维网络碳纳米材料的SEM图像；
图5为实施例1制备的三维网络碳纳米材料的Raman曲线；
图6为实施例2制备的负载金属颗粒的三维网络碳纳米材料的SEM图像；
图7为实施例3制备的负载金属颗粒的三维网络碳纳米材料的SEM图像；
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明，这些实例只用于说明本发明，并不限制本发明。
实施例1
将1.27g无水葡萄糖、20g六水合氯化镍加入100mL去离子水，配成溶液后机械搅拌2h。随后放入冰箱使其冷冻完全后，在冷冻干燥机内干燥，随后将其磨制成粉末。将粉末材料置于石英舟中，然后在500sccm氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1.5h，然后迅速拉出石英舟至低温区，进行快速降温，随后将其腐蚀，直至腐蚀液颜色不再发生变化，然后利用蒸馏水进行纯化，最后干燥获得三维网络状碳材料。
实施例2
将1.27g无水葡萄糖、20g六水合氯化镍加入100mL去离子水，配成溶液后机械搅拌2h。随后放入冰箱使其冷冻完全后，在冷冻干燥机内干燥，随后将其磨制成粉末。将粉末材料置于石英舟中，然后在500sccm氩气和200sccm氢气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1.5h，然后迅速拉出石英舟至低温区，进行快速降温，随后将其腐蚀，直至腐蚀液颜色不再发生变化，然后利用蒸馏水进行纯化，最后干燥获得三维网络状碳材料。
实施例3
将1.27g无水葡萄糖、20g六水合氯化镍加入100mL去离子水，配成溶液后机械搅拌2h。随后放入冰箱使其冷冻完全后，在冷冻干燥机内干燥，随后将其磨制成粉末。将粉末材料置于石英舟中，然后在500sccm氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至700℃，保温1.5h，然后迅速拉出石英舟至低温区，进行快速降温，随后将其腐蚀，直至腐蚀液颜色不再发生变化，然后利用蒸馏水进行纯化，最后干燥获得三维网络状碳材料。
实施例4
将1.27g无水葡萄糖、20g六水合氯化镍加入100mL去离子水，配成溶液后机械搅拌2h。随后放入冰箱使其冷冻完全后，在冷冻干燥机内干燥，随后将其磨制成粉末。将粉末材料置于石英舟中，然后在500sccm氩气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至400℃，保温1h，继续以10℃/min的升温速率升温至700℃，保温1.5h，然后迅速拉出石英舟至低温区，进行快速降温，随后将其腐蚀，直至腐蚀液颜色不再发生变化，然后利用蒸馏水进行纯化，最后干燥获得三维网络状碳材料。

Claims (6)

1.一种原位自催化三维网络碳纳米材料的可控制备方法，其特征包括以下过程：
步骤一：制备前驱体粉末
将含碳有机物与金属盐在溶剂中按一定比例溶解混合，搅拌均匀后，干燥去除溶剂，获得前驱体粉末。
步骤二：制备与金属颗粒复合的三维网络碳纳米材料
将前驱体粉末研磨后，放入气氛保护加热炉中，在氩气、氢气或其混合气氛中，在300～1000℃下进行煅烧一定时间，生长与金属颗粒复合的三维网络状碳纳米材料。
步骤三：刻蚀去除金属颗粒
将经过步骤二煅烧的材料放入腐蚀液中腐蚀掉金属，直至腐蚀液颜色不再发生变化，随后进行纯化和干燥处理得到三维网络碳纳米材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述含碳有机物包括但不限于葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚丙烯腈、聚甲基苯烯酸甲酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述金属盐包括但不限于氯化镍、氯化铜、硝酸镍、硝酸铜。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述溶剂包括但不限于水、乙醇、甲醇、工业酒精、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、异丙醇、正己烷。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述干燥方式包括但不限于加热干燥、冷冻干燥、喷雾干燥。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是，第一步：将1.27g无水葡萄糖、20g六水合氯化镍在溶剂中按(1-1.5):(15-25)的质量配比溶解混合。
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