CN101402140B - 金属纳米颗粒无机复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

制备金属纳米颗粒无机复合物（10）的方法，该方法包括：氧化物膜形成步骤，在该步骤中通过溶胶-凝胶法在基材上形成具有微孔的氧化物膜（14），在所述溶胶-凝胶法中，金属醇盐受酸催化剂作用被部分水解；锡沉积步骤，在该步骤中，使氧化物膜（14）与氯化锡的酸性水溶液接触；过量Sn²⁺离子去除步骤，在该步骤中，从微孔中除去Sn²⁺离子；金属纳米颗粒沉积步骤，在该步骤中，将氧化物膜（14）与金属螯合物的水溶液接触以在微孔中沉积金属纳米颗粒（12）；和过量金属离子去除步骤，在该步骤中，从微孔中除去金属离子。通过这种方法制备金属纳米颗粒无机复合物（10）。

Description

金属纳米颗粒无机复合物及其制备方法

相关申请的交叉引用

本申请基于2007年10月3日提交的日本专利申请No.2007-260107并要求其优先权，这里通过引用将其全部内容并入本文。

技术领域

本发明涉及金属纳米颗粒无机复合物的制备方法，所述金属纳米颗粒无机复合物由作为基质的透明氧化物如SiO₂和以高密度分散在基质中的金属纳米颗粒如银构成。本发明还涉及由该方法制备的金属纳米颗粒无机复合物。

背景技术

表面等离子体激元(plasmon)是具有引起电场局域化和电场增强的性能的电磁模式，并且最近在纳米技术和生物技术领域中对其多种应用进行了研究。表面等离子体激元的应用之一是等离子体激元极化，其中光借助具有纳米尺度尺寸的金属纳米颗粒而传输。为了用于这样的应用，研究了金属纳米颗粒的各种制备方法。此外，为增强信号强度，还研究了替代一维结构的二维或三维结构的制备。

本领域中用于制备金属纳米颗粒结构的最常用方法是电子束光刻(lithography)。在该技术中，高度的CMOS技术和昂贵的装置是关键。另外，基本难以制备三维结构。

除了采用电子束光刻的制备方法外，热衷地进行了基于化学合成的金属纳米颗粒的制备，以便以较低成本制备金属纳米颗粒。这样化学方法的例子的描述见如下报导：在Zsigmoddy方法(一种还原方法)中，溶液的PH在还原步骤中快速变化从而在细氧化硅颗粒表面(80-180nm)上均匀形成10-20nm的银膜，并由此产生银的纳米壳层；将银颗粒加入氯化金的水溶液中并用作还原剂以便在银纳米颗粒的表面上形成金壳层；以及对于在其表面上均匀分散有银纳米颗粒的氧化硅球粒，采用氯化锡作为还原剂(参见Y.Kobayashi，V.S.-Maceira和L.M.L.-Marzan，“Deposition of Silver Nanoparticles onSilica Sphereres by Pretreatment Steps in Electoroless Plating”，Chem.Mater.，(2001)，13，第1630-1633页)。

尽管这些化学技术可以制备金属纳米颗粒，但总是以胶体溶液形式获得样品。为了将胶体溶液用于设备，必须进行凝固。然而，在大多数研究工作中，未研究在防止纳米颗粒团聚的同时将纳米颗粒分散在透明基质中的方法。

在上述廉价的化学合成方法和具有高精度的电子束光刻之间存在一种技术中间体(intermediate)。这是一种用于制备其中分散有金纳米颗粒的SiO₂膜的技术，该技术例如通过金属(如金)与SiO₂的共溅射。该技术可以产生其中含有分散的金纳米颗粒的三维结构。通常，很多研究工作针对于采用(例如金的)局部表面等离子体激元的非线性光学材料。尽管大量的金纳米颗粒可以按三维排列纳入透明SiO₂膜中，然而在膜沉积之后，500℃或更高温度的热处理常常是必需的，因为仅仅溅射导致具有差的结晶度且不是球形的金纳米颗粒(参见B.zhang，H.Masumoto，Y.Someno和T.Goto，“Optical Propertiesof Au/SiO₂Nano-composite Films Prepared by Induction-Coil-Coupled Plasma Sputtering”，Mater.Trans.，44[2]，(2003)，第215-219页)。此外，热处理的需要使得难以获得均匀的颗粒直径。另外，由于加热期间的团聚使得颗粒直径的增大不可避免，因此难以将金属纳米颗粒的直径降到20nm或更小。

如上所述，基于电子束光刻的制备方法具有制备成本高的问题。另一方面，对于常规化学合成方法，还未获得凝固金属纳米颗粒的技术。此外，在共溅射方法中，难以实现金属纳米颗粒的尺寸缩减及其在基质中的均匀分布。

发明内容

本发明的目的可以是提供通过化学合成方法制备金属纳米颗粒无机复合物的方法，以及提供由本方法制备的金属纳米颗粒无机复合物，所述金属纳米颗粒无机复合物由凝固的基质和均匀分散在基质中的细金属纳米颗粒组成。

本发明一个方面可以提供一种制备金属纳米颗粒无机复合物的方法，该方法包括：氧化物膜形成步骤，在该步骤中，通过溶胶-凝胶法在基材上形成具有微孔的氧化物膜，在所述溶胶-凝胶法中，金属醇盐受酸催化剂的作用部分水解；锡沉积步骤，在该步骤中，使氧化物膜与氯化锡的酸性水溶液接触；过量Sn²⁺离子去除步骤，在该步骤中，从微孔中除去Sn²⁺离子；金属纳米颗粒沉积步骤，在该步骤中，使氧化物膜与金属螯合物的水溶液接触以在微孔中沉积金属纳米颗粒；过量金属离子去除步骤，在该步骤中，从微孔中除去金属离子。

本发明另一方面可以提供一种金属纳米颗粒无机复合物，其包含：至少一种对可见光透明的氧化物，该氧化物选自SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Na₂O、CaO和SrO；分散在氧化物中并且包含选自Au、Ag、Cu、Pt、Pb、Ph、Cd、In和Pd的至少一种金属的金属纳米颗粒；以及分散在所述氧化物中的氧化锡，

其中，当氧化物的比例、金属纳米颗粒的比例和氧化锡的比例由a(wt％)、b(wt％)和c(wt％)分别表示时，那么满足关系30≤a≤70、20≤b≤50和1≤c≤30。

本发明的实施方案可以提供通过化学合成方法制备金属纳米颗粒无机复合物的方法，所述金属纳米颗粒无机复合物由凝固基质和均匀分散在基质中的细金属纳米颗粒组成。本发明的实施方案还可以提供由该方法制备的金属纳米颗粒无机复合物。

附图说明

图1是依据第一实施方案的银纳米颗粒无机复合物的截面的TEM图像的照片。

图2是显示依据第一实施方案的SiO₂膜的红外特性的图示。

图3是说明Sn²⁺的化学吸附机理的示图。

图4是显示实施例1和对比例中吸收光谱检测结果的图示。

图5是显示实施例1和实施例3的样品外观的照片。

图6是显示实施例1和实施例3中的吸收光谱检测结果的图示。

图7是实施例5中使用的清洗设备的概要图。

具体实施方式

(第一实施方案)

作为本发明的第一实施方案的金属纳米颗粒无机复合物的制备方法包括：氧化物膜形成步骤，在该步骤中，通过溶胶-凝胶法在基材上形成具有微孔的氧化物膜，在所述溶胶-凝胶法中，金属醇盐受酸催化剂的作用部分水解；锡沉积步骤，在该步骤中，使形成的氧化物膜与氯化锡的酸性水溶液接触；过量Sn²⁺离子去除步骤，在该步骤中，从氧化物膜的微孔中除去Sn²⁺离子；金属纳米颗粒沉积步骤，在该步骤中，使氧化物膜与金属螯合物的水溶液接触以在微孔中沉积金属纳米颗粒；和过量金属离子去除步骤，在该步骤中，从微孔中除去金属离子。

下面针对如下情形说明金属纳米颗粒无机复合物的制备方法的这个实施方案：其中，金属醇盐是TEOS(四乙氧基硅烷)，TEOS是有机硅烷，氧化物膜是SiO₂膜，金属是例如银。

首先，制备由石英玻璃或Si(硅)制成的基材。进行氧化物膜形成步骤，其中，TEOS通过使用酸催化剂(如HCl)的溶胶-凝胶法水解，在基材上形成由SiO₂制成并且对可见光透明的基质。通过浸渍涂覆、旋转涂覆等形成由TEOS制得的前体溶液的膜。催化剂的例子包括盐酸、硝酸、硫酸和乙酸。使用酸催化剂的原因如下。酸催化剂使得单体在完全水解之前经历缩聚。因此，易于产生保留在其侧链中的具有OH基团和OR基团的线性聚合物。相比采用碱性催化剂产生的聚合物，该线性聚合物可以吸附更大量的作为还原剂的Sn²⁺离子。所以，可以在后面步骤中沉积很多金属纳米颗粒。

采用HCl作为酸催化剂是期望的。这是因为HCl的使用在引起大量OH基团保留的方面是有效的。图2显示了采用HCl作为催化剂形成的SiO₂膜的红外特性。分别在约3400cm^-1和约950cm^-1处观察到可归于OH基团的峰。该SiO₂膜含有的(可归于催化剂)氯浓度使得SiO₂/Cl重量比是(70-180)/1。

希望在形成的SiO₂膜中的微孔几乎具有20nm或更小的孔直径，期望5nm或更小，并形成网状排列。这是因为具有这样的微孔使得大量的较细金属纳米颗粒均匀且分散地并入到基质中。

在氧化物膜形成步骤(在该步骤中，通过溶胶-凝胶法形成SiO₂膜)之后，作为还原剂的Sn²⁺离子沉积在SiO₂膜的微孔内壁上。以采用氯化锡、氯化锡二水合物等作为起始材料制备的水溶液提供锡。优选在该操作中充分加入三氟乙酸、盐酸等以将体系的PH调节到3或更低，期望2或更低，使得氯化锡可以容易地化学吸附到SiO₂膜的内部，并具有高的还原能力(power)。在所得条件包括高于此的PH的情形中，锡离子的产生效率下降。

然后，通过将膜浸入溶液使SiO₂膜与含氯化锡的水溶液接触。根据需要，进行强制浸渍如真空浸渍。通过该接触，锡离子被化学吸附。该处理是锡沉积步骤。

在锡沉积步骤之后，采用例如蒸馏水清洗SiO₂膜以便从SiO₂膜的微孔中除去过量的Sn²⁺等。该处理是过量Sn²⁺离子去除步骤。

在过量Sn²⁺离子去除步骤之后，使氧化物膜经历金属纳米颗粒沉积步骤，在该步骤中，将氧化物膜与金属螯合物的水溶液接触以在微孔中沉积金属纳米颗粒。金属盐溶解在水溶液中，然后将氨或其它物质用于形成螯合物。在该实施方案中，将硝酸银溶解在水溶液中并随后将氨水滴入其中以形成银螯合物。希望在该过程中银螯合物是Ag(NH₃)₂ ⁺螯合物。

经历锡沉积步骤的样品浸入该含有银螯合物的水溶液中。已被化学吸附的Sn²⁺离子作为还原剂还原银螯合物的银离子。如此还原的银以20nm或更小的纳米颗粒沉积在SiO₂膜微孔的内部。

在用于银沉积的金属纳米颗粒沉积步骤之后，进行过量金属离子去除步骤，在该步骤中，从微孔中除去过量金属离子如银螯合物。例如，通过采用蒸馏水等清洗来除去过量的处理液。在过量金属离子去除步骤中，可同时除去过量的Sn²⁺离子。

依据金属纳米颗粒无机复合物的制备方法的这个实施例，可以制备银纳米颗粒无机复合物，该复合物包括对可见光透明的氧化物SiO₂、分散在该氧化物中的银纳米颗粒和分散在SiO₂中的氧化锡，其中当氧化物的比例、银纳米颗粒的比例和氧化锡的比例由a(wt％)、b(wt％)和c(wt％)分别表示时，那么满足关系30≤a≤70、20≤b≤50和1≤c≤30。

希望复合物含有0.1-4wt％的氟和0.05-1.0wt％的氯。

图1是由制备方法的这个实施方案制备的银纳米颗粒无机复合物的截面的TEM图像的照片。可以确定在该银纳米颗粒无机复合物10中，具有10nm或更小直径的银纳米颗粒12以高密度存在于SiO₂基质相14中。检查了两个或更多个区域，结果证实所得复合物是含有银纳米颗粒12的透明陶瓷复合物，该银纳米颗粒12具有15nm或更小的直径且以高密度分散在所述复合物中。

在这样的银纳米颗粒/SiO₂基质体系中，银纳米颗粒无机复合物(其中SiO₂、银和氧化锡的重量比是(30-70)/(20-50)/(1-30))具有高度堆积有极细银纳米颗粒的结构。该复合物中的银纳米颗粒具有上述的15nm或更小的直径，且填充因子是至多15vol％。

当检测这种银纳米颗粒无机复合物的光学性能时，可以确定在约420nm处的清晰等离子体激元吸收，当在棱镜上制备依据该实施方案的银纳米颗粒无机复合物并且通过ATR方法检测该复合物时，这时观察到间隙随着入射角增大移向较短波长侧。从其中的分散关系，观察到等离子体激元的波引导。即，该复合物可以有利地用作光学装置如等离子体激元波导或非线性光学材料。

在该复合物中，当氧化物的比例、金属纳米颗粒的比例和氧化锡的比例由a(wt％)、b(wt％)和c(wt％)分别表示时，那么希望满足关系30≤a≤55、30≤b≤50和15≤c≤30。更理想的是，满足关系35≤a≤45、35≤b≤50和15≤c≤25。优选这样的组分重量比的原因是该复合物具有高的银浓度，并因此显示了较高的等离子体激元吸收。

在制备方法的该实施方案中，连续重复锡沉积步骤和过量Sn²⁺离子去除步骤也是有效的。这是因为重复增强了作为还原剂的Sn²⁺的化学吸附，并由此使得金属纳米颗粒以更大量沉积。对于此原因如下。

图3是说明Sn²⁺的化学吸附机理的图。如图3的部分(a)所示，Sn²⁺离子在反应初期可容易地扩散进入SiO₂的微孔。然而，当化学吸附进行到一定程度且Sn²⁺在SiO₂微孔中的浓度增加时(如图3的部分(b)所示)，涉及Sn²⁺化学吸附的反应进入平衡状态。所以，在SiO₂微孔中的Sn²⁺浓度不再增加。

在该情形中，连续重复锡沉积步骤和过量Sn²⁺离子去除步骤以由此降低在微孔中的Sn²⁺浓度。首先，在锡沉积步骤之后，在过量Sn²⁺离子去除步骤中通过清洗等尽可能地从SiO₂微孔中除去过量Sn²⁺离子。作为该过程的结果，SiO₂的微孔变为能够承受新Sn²⁺离子的化学吸附的状态。然后，进行锡沉积步骤。新Sn²⁺离子被化学吸附，这使得更大量的Ag⁺离子在金属纳米颗粒沉积的后续步骤中被还原并沉积。

在过量Sn²⁺离子去除步骤中，采用溶剂如纯水或水溶液进行清洗。可以通过将SiO₂膜作为样品浸入预先在容器如烧杯中制备的纯水等中来完成清洗。作为替代，可以通过进行浸入处理完成清洗，在该浸入处理中，将样品放入纯水等通过过滤器等在其中循环的设备中。只要可将Sn²⁺离子从SiO₂微孔中除去，该清洗可以流动水直接与样品表面接触的方式进行。

在金属纳米颗粒无机复合物的制备方法的这个实施方案中，从待制备的金属纳米无机复合物的光学性能和沉积具有较小尺寸的均匀分散的金属纳米颗粒的观点出发，希望金属醇盐是TEOS。然而金属醇盐不应被理解为局限于TEOS，而是可以利用其它金属醇盐。此外，从待制备的金属纳米无机复合物的光学性能和沉积具有较小尺寸的均匀分散的金属纳米颗粒的观点出发，希望构成金属纳米颗粒的金属是银。然而，银以外的金属如Au、Cu、Pt、Pb、Ph、Cd、In、Pd等也是可以使用的。

在依据该实施方案的金属纳米颗粒无机复合物中，希望氧化物是SiO₂。然而，氧化物不应被解释为局限于SiO₂诸如B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Na₂O、CaO或SrO的氧化物也可用作对可见光透明的基质，此外，希望构成金属纳米颗粒的金属是银。然而，银以外的金属如Au、Cu、Pt、Pb、Ph、Cd、In、Pd等也是可以使用的。

(第二实施方案)

金属纳米颗粒无机复合物的本发明制备方法的第二实施方案与第一实施方案基本相同，但不同之处在于：将从锡沉积步骤到过量金属离子去除步骤的这些步骤进行两次或更多次，以及第二实施方案包括从微孔中除去Sn²⁺离子的第二过量Sn²⁺离子去除步骤，在金属纳米颗粒沉积步骤之后并且在锡沉积步骤之前进行该第二过量Sn²⁺离子去除步骤。因此，省略了对与第一实施方案中相同步骤的重复说明。

依据该实施方案，通过进行从锡沉积步骤到过量金属离子去除步骤的步骤两次或更多次，可以大量沉积金属纳米颗粒。

首先，以与第一实施方案相同的方式进行从锡沉积步骤到过量金属离子去除步骤的步骤。此后，进行从微孔中除去过量Sn²⁺离子的第二过量Sn²⁺离子去除步骤。

可以通过利用如下现象进行该第二过量Sn²⁺离子去除步骤：将样品在银处理溶液或水溶液中保持12小时或更长或者从溶液中取出然后在空气中保持12小时或更长以由此将不稳定的Sn²⁺离子转变为稳定的Sn⁴⁺离子。作为替代，可以采用这样的方法：将样品从Ag⁺处理液中取出然后加热到50-100℃(不包含100℃)，任选地在水溶液中以由此在增加的化学反应速率下将Sn²⁺离子转变Sn⁴⁺离子。低于50℃的温度是不希望的，因为不能获得显著的效果。不低于100℃的温度也是不希望的，因为发生强烈的溶液蒸发或类似现象，导致损坏如膜剥落。

在该第二过量Sn²⁺离子去除步骤之后，进行过量金属离子去除步骤，在该步骤中，通过水洗等方法清洗样品以除去过量离子物类如金属离子和来自SiO₂微孔的污染物。

此后，再次进行锡沉积步骤以执行Sn²⁺的化学吸附的处理。化学吸附到SiO₂微孔内壁上的Sn²⁺离子已转变为Sn⁴⁺离子，在SiO₂微孔中不存在Sn²⁺离子。因此，新Sn²⁺离子可被化学吸附到SiO₂微孔的内壁上。此后，进行过量Sn²⁺离子去除步骤以通过清洗等方法除去过量的Sn²⁺离子。

然后，使用Ag⁺螯合物处理液进行银纳米颗粒沉积步骤。Ag⁺离子被新近化学吸附到SiO₂微孔中的Sn²⁺离子还原，由此沉积银纳米颗粒。该反应基于从Ag⁺到Sn²⁺的电子转移。因此，银纳米颗粒的第二沉积发生在与第一反应沉积银纳米颗粒的位置不同的位置。

如此制备的样品的光学性能检测揭示了在约420nm观察到的峰与由其中将从锡沉积步骤到过量金属离子去除步骤的步骤只进行一次的方法制备的样品相同。在该实施方案制备的样品中，可以确定具有明显增加的吸收率的等离子体激元吸收。

尽管上面描述的制备方法中，从锡沉积步骤到过量金属离子去除步骤的步骤进行了两次，然而这些步骤还可以进行两次或更多次。通过增加重复次数，可提高银纳米颗粒的密度。

当依据本实施方案在棱镜上制备银纳米颗粒无机复合物并且通过所谓的ATR方法检测该复合物时，这时观察到可归于等离子体激元极化并具有入射角依赖性和极化依赖性的间隙。

如上所述，从在金属纳米颗粒沉积步骤之后从微孔中将过量的Sn²⁺离子充分除去的观点出发，希望进行第二过量Sn²⁺离子去除步骤。然而，也可以仅仅通过将从锡沉积步骤到过量金属离子去除步骤的步骤进行两次或更多次而增加待沉积的金属纳米颗粒的量。此外，第二过量Sn²⁺离子去除步骤无需始终与过量金属离子去除步骤的处理分开进行，可通过同一清洗处理进行过量Sn²⁺离子去除与金属离子去除。在第二过量Sn²⁺离子去除步骤与过量金属离子去除步骤作为分开处理的情形中，这些处理的次序不一定是固定的。可首先进行第二过量Sn²⁺离子去除步骤，或可首先进行过量金属离子去除步骤。

以上通过参考其实施例说明了本发明的实施方案。在金属纳米颗粒无机复合物的制备方法和金属纳米颗粒无机复合物等的实施方案的说明中，省略了与本发明实施方案的说明并不直接必需的部分的论述。然而，适当选择和使用了关于金属纳米颗粒无机复合物的制备方法或关于金属纳米颗粒无机复合物等的必需要素。

包括本发明实施方案的要素并且可以被本领域技术人员适当调整的所有金属纳米颗粒无机复合物的制备方法和所有金属纳米颗粒无机复合物都在本发明范围内。本发明的范围由权利要求和权利要求等价物的范围界定。

下面将结合实施例详细说明本发明。

(实施例1)

首先，使用酸催化剂在石英玻璃基材上形成SiO₂膜。在独立的烧瓶中引入100mL乙醇、20mL离子交换水和10mL的1mol/L的盐酸水溶液。将内含物保持在30℃下混合30分钟。然后，将21g TEOS加入其中，进一步将内含物混合约3小时。用水、乙醇和丙酮清洗具有20×50×1mm尺寸的石英玻璃基材，然后将其经历紫外干燥清洗，并随后经历实验。在1000rpm×30sec的条件下使用旋涂器将制备的前体溶液涂布在石英玻璃基材上。此后，将该涂覆的基材保持在室温下24小时。

通过红外光谱检测本实施例中这样形成的SiO₂膜。结果，分别在约3400cm^-1和约950cm^-1处观察到可归于OH基团的峰，这些位置几乎与图2中的相同。通过荧光X射线光谱分析SiO₂膜的组成。结果发现SiO₂/Cl值为103/1。

接下来制备锡处理液。在20mL水中溶解0.1g氯化锡。此后，在其中加入0.1mL的三氟乙酸，将这些成分混合在一起约5分钟。将0.1mL获得的溶液加入9.9mL的离子交换水中。将上述获得的SiO₂膜作为样品浸入如此制得的处理液中约2小时。此后，从处理液中取出SiO₂膜并用离子交换水清洗。

然后，制备银处理液。在20mL的离子交换水中溶解0.12g硝酸银。此后，在其中逐滴加入25％的氨水直到溶液变为透明。将0.1mL获得的溶液加入9.9mL的离子交换水中。将SiO₂膜浸入所制的作为处理液的Ag(NH₃)₂ ⁺螯合物水溶液中约2小时。此后，将SiO₂膜从处理液中取出，用离子交换水清洗，并随后在室温下干燥约24小时。

视觉检测如此制得的银纳米颗粒无机复合物的颜色。还通吸收光谱检测复合物。图4显示了吸收光谱的结果。另外，通过荧光X射线光谱分析复合物的组成，并采用TEM检测其截面。

(对比例)

采用碱性催化剂形成作为对比例的SiO₂膜。在独立的烧瓶中引入100mL乙醇和10mL的25％氨水。在30℃下将这些组分一起混合约30分钟。然后，在其中加入3.5g TEOS，将这些组分一起混合约3小时。除此之外，进行与实施例1中相同的处理。

与实施例1一样，视觉地检测所制的银纳米颗粒无机复合物的颜色。还通过吸收光谱检测复合物。图4显示了吸收光谱的结果。

在实施例1中获得的干燥样品具有深褐色，而对比例的样品仅略微有色。此外，如图4所示，在通过吸收光谱的分析中，实施例1的样品在约420nm处显示出吸收峰，而在对比例的样品中未观察到明显吸收峰。

在实施例的样品的荧光X射线分析中，发现SiO₂、银和SnO₂的重量比约为65/25/10。从实施例样品的截面的TEM检测可以确定形成了与图1所示结构相同的结构。银纳米颗粒的颗粒直径为2-15nm。

(实施例2)

以与实施例1相同的方式形成SiO₂膜。首先，使用酸催化剂在石英玻璃基材上形成SiO₂膜。在独立的烧瓶中引入150mL乙醇、27mL离子交换水和15mL的1mol/L的硝酸水溶液。保持内含物在30℃并混合约15分钟。然后，在其中加入31g的TEOS，进一步将内含物混合约2小时。

接下来制备锡处理液。在10mL的水中溶解0.06g的氯化锡二水合物。此后，在其中加入0.05mL的三氟乙酸，将这些成分在一起混合约30分钟。将0.2mL获得的溶液加入19.8mL的离子交换水中。将样品浸入如此制得的处理液中约1小时。此后，将样品从处理液中取出并用离子交换水清洗。此外，通过将样品浸入置于烧杯中的离子交换水约1小时来清洗此样品。

然后，首先制备银处理液。在20mL的离子交换水中溶解0.12g的硝酸银。此后，在其中逐滴加入25％的氨水直到溶液变透明。在19.8mL的离子交换水中加入0.2mL的所得溶液。将样品浸入到如此制得的处理液中约1小时。此后，从处理液中取出样品，用离子交换水清洗，并随后在室温下干燥约24小时。

这个实施例的干燥样品具有如实施例1的深褐色。还以与实施例1相同的方式通过吸收光谱检测此样品。结果，在约415nm处观察到吸收峰。

(实施例3)

以与实施例1相同的方式形成SiO₂膜。首先，使用酸催化剂在石英玻璃基材上形成SiO₂膜。在独立的烧瓶中引入100mL乙醇、20mL离子交换水和10mL的1mol/L的盐酸水溶液。保持内含物在30℃并混合约30分钟。然后，在其中加入21g的TEOS，进一步将内含物混合约3小时。用水、乙醇和丙酮清洗具有20×50×1mm尺寸的石英玻璃基材，然后将其经历紫外干燥清洗，并随后经历实验。在2000rpm×30sec的条件下使用旋涂器将制备的前体溶液涂布在石英玻璃基材上。此后，将该涂覆的基材保持在室温下24小时。

接下来，首先制备锡处理液。在20mL水中溶解0.1g氯化锡二水合物。此后，在其中加入0.1mL的三氟乙酸，将这些成分混合在一起约5分钟。将0.1mL所得的溶液加入9.9mL的离子交换水中。将本发明实施方案的样品和对比材料浸入如此制得的处理液中约30分钟。此后，从处理液中取出样品。通过将其置于含有500mL离子交换水的烧杯中并将其在水中轻轻移动来清洗该样品。然后，将此样品浸入置于另一个烧杯中的离子交换水中30分钟。

然后，首先制备银处理液。在20mL的离子交换水中溶解0.12g的硝酸银。此后，在其中逐滴加入25％的氨水直到溶液变透明。在9.9mL的离子交换水中加入0.1mL的所得溶液。将样品浸入到如此制得的处理液中约30分钟。此后，从处理液中取出样品。通过将其置于含有500mL离子交换水的烧杯中并将其在水中轻轻移动来清洗该样品。然后，将此样品浸入置于另一个烧杯中的离子交换水中30分钟。这样，完成了从锡沉积步骤开始并且以过量金属离子去除步骤结束的第一过程。

然后，进行第二过程，该第二过程从锡沉积步骤开始并且以过量金属离子去除步骤结束。

如同在第一过程中，在9.9mL的离子交换水中加入0.1mL的以上制备的锡处理液。将本发明实施方案的样品和对比材料浸入到如此制得的处理液中约30分钟。此后，从处理液中取出样品。通过将其置于含有500mL离子交换水的烧杯中并将其在水中轻轻移动来清洗该样品。然后，将此样品浸入置于另一个烧杯中的离子交换水中30分钟。

然后，在9.9mL的离子交换水中加入0.1mL的银处理液。将样品浸入到如此制得的处理液中约30分钟。此后，用离子交换水清洗该样品，并随后在室温下干燥约24小时。

图5显示了实施例1样品的外观和实施例3中所制得样品的外观，实施例1中将从锡沉积步骤到过量金属离子去除步骤的这些步骤只进行一次，而实施例3中将这些步骤进行了两次。实施例3的样品具有较深褐色。通过吸收光谱检测这些样品。图6显示了获得的结果。尽管两个样品都在约420nm处显示出吸收峰，但实施例3样品的吸光度约为实施例1样品吸光度的两倍。这表明实施例3的样品填充有更大量的银纳米颗粒。

通过荧光X射线分析这个实施例的样品的组成。结果，发现银和SnO₂的比例分别是40wt％和20wt％。即，发现SiO₂、银和SnO₂的重量比为约45/30/25。此外，氟和氯的含量分别是2.5wt％和0.3wt％。

在棱镜上形成依据本实施例的膜(银纳米颗粒无机复合物)并通过所谓的ATR方法对其进行检测。结果，观察到可归于等离子体激元极化并且具有入射角依赖性和极化依赖性的间隙。

(实施例4)

以与实施例1相同的方式形成SiO₂膜。首先，使用酸催化剂在石英玻璃基材上形成SiO₂膜。在独立的烧瓶中引入100mL乙醇、20mL离子交换水和10mL的1mol/L的盐酸水溶液。保持内含物在30℃并混合约30分钟。然后，在其中加入21g的TEOS，进一步将内含物混合约3小时。用水、乙醇和丙酮清洗具有20×50×1mm尺寸的石英玻璃基材，然后将其经历紫外干燥清洗，并随后经历实验。在1000rpm×30sec的条件下使用旋涂器将制备的前体溶液涂布在石英玻璃基材上。此后，将该涂覆的基材保持在室温下24小时。

接下来，首先制备锡处理液。在20mL水中溶解0.1g氯化锡。此后，在其中加入0.1mL的三氟乙酸，将这些成分混合在一起约5分钟。将0.2mL所得的溶液加入19.8mL的离子交换水中。将样品浸入如此制得的处理液中约30分钟。此后，从处理液中取出样品。通过将其置于含有500mL离子交换水的烧杯中并将其在水中轻轻移动来清洗该样品。然后，将此样品浸入置于另一个烧杯中的离子交换水中30分钟。

再次进行使用锡处理液的处理。首先制备锡处理液。在20mL水中溶解0.1g氯化锡。此后，在其中加入0.1mL的三氟乙酸，将成分混合在一起约5分钟。将0.2mL所得的溶液加入19.8mL的离子交换水中。将样品浸入如此制得的处理液中约30分钟。此后，从处理液中取出样品。通过将其置于含有500mL离子交换水的烧杯中并将其在水中轻轻移动来清洗该样品。然后，将此样品浸入置于另一个烧杯中的离子交换水中30分钟。

然后，首先制备银处理液。在20mL的离子交换水中溶解0.12g的硝酸银。此后，在其中逐滴加入25％的氨水直到溶液变透明。在19.8mL的离子交换水中加入0.2mL的所得溶液。将样品浸入到如此制得的处理液中约30分钟。此后，从处理液中取出样品。通过将其置于含有500mL离子交换水的烧杯中并将其在水中轻轻移动来清洗该样品。然后，将此样品浸入置于另一个烧杯中的离子交换水中30分钟。这样，完成了从锡沉积步骤开始并且以过量金属离子去除步骤结束的第一过程。

然后，进行第二过程，该第二过程从锡沉积步骤开始并且以过量金属离子去除步骤结束。

如同第一过程，在19.8mL的离子交换水中加入0.2mL的以上制备的锡处理液。将样品浸入到如此制得的处理液中约30分钟。此后，从处理液中取出样品。通过将其置于含有500mL离子交换水的烧杯中并将其在水中轻轻移动来清洗该样品。然后，将此样品浸入置于另一个烧杯中的离子交换水中30分钟。

此后，再次进行使用锡处理液的处理。首先制备锡处理液。将样品浸入如此制得的处理液中约30分钟。此后，从处理液中取出样品。通过将其置于含有500mL离子交换水的烧杯中并将其在水中轻轻移动来清洗该样品。然后，将此样品浸入置于另一个烧杯中的离子交换水中30分钟。

然后，在19.8mL的离子交换水中加入0.2mL上述制得的银处理液。将样品浸入到如此制得的处理液中约30分钟。此后，用离子交换水清洗该样品，并随后在室温下干燥约24小时。

如此制得的样品具有比实施例1和2的样品更深的褐色。

(实施例5)

以与实施例1相同的方式形成SiO₂膜。首先，使用酸催化剂在石英玻璃基材上形成SiO₂膜。在独立的烧瓶中引入100mL乙醇、20mL离子交换水和10mL的1mol/L的盐酸水溶液。保持内含物在30℃并混合约30分钟。然后，在其中加入21g的TEOS，进一步将内含物混合约3小时。用水、乙醇和丙酮清洗具有20×50×1mm尺寸的石英玻璃基材，然后将其经历紫外干燥清洗，并随后经历实验。在1000rpm×30sec的条件下使用旋涂器将制备的前体溶液涂布在石英玻璃基材上。此后，将该涂覆的基材保持在室温下24小时。

接下来，首先制备锡处理液。在20mL水中溶解0.1g氯化锡。此后，在其中加入0.1mL的三氟乙酸，将这些成分混合在一起约5分钟。将0.1mL所得的溶液加入9.9mL的离子交换水中。将样品浸入如此制得的处理液中约30分钟。此后，从处理液中取出样品。图7图解显示了本实施例中使用的清洗设备。该清洗设备20具有800mL的容量，并具有这样的构造：蒸馏水30通过在较上部分形成的流入开口22流入并且蒸馏水通过在较下部分形成的流出开口24流出。样品28插在该清洗设备20中并置于该设备中的夹持样品的网形台26上，蒸馏水保持流动30分钟以清洗样品。

然后，首先制备银处理液。在20mL的离子交换水中溶解0.12g的硝酸银。此后，在其中逐滴加入25％的氨水直到溶液变透明。在9.9mL的离子交换水中加入0.1mL的所得溶液。浸入到如此制得的处理液中约30分钟。此后，从处理液中取出样品。通过将其置于清洗设备中的网形样品台上并保持蒸馏水流动30分钟而清洗该样品。如此，完成了从锡沉积步骤开始并且以过量金属离子去除步骤结束的第一过程。

然后，进行第二过程，该第二过程从锡沉积步骤开始并且以过量金属离子去除步骤结束。

如同第一过程，在9.9mL的离子交换水中加入0.1mL的以上制备的锡处理液。将样品浸入到如此制得的处理液中约30分钟。此后，从处理液中取出样品。通过将其置于如图7所示的清洗设备中的网形样品台上并保持蒸馏水流动30分钟来清洗该样品。

然后，在9.9mL的离子交换水中加入0.1mL上述制得的银处理液。将样品浸入到如此制得的处理液中约30分钟。用离子交换水清洗该样品，并随后在室温下干燥约24小时。

将实施例5制备的样品与实施例1和2(其制备未使用图7所示装置清洗)的样品进行比较。结果，发现实施例5样品具有更深褐色。

(实施例6)

以与实施例1相同的方式形成SiO₂膜。首先，使用酸催化剂在石英玻璃基材上形成SiO₂膜。在独立的烧瓶中引入100mL乙醇、20mL离子交换水和10mL的1mol/L的盐酸水溶液。保持内含物在30℃并混合约30分钟。然后，在其中加入21g的TEOS，进一步将内含物混合约3小时。用水、乙醇和丙酮清洗具有20×50×1mm尺寸的石英玻璃基材，然后将其经历紫外干燥清洗，并随后经历实验。在2000rpm×30sec的条件下使用旋涂器将制备的前体溶液涂布在石英玻璃基材上。此后，将该涂覆的基材保持在室温下24小时。

接下来，首先制备锡处理液。在20mL水中溶解0.1g氯化锡。此后，在其中加入0.1mL的三氟乙酸，将这些成分混合在一起约5分钟。将0.2mL所得的溶液加入19.8mL的离子交换水中。将样品浸入如此制得的处理液中约30分钟。此后，从处理液中取出样品。通过将其置于含有500mL离子交换水的烧杯中并将其在水中轻轻移动来清洗该样品。然后，将此样品浸入置于另一个烧杯中的离子交换水中10分钟。

然后，首先制备银处理液。在20mL的离子交换水中溶解0.12g的硝酸银。此后，在其中逐滴加入25％的氨水直到溶液变透明。在19.8mL的离子交换水中加入0.2mL的所得溶液。将样品浸入到如此制得的处理液中约30分钟。此后，从处理液中取出样品。通过将其置于含有500mL离子交换水的烧杯中并将其在水中轻轻移动来清洗该样品。然后，将此样品浸入置于另一个烧杯中的离子交换水中20小时。这样，完成了从锡沉积步骤开始并且以过量金属离子去除步骤结束的第一过程。

然后，进行第二过程，该第二过程从锡沉积步骤开始并且以过量金属离子去除步骤结束。

如同第一过程，在19.8mL的离子交换水中加入0.2mL的制备的锡处理液。将样品浸入到如此制得的处理液中约30分钟。此后，从处理液中取出样品。通过将其置于含有500mL离子交换水的烧杯中并将其在水中轻轻移动来清洗该样品。然后，将此样品浸入置于另一个烧杯中的离子交换水中10分钟。

然后，在19.8mL的离子交换水中加入0.2mL的以与第一过程相同的方式制备的银处理液。将样品浸入到如此制得的处理液中约30分钟。此后，用离子交换水清洗该样品，并随后在室温下干燥约24小时。

这个实施例的样品具有比实施例1和2的样品更深的褐色。

(实施例7)

以与实施例1相同的方式形成SiO₂膜。首先，使用酸催化剂在石英玻璃基材上形成SiO₂膜。在独立的烧瓶中引入100mL乙醇、20mL离子交换水和10mL的1mol/L的盐酸水溶液。保持内含物在30℃并混合约30分钟。然后，在其中加入21g的TEOS，进一步将内含物混合约4小时。用水、乙醇和丙酮清洗具有20×50×1mm尺寸的石英玻璃基材，然后将其经历紫外干燥清洗，并随后经历实验。在1000rpm×30sec的条件下使用旋涂器将制备的前体溶液涂布在石英玻璃基材上。此后，将该涂覆的基材保持在室温下24小时。

接下来，首先制备锡处理液。在20mL水中溶解0.1g氯化锡。此后，在其中加入0.1mL的三氟乙酸，将这些成分混合在一起约5分钟。将0.2mL所得的溶液加入19.8mL的离子交换水中。将样品浸入如此制得的处理液中约30分钟。此后，从处理液中取出样品。通过将其置于含有500mL离子交换水的烧杯中并将其在水中轻轻移动来清洗此样品。然后，将此样品浸入置于另一个烧杯中的离子交换水中10分钟。

然后，首先制备银处理液。在20mL的离子交换水中溶解0.12g的硝酸银。此后，在其中逐滴加入25％的氨水直到溶液变透明。在19.8mL的离子交换水中加入0.2mL的所得溶液。将样品浸入到如此制得的处理液中约30分钟。此后，从处理液中取出样品。通过将其置于含有500mL离子交换水的烧杯中并将其在水中轻轻移动来清洗此样品。然后，将此样品放入加湿器烘箱中并在70℃下加热30分钟。这样，完成了从锡沉积步骤开始并且以过量金属离子去除步骤结束的第一过程。

然后，进行第二过程，该第二过程从锡沉积步骤开始并且以过量金属离子去除步骤结束。

如同第一过程，在19.8mL的离子交换水中加入0.2mL的制备的锡处理液。将样品浸入到如此制得的处理液中约30分钟。此后，从处理液中取出样品。通过将其置于含有500mL离子交换水的烧杯中并将其在水中轻轻移动来清洗此样品。然后，将此样品浸入置于另一个烧杯中的离子交换水中10分钟。

然后，在19.8mL的离子交换水中加入0.2mL的以与第一过程相同的方式制备的银处理液。将本发明实施方案的样品和对比材料浸入到如此制得的处理液中约30分钟。此后，用离子交换水清洗样品和对比材料，并随后在室温下干燥约24小时。

这个实施例的样品具有比实施例1和2的样品更深的褐色。

(实施例8)

首先，使用酸催化剂在石英玻璃基材上形成Al₂O₃膜。在独立的烧瓶中引入150mL乙醇、27mL离子交换水和15mL的1mol/L的硝酸水溶液。保持内含物在30℃并混合约15分钟。然后，在其中加入21g的Al(OC₃H₇)₃，进一步将内含物混合约2小时。

接下来，首先制备锡处理液。在10mL水中溶解0.06g氯化锡二水合物。此后，在其中加入0.05mL的三氟乙酸，将这些成分混合在一起约30分钟。将0.2mL所得的溶液加入19.8mL的离子交换水中。将样品浸入如此制得的处理液中约1小时。此后，从处理液中取出样品并用离子交换水清洗。此外，通过将其浸入置于烧杯中的离子交换水中1小时而清洗该样品。

然后，首先制备金螯合物溶液。在19.8mL的离子交换水中加入0.2mL该溶液。将样品浸入到如此制得的处理液中约1小时。此后，从处理液中取出样品并用离子交换水清洗，然后在室温下干燥此样品约24小时。

干燥的样品具有浅红(reddish)深红(crimson)色。通吸收光谱检测此样品。结果，在约530nm观察到吸收峰。

从以上给出的实施例和对比例可以清楚通过使用本发明的实施方案可以制备由透明陶瓷膜和以高密度且不团聚地分散在膜中的金属纳米颗粒构成的结构。具有这样结构的金属纳米颗粒无机复合物显示了等离子体激元吸收特性，并且是用作光学设备如非线性光学膜和等离子体激元光学波导的优选结构。

Claims (14)

1.一种制备金属纳米颗粒无机复合物的方法，包括：

氧化物膜形成步骤，其中通过溶胶-凝胶法在基材上形成具有微孔的氧化物膜，在所述溶胶-凝胶法中，金属醇盐受酸催化剂的作用部分水解，

锡沉积步骤，其中使氧化物膜与氯化锡的酸性水溶液接触，

过量Sn²⁺离子去除步骤，其中从微孔中除去Sn²⁺离子，

金属纳米颗粒沉积步骤，其中使氧化物膜与金属螯合物的水溶液接触以便在微孔中沉积金属纳米颗粒，以及

过量金属离子去除步骤，其中从微孔中除去金属离子。

2.权利要求1的方法，其中进行从锡沉积步骤到过量金属离子去除步骤的所述步骤两次或更多次。

3.权利要求2的方法，包括第二过量Sn²⁺离子去除步骤以便从微孔中除去Sn²⁺离子，在金属纳米颗粒沉积步骤之后且在锡沉积步骤之前进行第二过量Sn²⁺离子去除步骤。

4.权利要求1的方法，其中过量Sn²⁺离子去除步骤是这样的处理：将氧化物膜浸入水或水溶液中。

5.权利要求1的方法，其中过量Sn²⁺离子去除步骤是这样的处理：将氧化物膜浸入设备中的水或水溶液，所述水或水溶液在该设备中循环。

6.权利要求3的方法，其中第二过量Sn²⁺离子去除步骤是这样的处理：在金属纳米颗粒沉积步骤之后，氧化物膜保持在溶液或空气中持续12小时或更长以便由此将Sn²⁺离子转变成Sn⁴⁺离子。

7.权利要求3的方法，其中第二过量Sn²⁺离子去除步骤是这样的处理：在金属纳米颗粒沉积步骤之后，氧化物膜在50℃到100℃但不含100℃的温度下加热，以便由此将Sn²⁺离子转变成Sn⁴⁺离子。

8.权利要求1的方法，其中金属醇盐是有机硅烷且氧化物膜是SiO₂膜。

9.权利要求1的方法，其中金属螯合物的水溶液是由银盐和含氨的水溶液制备的Ag(NH₃)₂ ⁺螯合物水溶液。

10.权利要求8的方法，其中在SiO₂膜形成步骤之后，SiO₂膜在通过红外光谱检测时分别在约3400cm^-1和约950cm^-1处显示出可归于OH基团的峰，SiO₂膜包含的氯浓度使得SiO₂/Cl重量比为(70-180)/1，且微孔几乎具有20nm或更小的孔直径并形成网状排列。

11.金属纳米颗粒无机复合物，包含：

至少一种对可见光透明的氧化物，所述对可见光透明的氧化物选自SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Na₂O、CaO和SrO，

分散在所述对可见光透明的氧化物中并包含选自Au、Ag、Cu、Pt、Pb、Ph、Cd、In和Pd中的至少一种金属的金属纳米颗粒，以及

分散在所述对可见光透明的氧化物中的氧化锡(SnO₂)，

其中当所述对可见光透明的氧化物的比例、金属纳米颗粒的比例和氧化锡的比例分别由a(wt％)、b(wt％)和c(wt％)表示时，则满足关系30≤a≤70、20≤b≤50和1≤c≤30。

12.权利要求11的金属纳米颗粒无机复合物，其中所述对可见光透明的氧化物是SiO₂且金属是银。

13.权利要求12的金属纳米颗粒无机复合物，其中当所述对可见光透明的氧化物的比例、金属纳米颗粒的比例和氧化锡的比例分别由a(wt％)、b(wt％)和c(wt％)表示时，则满足关系35≤a≤45、35≤b≤50和15≤c≤25。

14.权利要求12的金属纳米颗粒无机复合物，其含有0.1-4wt％的氟和0.05-1.0wt％的氯。

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