KR20090034778A

KR20090034778A - 금속 나노입자 무기 복합재의 제조 방법 및 금속 나노입자 무기 복합재

Info

Publication number: KR20090034778A
Application number: KR1020080097336A
Authority: KR
Inventors: 미호 마루야마; 겐지 도도리; 쯔까사 다다; 레이꼬 요시무라; 야스유끼 호따; 고 야마다; 마사까즈 야마기와
Original assignee: 가부시끼가이샤 도시바
Priority date: 2007-10-03
Filing date: 2008-10-02
Publication date: 2009-04-08
Also published as: KR101056593B1; US20100276649A1; CN101402140A; CN101402140B; US7972539B2; JP4477052B2; JP2009090378A

Abstract

본 발명의 금속 나노입자 무기 복합재 (10)의 제조 방법은, 산 촉매의 작용에 의해 금속 알콕시드를 부분적으로 가수분해하는 졸-겔 법에 의해, 세공을 가지는 산화물 막 (14)을 기판 상에 형성하는 산화물 막 형성 단계, 산화물 막 (14)을 염화주석의 산성 수용액과 접촉시키는 주석 침착 단계, 세공으로부터 Sn² ⁺ 이온을 제거하는 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계, 산화물 막 (14)을 금속 킬레이트 수용액과 접촉시켜, 세공 내에 금속 나노입자 (12)를 침착시키는 금속 나노입자 침착 단계, 및 세공으로부터 금속 이온을 제거하는, 과량의 금속 이온 제거 단계를 포함하며, 이 방법에 의해 금속 나노입자 무기 복합재 (10)를 제조한다.

금속 나노입자, 무기 복합재, 산화물 막, 금속 이온, 질산은, 염화주석

Description

금속 나노입자 무기 복합재의 제조 방법 및 금속 나노입자 무기 복합재{PROCESS FOR PRODUCING METALLIC-NANOPARTICLE INORGANIC COMPOSITE AND METALLIC-NANOPARTICLE INORGANIC COMPOSITE}

관련 출원에 대한 상호참조

본 출원은 2007년 10월 3일 출원된 선행 일본 특허 출원 제2007-260107호를 기초로 하며 그에 대한 우선권의 이익을 주장한다. 상기 선행 출원의 전체 내용은 참조에 의해 본원에 포함된다.

기술분야

본 발명은 매트릭스로서 SiO₂와 같은 투명한 산화물 및 매트릭스에 고밀도로 분산된 금속, 예를 들어, 은의 나노입자로 구성된 금속 나노입자 무기 복합재의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 방법에 의해 제조된 금속 나노입자 무기 복합재에 관한 것이다.

표면 플라즈몬은 전기장 편재 및 전기장 강화를 일으키는 특성을 가지는 전자기적 모드이고, 최근 나노공학 및 생명공학 분야에서 그의 다양한 적용 분야에 대한 검토가 이루어지고 있다. 표면 플라즈몬의 적용 분야 중 하나는 빛을 나노미터 수준의 크기를 가지는 금속 나노입자로 투과시키는 플라즈몬 폴라리톤 (plasmon polariton)이다. 이러한 적용 분야에서의 사용을 위해, 금속 나노입자를 제조하기 위한 다양한 방법이 연구되고 있다. 또한, 신호 강도를 강화하기 위해, 1차원 구조 대신 2차원 또는 3차원 구조의 제조에 대한 연구도 이루어지고 있다.

이 분야에서 금속 나노입자 구조를 제조하기 위한 가장 통상적인 방법은 전자 빔 리소그라피이다. 이 기술에서는, 높은 수준의 CMOS 기술과 값비싼 장치가 필수적이다. 또한, 기본적으로 3차원 구조를 제조하기 어렵다.

전자 빔 리소그라피를 이용한 제조 방법 외에, 저비용으로 금속 나노입자를 제조하기 위해 화학적 합성을 기초로 하는 금속 나노입자의 제조가 적극적으로 이루어지고 있다. 이러한 화학적 방법의 예는, 환원 방법 중 하나인 지그모디(Zsigmoddy)법에서, 환원 단계에서 용액의 pH를 급변시켜 미세 실리카 입자 (80 내지 180 nm)의 표면 상에 10 내지 20 nm의 은 막을 고르게 형성하고, 이로써 은 나노쉘을 제조하는 것에 관한 보고; 은 입자를 염화금 수용액에 첨가하고 환원제로 사용하여, 은 나노입자의 표면 상에 금 쉘을 형성하는 것에 관한 보고; 및 염화주석을 환원제로 사용하여 실리카 구 상에 고르게 분산된 은 나노입자를 가지는 실리카 구에 관한 보고에 기재되어 있다 (문헌[Y. Kobayashi, V.S. Maceira and L.M.L. Marzan, "Deposition of Silver Nanoparticles on Silica Sphereres by Pretreatment Steps in Electroless Plating," Chem . Mater ., (2001), 13, pp.1630-1633] 참조).

이러한 화학적 기술은 금속 나노입자를 제조할 수 있지만, 샘플이 항상 콜로이드 용액으로 얻어진다. 콜로이드 용액을 장치로서 사용하기 위해서는 고형화되어야만 한다. 그러나, 대부분의 연구에서, 나노입자가 응집되는 것을 방지하면서, 투명한 매트릭스에 나노입자를 분산시키기 위한 방법에 대해서는 검토된 적이 없다.

상술된 값싼 화학적 합성과 높은 정확성을 가지는 전자 빔 리소그라피 사이에 중간적인 기술이 존재한다. 이는 예를 들어, 금과 같은 금속과 SiO₂를 코스퍼터링(co-sputtering)함으로써, SiO₂ 막에 분산된 금 나노입자를 가지는 SiO₂ 막을 제조하기 위한 기술이다. 이 기술은 구조 내에 분산된 금 나노입자를 함유하는 3차원 구조를 생성할 수 있다. 일반적으로, 많은 연구 결과들은 예를 들어 금의 국소 표면 플라즈몬을 이용한 비선형 광학 재료에 관한 것이다. 3차원 배열에서는 많은 양의 금 나노입자가 투명한 SiO₂ 막 내로 혼입될 수 있지만, 스퍼터링은 단지 결정성이 불량하고 비구형인 금 나노입자를 생성할 뿐이기 때문에, 막 형성 후 500℃ 이상에서의 열 처리가 종종 필요하다 (문헌[B. Zhang, H. Masumoto, Y. Someno and T. goto, "Optocal Properties of Au/SiO₂, Nano-Composite Films Prepared by Induction-Coil-Coupled Plasma Suputtering," Mater . Trans ., 44[2], (2003), pp. 215-219] 참조). 또한, 열 처리의 필수성은 균일한 입자 직경을 얻는 것을 어렵게 만든다. 또한, 가열 중 응집에 기인한 입자 직경 증가를 피할 수 없기 때문에, 금속 나노입자의 직경을 20 nm 이하로 감소시키는 것은 어려웠다.

상기 설명한 바와 같이, 전자 빔 리소그라피를 기초로 하는 제조 방법은 제조 비용이 높다는 문제점을 가지고 있었다. 반면, 종래의 화학적 합성법과 관련하여서는, 금속 나노입자를 고형화하기 위한 기술이 얻어지지 않았다. 또한, 코스퍼터링법에서, 금속 나노입자의 크기 감소 및 그의 매트릭스 내의 균일한 분포를 실현하는 것이 어려웠다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 고형화된 매트릭스 및 그 매트릭스에 고르게 분산된 미세 금속 나노입자로 구성된 금속 나노입자 복합재를 화학적 합성법에 의하여 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 금속 나노입자 무기 복합재를 제공하는 것일 수 있다.

본 발명은 한 측면에서, 산 촉매의 작용에 의해 금속 알콕시드를 부분적으로 가수분해하는 졸-겔 법에 의해, 세공을 가지는 산화물 막을 기판 상에 형성하는, 산화물 막 형성 단계; 산화물 막을 염화주석의 산성 수용액과 접촉시키는, 주석 침착 단계; 세공으로부터 Sn² ⁺ 이온을 제거하는, 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계; 산화물 막을 금속 킬레이트 수용액과 접촉시켜 세공 내에 금속 나노입자를 침착시키는, 금속 나노입자 침착 단계; 및 세공으로부터 금속 이온을 제거하는, 과량의 금속 이온 제거 단계를 포함하는, 금속 나노입자 무기 복합재의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명은 다른 측면에서, SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Na₂O, CaO 및 SrO로 이루어진 군으로부터 선택된, 가시광에 대해 투명한 1종 이상의 산화물; Au, Ag, Cu, Pt, Pb, Ph, Cd, In 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하고 상기 산화물 중에 분산된 금속 나노입자; 및 상기 산화물 중에 분산된 산화주석을 포함하고, 여기서, 산화물의 함량, 금속 나노입자의 함량 및 산화주석의 함량을 각각 a (중량%), b (중량%) 및 c (중량%)로 표현할 때, 30≤a≤70, 20≤b≤50 및 1≤c≤30의 관계를 만족시키는 금속 나노입자 무기 복합재를 제공할 수 있다.

본 발명의 실시태양은, 고형화된 매트릭스 및 상기 매트릭스에 고르게 분산된 미세 금속 나노입자로 구성된 금속 나노입자 무기 복합재의 화학적 합성법에 의한 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 실시태양은 상기 방법에 의해 제조된 금속 나노입자 무기 복합재를 추가로 제공할 수 있다.

(제1 실시태양)

본 발명의 제1 실시태양의 금속 나노입자 무기 복합재의 제조 방법은, 산 촉매의 작용에 의해 금속 알콕시드를 부분적으로 가수분해하는 졸-겔 법에 의해 세공을 가지는 산화물 막을 기판 상에 형성하는, 산화물 막 형성 단계; 산화물 막을 염화주석의 산성 수용액과 접촉시키는, 주석 침착 단계; 세공으로부터 Sn² ⁺ 이온을 제거하는, 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계; 산화물 막을 금속 킬레이트 수용액과 접촉시켜 세공 내에 금속 나노입자를 침착시키는, 금속 나노입자 침착 단계; 및 세공으로부터 금속 이온을 제거하는, 과량의 금속 이온 제거 단계를 포함한다.

하기에, 본 실시태양의 금속 나노입자 무기 복합재의 제조 방법을, 예를 들어, 금속 알콕시드가 유기실란인 TEOS (테트라에톡시실란)이고, 산화물 막이 SiO₂ 막이고, 금속이 은인 경우에 대하여 설명한다.

먼저, 석영 유리 또는 Si (규소)로 이루어진 기판을 준비한다. 산 촉매, 예를 들어, HCl을 사용하는 졸-겔 법에 의해 TEOS를 가수분해시켜, 기판 상에 SiO₂로 이루어지고 가시광에 대해 투명한 매트릭스를 형성하는 산화물 막 형성 단계를 행한다. TEOS로부터 제조된 전구체 용액의 막을 딥 코팅, 스핀 코팅 등에 의해 형성할 수 있다. 촉매의 예로는 염산, 질산, 황산 및 아세트산을 들 수 있다. 산 촉매를 사용하는 이유는 다음과 같다. 산 촉매는 단량체가 완전히 가수분해되기 전에 축중합이 일어날 수 있도록 한다. 이 때문에, 측쇄에 남아있는 OH 기 및 OR 기를 가지는 선형 중합체가 수득되는 경향이 있다. 염기성 촉매를 이용하여 수득된 중합체에 비해, 상기 선형 중합체는 환원제로서 작용하는 Sn² ⁺ 이온을 다량 흡착할 수 있다. 그 결과, 많은 금속 나노입자가 속후 단계에서 침착될 수 있다.

산 촉매로서 HCl을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 HCl을 사용하는 것이, 다량의 OH 기가 남아 있도록 하기에 효과적이기 때문이다. 도 2에, 촉매로서 HCl을 사용하여 형성된 SiO₂ 막의 IR 특성을 나타냈다. OH 기에 기인하는 피크는 각각 3,400 cm^-1 부근 및 950 cm^-1 부근에서 관찰된다. 이러한 SiO₂ 막은 SiO₂/Cl 중량비가 (70 내지 180)/1이 되도록 하는 농도로, 촉매에 기인하 염소를 함유한다.

형성된 SiO₂ 막 중의 세공은 대략적인 세공 직경이 20 nm 이하, 바람직하게는 5 nm 이하이고, 네크워크 배열로 형성된 것이 바람직하다. 이는 이러한 세공의 보유로 인해 더 미세한 다수의 금속 나노입자들이 매트릭스 내로 고르게 분산되어 혼입될 수 있도록 하기 때문이다.

졸-겔 법에 의해 SiO₂ 막을 형성하는 산화물 막 형성 단계 후, 환원제로 작용하는 Sn² ⁺ 이온을 SiO₂ 막의 세공 내벽에 침착시킨다. 주석은 염화주석, 염화주석 이수화물 등을 출발 물질로서 사용하여 제조한 수용액으로서 공급한다. 이 작업시, 염화주석이 SiO₂ 막의 내부 상에 쉽게 화학적으로 흡착되고 높은 환원력을 갖을 수 있도록, 트리플루오로아세트산, 염산 등을 충분히 공급하여 계 내의 pH를 3 이하, 바람직하게는 2 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 생성된 조건이 그보다 높은 pH를 포함하는 경우, 주석 이온 생성의 효율이 감소한다.

후속하여, SiO₂ 막을 염화주석을 함유하는 수용액에 침지시켜 막과 용액을 접촉시킨다. 필요에 따라, 예를 들어 진공 함침과 같은 강제 함침을 수행한다. 이러한 접촉을 통해, 주석 이온이 화학적으로 흡착된다. 이러한 처리가 주석 침착 단계이다.

주석 침착 단계 후, 과량의 Sn² ⁺ 등을 SiO₂ 막의 세공으로부터 제거하기 위해 SiO₂ 막을 예를 들어 증류수로 세척한다. 이러한 처리가 과량의 Sn² ⁺ 제거 단계이다.

과량의 Sn² ⁺ 제거 단계 후, 산화물 막을 금속 킬레이트의 수용액과 접촉시켜 세공 내에 금속 나노입자를 침착시키는, 금속 나노입자 침착 단계에 도입한다. 금 속 염을 수용액에 용해시킨 뒤, 암모니아 또는 다른 물질을 사용하여 킬레이트를 형성한다. 이 실시태양에서는, 질산은을 수용액에 용해시킨 뒤, 암모니아수를 거기에 적가하여 은 킬레이트를 형성한다. 공정 중, 은 킬레이트가 Ag(NH₃)₂ ⁺ 킬레이트인 것이 바람직하다.

주석 침착 공정을 거친 샘플을, 은 킬레이트를 함유하는 이 수용액에 침지시킨다. 화학적으로 흡착된 Sn² ⁺ 이온은 은 킬레이트의 은 이온을 환원시키는 환원제로 작용한다. 이렇게 환원된 은은 SiO₂ 막의 세공의 내부에 20 nm 이하의 나노입자로서 침착된다.

은 침착을 위한 금속 나노입자 침착 단계 후, 과량의 금속 이온, 예컨대, 은 킬레이트를 세공으로부터 제거하는, 과량의 금속 이온 제거 단계를 행한다. 예를 들어, 증류수 등으로 세척하여 과량의 처리액을 제거한다. 과량의 금속 이온 제거 단계에서, 과량의 Sn² ⁺ 이온이 동시에 제거될 수 있다.

본 실시태양의 금속 나노입자 무기 복합재의 제조 방법에 따르면, 가시광에 대해 투명한 산화물인 SiO₂, 이 산화물 중에 분산된 은 나노입자, 및 상기 SiO₂에 분산된 산화주석을 포함하고, 여기서, 산화물의 함량, 은 나노입자의 함량 및 산화주석의 함량을 각각 a (중량%), b (중량%) 및 c (중량%)로 표현할 때, 30≤a≤70, 20≤b≤50 및 1≤c≤30의 관계를 만족시키는 은 나노입자 무기 복합재를 제조할 수 있다.

상기 복합재가 불소 0.1 내지 4 중량% 및 염소 0.05 내지 1.0 중량%를 함유하는 것이 바람직하다.

도 1은 본 실시태양의 제조 방법에 의해 제조된 은 나노입자 무기 복합재의 단면의 TEM 이미지의 사진이다. 이 은 나노입자 무기 복합재 (10)에서, 직경 10 nm 이하의 은 나노입자 (12)가 SiO₂ 매트릭스 상 (14) 중에 고밀도로 존재한다는 것을 확인할 수 있다. 2개 이상의 부위를 검사하였고, 그 결과, 수득된 복합재가 고밀도로 분산된 직경 15 nm 이하의 은 나노입자 (12)를 함유하는 투명한 세라믹 복합재라는 것을 확인하였다.

이러한 은 나노입자/SiO₂ 매트릭스 계 중에서, SiO₂, 은 및 산화주석 간의 중량비가 (30 내지 70)/(20 내지 50)/(1 내지 30)인 은 나노입자 무기 복합재는 극세 은 나노입자로 높은 수준으로 패킹된 구조를 가진다. 이 복합재 중의 은 나노입자는 상술한 바와 같이 15 nm 이하의 직경을 가지며, 충전율 (filling factor)은 최대 15 vol%이다.

이러한 은 나노입자 무기 복합재를 광학 특성에 대해 검사하면, 420 nm 부근에서 명확한 플라즈몬 흡수를 확인할 수 있다. 본 실시태양에 따른 은 나노입자 무기 복합재를 프리즘 상에 제조하고, 이 복합재를 ATR 법에 의해 검사하면, 입사각이 증가하면서 단파장 쪽으로 시프트되는 갭이 관찰된다. 이들 간의 분광 관계로부터, 플라즈몬 폴라리톤에 의한 파동 유도(wave guidance)가 관찰된다. 즉, 이 복합재는 예컨대, 플라즈몬 도파관 또는 비선형 광학 재료와 같은 광학 장치로서 유리하게 사용될 수 있다.

이 복합재에서, 산화물의 함량, 금속 나노입자의 함량 및 산화주석의 함량을 각각 a (중량%), b (중량%) 및 c (중량%)로 표현할 때, 30≤a≤55, 30≤b≤50 및 15≤c≤30의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 35≤a≤45, 35≤b≤50 및 15≤c≤25의 관계를 만족한다. 이러한 성분 중량비가 바람직한 이유는 이 복합재가 높은 은 농도를 가지고, 따라서, 더 높은 플라즈몬 흡수를 나타내기 때문이다.

본 실시태양의 제조 방법에서, 주석 침착 단계 및 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계를 연속적으로 반복하는 것도 효과적이다. 이는 이러한 반복이 환원제로서 작용하는 Sn² ⁺의 화학적 흡착을 강화하고, 이로써, 금속 나노입자가 다량으로 침착될 수 있도록 하기 때문이다. 그 이유는 다음과 같다.

도 3은 Sn² ⁺의 화학적 흡착의 기작을 도시한 도면이다. 도 3의 (a) 부분에 나타낸 바와 같이, Sn² ⁺ 이온은 반응의 초기 단계에서는 SiO₂의 세공 내로 쉽게 확산할 수 있다. 그러나, 도 3의 (b) 부분에 나타낸 바와 같이, 화학적 흡착이 어느 정도 진행되고, SiO₂의 세공 내 Sn² ⁺ 농도가 증가함에 따라, Sn² ⁺의 화학적 흡착을 포함하는 반응이 평형 상태에 이른다. 그 결과, SiO₂의 세공 내 Sn² ⁺ 농도는 더 이상 증가하지 않게 된다.

이 경우, 주석 침착 단계 및 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계를 연속적으로 반복하면, 세공 내 Sn² ⁺ 농도가 감소된다. 먼저, 주석 침착 단계 후, 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계에서 세척 등에 의해 SiO₂의 세공으로부터 과량의 Sn² ⁺ 이온을 최대한 제거한다. 이 공정의 결과로서, SiO₂의 세공은 새로운 Sn² ⁺ 이온의 화학적 흡착이 일어날 수 있는 상태가 된다. 그후, 주석 침착 단계를 실시한다. 새로운 Sn² ⁺ 이온이 화학적으로 흡착되고, 이는 후속 단계인 금속 나노입자 침착 단계에서 다량의 Ag⁺ 이온이 환원되고 침착될 수 있도록 한다.

과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계에서, 용매, 예컨대, 순수 또는 수용액을 이용하여 세척을 행한다. 세척은 샘플인 SiO₂ 막을 비이커와 같은 용기에 미리 준비해 둔 순수 등에 침지시킴으로써 달성할 수 있다. 별법으로, 세척은 샘플을, 순수 등이 필터 등을 통해 순환되는 장치에 넣는 침지 처리를 행함으로써 달성할 수 있다. 이러한 세척은 Sn² ⁺ 이온이 SiO₂의 세공으로부터 제거된다면, 흐르는 물을 샘플 표면과 직접 접촉시키는 방식으로 수행할 수 있다.

본 실시태양의 금속 나노입자 무기 금속재의 제조 방법에서, 금속 알콕시드는, 제조할 금속 나노입자 무기 복합재의 광학 특성 및 고르게 분산된 작은 크기의 금속 나노입자의 침착의 관점에서 TEOS인 것이 바람직하다. 그러나, 금속 알콕시 드가 TEOS에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며, 다른 금속 알콕시드가 적용될 수 있다. 또한, 금속 나노입자를 구성하는 금속은, 제조할 금속 나노입자 무기 복합재의 광학 특성 및 고르게 분산된 작은 크기의 금속 나노입자의 침착의 관점에서 은인 것이 바람직하다. 그러나, 은 외에 예컨대, Au, Cu, Pt, Pb, Ph, Cd, In, Pd 등의 금속도 적용가능하다.

본 실시태양에 따른 금속 나노입자 무기 복합재에서, 산화물은 SiO₂인 것이 바람직하다. 그러나, 산화물이 SiO₂에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며, 가시광에 대해 투명한 매트릭스로서 예컨대, B₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Na₂O, CaO 또는 SrO도 적용가능하다. 또한, 금속 나노입자를 구성하는 금속은 바람직하게는 은이다. 그러나, 은 외에 예컨대, Au, Cu, Pt, Pb, Ph, Cd, In, Pd 등의 금속도 적용가능하다.

(제2 실시태양)

본 발명의 금속 나노입자 무기 복합재의 제조 방법의 제2 실시태양은, 주석 침착 단계에서 과량의 금속 이온 제거 단계까지의 단계들을 2회 이상 실시한다는 점, 그리고 제2 실시태양이 금속 나노입자 침착 단계 후, 주석 침착 단계 전에 실시되는, 세공으로부터 Sn² ⁺ 이온을 제거하기 위한 제2의 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계를 포함한다는 점을 제외하면, 기본적으로 제1 실시태양과 동일하다. 따라서, 제1 실시태양에서와 동일한 단계에 대한 중복적인 설명은 생략한다.

본 실시태양에 따르면, 주석 침착 단계에서 과량의 금속 이온 제거 단계까지 의 단계들을 2회 이상 실시함으로써, 금속 나노입자들이 더 많은 양으로 침착될 수 있다.

먼저, 주석 침착 단계에서 과량의 금속 이온 제거 단계까지의 단계들을 제1 실시태양에서와 동일한 방식으로 1차로 실시한다. 그런 다음, 세공으로부터 과량의 Sn² ⁺ 이온을 제거하기 위한 제2의 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계를 실시한다.

이 제2의 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계는, 샘플을 12시간 이상 은 처리 용액 또는 수용액 중에서 유지하거나, 용액으로부터 꺼낸 뒤 공기 중에서 12시간 이상 유지하여 불안정한 Sn² ⁺ 이온이 안정한 Sn⁴ ⁺ 이온으로 변화하는 현상을 이용하여 실시할 수 있다. 별법으로, 샘플을 Ag⁺ 처리액으로부터 꺼낸 뒤, 임의로는 수용액 중에서, 50℃ 내지 100℃ 미만의 온도로 가열함으로써, 증가된 화학 반응 속도로 Sn² ⁺ 이온이 Sn⁴ ⁺ 이온으로 변하도록 하는 방법을 이용할 수 있다. 50℃ 미만의 온도는 현저한 효과가 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다. 100℃ 이상의 온도는 액체 증발 등이 격렬하게 발생하여 막 박리와 같은 손상이 일어나므로 바람직하지 않다.

이러한 제2의 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계 후, 샘플을 물 세정 등에 의해 세척하여, SiO₂의 세공으로부터 과량의 이온 종, 예를 들어, 금속 이온, 및 오염 물질을 제거하는, 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계를 실시한다.

그런 다음, 주석 침착 단계를 다시 실시하여, Sn² ⁺의 화학적 흡착을 위한 처리를 수행한다. SiO₂의 세공 내벽 상에 화학적으로 흡착된 Sn² ⁺ 이온은 Sn⁴ ⁺ 이온으로 변하였고, SiO₂ 세공 내에 Sn² ⁺ 이온은 존재하지 않는다. 이 때문에, SiO₂의 세공 벽에 새로운 Sn² ⁺ 이온이 화학적으로 흡착될 수 있다. 그런 다음, 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계를 실시하여 세정 등에 의해 과량의 Sn² ⁺ 이온을 제거한다.

후속적으로, Ag⁺ 킬레이트 처리액을 사용하여 은 나노입자 침착 단계를 실시한다. Ag⁺ 이온은 SiO₂ 세공 내에 새로 화학적으로 흡착된 Sn² ⁺ 이온에 의해 환원되고, 이로써 은 나노입자가 침착된다. 이 반응은 Ag⁺로부터 Sn² ⁺로의 전자 전달을 기초로 일어난다. 이 때문에, 1차 반응에 의해 은 나노입자가 침착되었던 위치와 상이한 위치에 은 나노입자의 2차 침착이 일어난다.

이렇게 제조된 샘플의 광학 특성 검사에 의하면, 주석 침착 단계에서 과량의 금속 이온 제거 단계까지의 단계들을 단 1회만 실시한 방법에 의해 제조된 샘플에서와 같이, 피크가 420 nm 부근에서 관찰된다. 본 실시태양에 의해 제조된 샘플에서, 플라즈몬 흡수와 명확하게 증가된 흡수를 확인할 수 있다.

주석 침착 단계에서 과량의 금속 이온 제거 단계까지의 단계들을 2회 실시한 제조 방법을 상기에 기재하였지만, 이들 단계들은 2회 이상 더 실시할 수 있다. 반복 횟수를 증가시킴으로써, 은 나노입자의 밀도를 높일 수 있다.

본 실시태양에 의해 은 나노입자 무기 복합재를 프리즘 상에 제조하고, 이 복합재를 소위 ATR 법에 의해 검사하면, 플라즈몬 폴라리톤에 기인하고, 입사각 의존성 및 편광 의존성을 가지는 갭이 관찰된다.

상술한 바와 같이, 금속 나노입자 침착 단계 후 세공으로부터 과량의 Sn² ⁺ 이온을 충분히 제거하는 것의 관점에서, 제2의 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계를 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 침착될 금속 나노입자의 양은, 주석 침착 단계에서 과량의 금속 이온 제거 단계까지의 단계들을 2회 이상 실시하는 것만으로도 증가될 수 있다. 또한, 제2의 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계는 과량의 금속 이온 제거 단계를 위한 처리와 별도로 항상 실시할 필요는 없고, 과량의 Sn² ⁺ 이온의 제거와 금속 이온의 제거는 동일한 세척 처리에 의해 행할 수 있다. 제2의 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계 및 과량의 금속 이온 제거 단계를 별도의 처리로 수행하는 경우, 이들 처리의 순서는 항상 고정되는 것은 아니다. 제2의 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계를 먼저 실시하거나, 과량의 금속 이온 제거 단계를 먼저 실시할 수 있다.

본 발명의 실시태양을 그의 예를 참조하여 상기에 설명하였다. 금속 나노입자 무기 복합재의 제조 방법 및 금속 나노입자 무기 복합재 등의 실시태양의 설명에 있어서, 본 발명의 실시태양의 설명에 직접 필요하지 않은 부분은 생략하였다. 그러나, 금속 나노입자 무기 복합재의 제조 방법 또는 금속 나노입자 무기 복합재 등에 관한 필수적인 요소는 적절히 선택 및 사용될 수 있다.

본 발명의 실시태양들의 요소를 포함하고, 당업자에 의해 적절히 변형될 수 있는 모든 금속 나노입자 무기 복합재의 제조 방법 및 모든 금속 나노입자 무기 복합재는 본 발명의 범위에 속한다. 본 발명의 범위는 청구범위 및 청구범위의 균등물의 범위에 의해 정의된다.

실시예를 참조하여 본 발명을 하기에 상세하게 설명한다.

본 발명에 따르면, 고형화된 매트릭스 및 그 매트릭스에 고르게 분산된 미세 금속 나노입자로 구성된 금속 나노입자 복합재를 화학적 합성법에 의하여 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 금속 나노입자 무기 복합재가 제공된다. 본 발명의 실시태양을 이용하면, 응집 없이 고밀도로 막에 분산된 금속 나노입자 및 투명한 세라믹의 막으로 구성된 구조가 제조될 수 있다. 이러한 구조를 가지는 금속 나노입자 무기 복합재는 플라즈몬 흡수 특성을 나타내고, 비선형 광학 필름 및 플라즈몬 광학 도파관과 같은 광학 장치로서 사용되기에 바람직하다.

(실시예 1)

먼저, 산 촉매를 사용하여 석영 유리 기판 상에 SiO₂ 막을 형성하였다. 분리가능한 플라스크에 에탄올 100 ml, 이온 교환수 20 ml 및 1 mol/L 염산 수용액 10 ml을 넣었다. 내용물을 30℃에서 유지하면서 약 30분간 혼합하였다. 그런 다음, TEOS 21 g을 거기에 첨가하고, 내용물을 약 3시간 동안 추가로 혼합하였다. 크기 20×50×1 mm의 석영 유리 기판을 물, 에탄올 및 아세톤으로 세정한 뒤, UV 드라이클리닝을 거쳐 실험에 사용하였다. 1,000 rpm × 30초의 조건 하에서 스피너를 이용하여 석영 유리 기판에 제조한 전구체 용액을 도포하였다. 그런 다음, 이 코팅된 기판을 실온에서 24시간 동안 유지하였다.

본 실시예에서 이렇게 형성한 SiO₂ 막을 IR 분광법에 의해 검사하였다. 그 결과, OH기에 기인하는 피크가 각각 3,400 cm^-1 부근 및 950 cm^-1 부근에서 관찰되었고, 이들의 위치는 도 2와 거의 동일하였다. SiO₂ 막을 조성에 대해 형광 X선 분광법으로 분석하였다. 그 결과, SiO₂/Cl 값은 103/1로 밝혀졌다.

다음으로, 주석 처리액을 제조하였다. 물 20 ml 중에 염화주석 0.1 g을 용해시켰다. 그런 다음, 트리플루오로아세트산 0.1 ml을 거기에 첨가하고, 성분들을 약 5분간 서로 혼합하였다. 이온 교환수 9.9 ml에 생성된 용액 0.1 ml을 가하였다. 상기에서 수득한 SiO₂ 막을 샘플로서, 이렇게 제조된 처리액 중에 약 2시간 동안 침지시켰다. 그런 다음, SiO₂ 막을 처리액으로부터 꺼내고, 이온 교환수로 세척하였다.

후속적으로, 은 처리액을 제조하였다. 이온 교환수 20 ml에 질산은 0.12 g을 용해시켰다. 그런 다음, 용액이 투명하게 될 때까지 25% 암모니아수를 거기에 적가하였다. 이온 교환수 9.9 ml에 생성된 용액 0.1 ml을 가하였다. SiO₂ 막을, 처리액으로서 이렇게 제조한 Ag(NH₃)₂ ⁺ 킬레이트 수용액 중에 약 2시간 동안 침지시켰다. 그런 다음, SiO₂ 막을 처리액으로부터 꺼내고, 이온 교환수로 세척한 뒤, 실온에서 약 24시간 동안 건조시켰다.

이렇게 제조된 은 나노입자 무기 복합재를 색상에 대해 시각적으로 검사하였다. 복합재를 흡수 분광법에 의해 추가로 검사하였다. 흡수 분광법의 결과를 도 4에 나타냈다. 또한, 복합재를 조성에 대해 형광 X선 분광법으로 분석하고, 그의 일부를 TEM을 이용하여 검사하였다.

(비교예)

비교예로서의 SiO₂ 막은 염기성 촉매를 사용하여 형성하였다. 분리가능한 플라스크에 에탄올 100 ml 및 25% 암모니아수 10 ml을 넣었다. 성분들을 30℃에서 약 30분간 서로 혼합하였다. 후속적으로, TEOS 3.5 g을 거기에 첨가하고, 성분들을 약 3시간 동안 서로 혼합하였다. 이를 제외하면, 실시예 1과 동일한 처리를 행하였다.

제조된 은 나노입자 무기 복합재를 실시예 1에서와 같이 색상에 대해 시각적으로 검사하였다. 복합재를 흡수 분광법에 의해 추가로 검사하였다. 흡수 분광법의 결과를 도 4에 나타냈다.

비교예의 샘플은 약간만 색이 든(slightly colored) 반면, 실시예 1에서 수 득한 건조 샘플은 진한 갈색이었다. 또한, 도 4에 나타난 바와 같이, 비교예의 샘플은 흡수 분광법에 의한 분석에서 식별되는 흡수 피크가 전혀 관찰되지 않은 반면, 실시예 1의 샘플은 420 nm 부근에 흡수 피크를 나타냈다.

실시예의 샘플의 형광 X선 분석에서, SiO₂, 은 및 SnO₂ 간의 중량비는 약 65/25/10인 것으로 밝혀졌다. 실시예의 샘플의 단면의 TEM 검사로부터, 도 1에서와 동일한 구조가 형성되었다는 것을 확인하였다. 은 나노입자의 입자 직경은 2 내지 15 nm였다.

(실시예 2)

실시예 1에서와 동일한 방식으로 SiO₂ 막을 형성하였다. 먼저, 산 촉매를 사용하여 석영 유리 기판 상에 SiO₂ 막을 형성하였다. 분리가능한 플라스크에 에탄올 150 ml, 이온 교환수 27 ml 및 1 mol/L 질산 수용액 15 ml을 넣었다. 내용물을 30℃에서 유지하면서 약 15분간 혼합하였다. 그런 다음, TEOS 31 g을 거기에 첨가하고, 내용물을 약 2시간 동안 추가로 혼합하였다.

다음으로, 주석 처리액을 제조하였다. 물 10 ml 중에 염화주석 이수화물 0.06 g을 용해시켰다. 그런 다음, 트리플루오로아세트산 0.05 ml을 거기에 첨가하고, 성분들을 약 30분간 서로 혼합하였다. 이온 교환수 19.8 ml에 생성된 용액 0.2 ml을 가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 1시간 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼내고, 이온 교환수로 세척하였다. 또한, 이 샘플을 비이커에 담은 이온 교환수 중에 약 1시간 동안 침지시켜 세척하였 다.

후속적으로, 은 처리액을 먼저 제조하였다. 이온 교환수 20 ml에 질산은 0.12 g을 용해시켰다. 그런 다음, 용액이 투명하게 될 때까지 25% 암모니아수를 거기에 적가하였다. 이온 교환수 19.8 ml에 생성된 용액 0.2 ml을 가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 1시간 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼내고, 이온 교환수로 세척한 뒤, 실온에서 약 24시간 동안 건조시켰다.

본 실시예의 건조된 샘플은 실시예 1에서와 같이 진한 갈색이었다. 이 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 흡수 분광법에 의해 추가로 검사하였다. 그 결과, 415 nm 부근에서 흡수 피크가 관찰되었다.

(실시예 3)

실시예 1에서와 동일한 방식으로 SiO₂ 막을 형성하였다. 먼저, 산 촉매를 사용하여 석영 유리 기판 상에 SiO₂ 막을 형성하였다. 분리가능한 플라스크에 에탄올 100 ml, 이온 교환수 20 ml 및 1 mol/L 염산 수용액 10 ml을 넣었다. 내용물을 30℃에서 유지하면서 약 30분간 혼합하였다. 그런 다음, TEOS 21 g을 거기에 첨가하고, 내용물을 약 3시간 동안 추가로 혼합하였다. 크기 20×50×1 mm의 석영 유리 기판을 물, 에탄올 및 아세톤으로 세정한 뒤, UV 드라이클리닝을 거쳐 실험에 사용하였다. 2,000 rpm × 30초의 조건 하에서 스피너를 이용하여 석영 유리 기판에 제조한 전구체 용액을 도포하였다. 그런 다음, 이 코팅된 기판을 실온에서 24 시간 동안 유지하였다.

다음으로, 주석 처리액을 먼저 제조하였다. 물 20 ml 중에 염화주석 이수화물 0.1 g을 용해시켰다. 그런 다음, 트리플루오로아세트산 0.1 ml을 거기에 첨가하고, 성분들을 약 5분간 서로 혼합하였다. 이온 교환수 9.9 ml에 생성된 용액 0.1 ml을 가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 본 발명의 실시태양의 샘플 및 비교 재료를 약 30분 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼냈다. 이 샘플을 이온 교환수 500 ml을 함유하는 비이커에 넣고 수중에서 샘플을 부드럽게 움직여 세척하였다. 그런 다음, 이 샘플을 다른 비이커에 담은 이온 교환수 중에 30분간 침지시켰다.

후속적으로, 은 처리액을 먼저 제조하였다. 이온 교환수 20 ml에 질산은 0.12 g을 용해시켰다. 그런 다음, 용액이 투명하게 될 때까지 25% 암모니아수를 거기에 적가하였다. 이온 교환수 9.9 ml에 생성된 용액 0.1 ml을 가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 30분 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼냈다. 이 샘플을 이온 교환수 500 ml을 함유하는 비이커에 넣고 수중에서 샘플을 부드럽게 움직여 세척하였다. 그런 다음, 이 샘플을 다른 비이커에 담은 이온 교환수 중에 30분간 침지시켰다. 이로써, 주석 침착 단계에서 시작하여 과량의 금속 이온 제거 단계로 종료되는 1차 공정을 완료하였다.

후속적으로, 주석 침착 단계에서 시작하여 과량의 금속 이온 제거 단계로 종료되는 2차 공정을 수행하였다.

1차 공정에서와 같이, 상기에서 제조한 주석 처리액 0.1 ml을 이온 교환수 9.9 ml에 첨가하였다. 본 발명의 실시태양의 샘플 및 비교 재료를 이렇게 제조한 처리액 중에 약 30분 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼냈다. 이 샘플을 이온 교환수 500 ml을 함유하는 비이커에 넣고 수중에서 샘플을 부드럽게 움직여 세척하였다. 그런 다음, 이 샘플을 다른 비이커에 담은 이온 교환수 중에 30분간 침지시켰다.

후속적으로, 상기에서 제조한 은 처리액 0.1 ml을 이온 교환수 9.9 ml에 첨가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 30분 동안 침지시켰다. 이 샘플을 이온 교환수로 세척한 뒤, 실온에서 약 24시간 동안 건조시켰다.

주석 침착 단계에서 과량의 금속 이온 제거 단계까지의 단계들을 1회 실시한 실시예 1의 샘플의 외관과, 이 단계들을 2회 실시한 실시예 3에서 제조된 샘플의 외관을 도 5에 나타냈다. 실시예 3의 샘플이 더 진한 갈색을 나타낸다. 이 샘플들을 흡수 분광법으로 검사하였다. 수득된 결과를 표 6에 나타냈다. 두 샘플 모두 420 nm 부근에서 흡수 피크를 나타내었으나, 실시예 3의 샘플은 실시예 1의 샘플의 흡수의 약 2배의 흡수를 나타냈다. 이는 실시예 3의 샘플이 더 많은 양의 은 나노입자로 충전되었음을 의미한다.

본 실시예의 샘플을 조성에 대해 형광 X선 분광법에 의해 분석하였다. 그 결과, 은 및 SnO₂의 함량이 각각 40 중량% 및 20 중량%로 밝혀졌다. 즉, SiO₂, 은 및 SnO₂ 사이의 중량비가 약 45/30/25인 것으로 밝혀졌다. 또한, 불소 및 염소의 함량은 각각 2.5 중량% 및 0.3 중량%였다.

본 실시예에 따른 막 (은 나노입자 무기 복합재)을 프리즘 상에 형성하고, 소위 ATR 법에 의해 검사하였다. 그 결과, 플라즈몬 폴라리톤에 기인하고 입사각 의존성 및 편광 의존성을 가지는 갭이 관찰되었다.

(실시예 4)

실시예 1에서와 동일한 방식으로 SiO₂ 막을 형성하였다. 먼저, 산 촉매를 사용하여 석영 유리 기판 상에 SiO₂ 막을 형성하였다. 분리가능한 플라스크에 에탄올 100 ml, 이온 교환수 20 ml 및 1 mol/L 염산 수용액 10 ml을 넣었다. 내용물을 30℃에서 유지하면서 약 30분간 혼합하였다. 그런 다음, TEOS 21 g을 거기에 첨가하고, 내용물을 약 3시간 동안 추가로 혼합하였다. 크기 20×50×1 mm의 석영 유리 기판을 물, 에탄올 및 아세톤으로 세정한 뒤, UV 드라이클리닝을 거쳐 실험에 사용하였다. 1,000 rpm × 30초의 조건 하에서 스피너를 이용하여 석영 유리 기판에 제조한 전구체 용액을 도포하였다. 그런 다음, 이 코팅된 기판을 실온에서 24시간 동안 유지하였다.

다음으로, 주석 처리액을 먼저 제조하였다. 물 20 ml 중에 염화주석 0.1 g을 용해시켰다. 그런 다음, 트리플루오로아세트산 0.1 ml을 거기에 첨가하고, 성분들을 약 5분간 서로 혼합하였다. 이온 교환수 19.8 ml에 생성된 용액 0.2 ml을 가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 30분 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼냈다. 이 샘플을 이온 교환수 500 ml을 함유하는 비이커에 넣고 수중에서 샘플을 부드럽게 움직여 세척하였다. 그런 다음, 이 샘플을 다른 비이커에 담은 이온 교환수 중에 30분간 침지시켰다.

주석 처리액을 이용한 처리를 다시 실시하였다. 먼저, 주석 처리액을 제조하였다. 물 20 ml 중에 염화주석 0.1 g을 용해시켰다. 그런 다음, 트리플루오로아세트산 0.1 ml을 거기에 첨가하고, 성분들을 약 5분간 서로 혼합하였다. 이온 교환수 19.8 ml에 생성된 용액 0.2 ml을 가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 30분 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼냈다. 이 샘플을 이온 교환수 500 ml을 함유하는 비이커에 넣고 수중에서 샘플을 부드럽게 움직여 세척하였다. 그런 다음, 이 샘플을 다른 비이커에 담은 이온 교환수 중에 30분간 침지시켰다.

후속적으로, 은 처리액을 먼저 제조하였다. 이온 교환수 20 ml에 질산은 0.12 g을 용해시켰다. 그런 다음, 용액이 투명하게 될 때까지 25% 암모니아수를 거기에 적가하였다. 이온 교환수 19.8 ml에 생성된 용액 0.2 ml을 가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 30분 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼냈다. 이 샘플을 이온 교환수 500 ml을 함유하는 비이커에 넣고 수중에서 샘플을 부드럽게 움직여 세척하였다. 그런 다음, 이 샘플을 다른 비이커에 담은 이온 교환수 중에 30분간 침지시켰다. 이로써, 주석 침착 단계에서 시작하여 과량의 금속 이온 제거 단계로 종료되는 1차 공정을 완료하였다.

1차 공정에서와 같이, 상기에서 제조한 주석 처리액 0.2 ml을 이온 교환수 19.8 ml에 첨가하였다. 샘플을 이렇게 제조한 처리액 중에 약 30분 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼냈다. 이 샘플을 이온 교환수 500 ml을 함유하는 비이커에 넣고 수중에서 샘플을 부드럽게 움직여 세척하였다. 그런 다음, 이 샘플을 다른 비이커에 담은 이온 교환수 중에 30분간 침지시켰다.

주석 처리액을 이용한 처리를 다시 실시하였다. 먼저, 주석 처리액을 제조하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 30분 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼냈다. 이 샘플을 이온 교환수 500 ml을 함유하는 비이커에 넣고 수중에서 샘플을 부드럽게 움직여 세척하였다. 그런 다음, 이 샘플을 다른 비이커에 담은 이온 교환수 중에 30분간 침지시켰다.

후속적으로, 상기에서 제조한 은 처리액 0.2 ml을 이온 교환수 19.8 ml에 첨가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 30분 동안 침지시켰다. 이 샘플을 이온 교환수로 세척한 뒤, 실온에서 약 24시간 동안 건조시켰다.

이렇게 제조한 샘플은 실시예 1 및 2의 샘플들보다 더 진한 갈색을 나타냈다.

(실시예 5)

실시예 1에서와 동일한 방식으로 SiO₂ 막을 형성하였다. 먼저, 산 촉매를 사용하여 석영 유리 기판 상에 SiO₂ 막을 형성하였다. 분리가능한 플라스크에 에탄올 100 ml, 이온 교환수 20 ml 및 1 mol/L 염산 수용액 10 ml을 넣었다. 내용물을 30℃에서 유지하면서 약 30분간 혼합하였다. 그런 다음, TEOS 21 g을 거기에 첨가 하고, 내용물을 약 3시간 동안 추가로 혼합하였다. 크기 20×50×1 mm의 석영 유리 기판을 물, 에탄올 및 아세톤으로 세정한 뒤, UV 드라이클리닝을 거쳐 실험에 사용하였다. 1,000 rpm × 30초의 조건 하에서 스피너를 이용하여 석영 유리 기판에 제조한 전구체 용액을 도포하였다. 그런 다음, 이 코팅된 기판을 실온에서 24시간 동안 유지하였다.

다음으로, 주석 처리액을 먼저 제조하였다. 물 20 ml에 염화주석 0.1 g을 용해시켰다. 그런 다음, 트리플루오로아세트산 0.1 ml을 거기에 첨가하고, 성분들을 약 5분간 서로 혼합하였다. 이온 교환수 9.9 ml에 생성된 용액 0.1 ml을 가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 30분 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼냈다. 도 7은 본 실시예에서 사용된 세척 장치를 모식적으로 나타낸다. 이 세척 장치 (20)은 용량이 800 ml이고, 증류수 (30)가 상부에 형성된 유입 개구 (22)를 통해 흘러들어가고, 하부에 형성된 배출 개구 (24)를 통해 배출되는 구성을 가진다. 샘플 (28)을 이 세척 장치 (20)에 가하고, 장치 내의 샘플 고정 그물 판 (26) 상에 놓고, 증류수를 30분간 계속 흘려 보내 샘플을 세척하였다.

후속적으로, 은 처리액을 먼저 제조하였다. 이온 교환수 20 ml에 질산은 0.12 g을 용해시켰다. 그런 다음, 용액이 투명하게 될 때까지 25% 암모니아수를 거기에 적가하였다. 이온 교환수 9.9 ml에 생성된 용액 0.1 ml을 가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 30분 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼냈다. 이 샘플을 세척 장치 내의 그물형 샘플 판 위에 놓고 증류수 를 30분간 계속 흘려 보내어 세척하였다. 이로써, 주석 침착 단계에서 시작하여 과량의 금속 이온 제거 단계로 종료되는 1차 공정을 완료하였다.

1차 공정에서와 같이, 상기에서 제조한 주석 처리액 0.1 ml을 이온 교환수 9.9 ml에 첨가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 30분 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼냈다. 이 샘플을 도 7에 도시한 세척 장치 내의 그물형 샘플 판 위에 놓고 증류수를 30분간 계속 흘려 보내어 세척하였다.

실시예 5에서 제조한 샘플을, 도 7에 도시된 장치를 세척에 사용하지 않고 제조된 실시예 1 및 2의 샘플과 비교하였다. 그 결과, 실시예 5의 샘플이 더 진한 갈색을 가지는 것으로 밝혀졌다.

(실시예 6)

실시예 1에서와 동일한 방식으로 SiO₂ 막을 형성하였다. 먼저, 산 촉매를 사용하여 석영 유리 기판 상에 SiO₂ 막을 형성하였다. 분리가능한 플라스크에 에탄올 100 ml, 이온 교환수 20 ml 및 1 mol/L 염산 수용액 10 ml을 넣었다. 내용물을 30℃에서 유지하면서 약 30분간 혼합하였다. 그런 다음, TEOS 21 g을 거기에 첨가하고, 내용물을 약 3시간 동안 추가로 혼합하였다. 크기 20×50×1 mm의 석영 유리 기판을 물, 에탄올 및 아세톤으로 세정한 뒤, UV 드라이클리닝을 거쳐 실험에 사용하였다. 2,000 rpm × 30초의 조건 하에서 스피너를 이용하여 석영 유리 기판에 제조한 전구체 용액을 도포하였다. 그런 다음, 이 코팅된 기판을 실온에서 24시간 동안 유지하였다.

다음으로, 주석 처리액을 먼저 제조하였다. 물 20 ml에 염화주석 0.1 g을 용해시켰다. 그런 다음, 트리플루오로아세트산 0.1 ml을 거기에 첨가하고, 성분들을 약 5분간 서로 혼합하였다. 이온 교환수 19.8 ml에 생성된 용액 0.2 ml을 가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 30분 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼냈다. 이 샘플을 이온 교환수 500 ml을 함유하는 비이커에 넣고 수중에서 샘플을 부드럽게 움직여 세척하였다. 그런 다음, 이 샘플을 다른 비이커에 담은 이온 교환수 중에 10분간 침지시켰다.

후속적으로, 은 처리액을 먼저 제조하였다. 이온 교환수 20 ml에 질산은 0.12 g을 용해시켰다. 그런 다음, 용액이 투명하게 될 때까지 25% 암모니아수를 거기에 적가하였다. 이온 교환수 19.8 ml에 생성된 용액 0.2 ml을 가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 30분 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼냈다. 이 샘플을 이온 교환수 500 ml을 함유하는 비이커에 넣고 수중에서 샘플을 부드럽게 움직여 세척하였다. 그런 다음, 이 샘플을 다른 비이커에 담은 이온 교환수 중에 20시간 동안 침지시켰다. 이로써, 주석 침착 단계에서 시작하여 과량의 금속 이온 제거 단계로 종료되는 1차 공정을 완료하였다.

1차 공정에서와 같이, 상기에서 제조한 주석 처리액 0.2 ml을 이온 교환수 19.8 ml에 첨가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 30분 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼냈다. 이 샘플을 이온 교환수 500 ml을 함유하는 비이커에 넣고 수중에서 샘플을 부드럽게 움직여 세척하였다. 그런 다음, 이 샘플을 다른 비이커에 담은 이온 교환수 중에 10분간 침지시켰다.

후속적으로, 1차 공정에서와 동일한 방식으로 제조한 은 처리액 0.2 ml을 이온 교환수 19.8 ml에 첨가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 30분 동안 침지시켰다. 이 샘플을 이온 교환수로 세척한 뒤, 실온에서 약 24시간 동안 건조시켰다.

본 실시예의 샘플은 실시예 1 및 2의 샘플보다 더 진한 갈색을 나타냈다.

(실시예 7)

실시예 1에서와 동일한 방식으로 SiO₂ 막을 형성하였다. 먼저, 산 촉매를 사용하여 석영 유리 기판 상에 SiO₂ 막을 형성하였다. 분리가능한 플라스크에 에탄올 100 ml, 이온 교환수 20 ml 및 1 mol/L 염산 수용액 10 ml을 넣었다. 내용물을 30℃에서 유지하면서 약 30분간 혼합하였다. 그런 다음, TEOS 21 g을 거기에 첨가하고, 내용물을 약 4시간 동안 추가로 혼합하였다. 크기 20×50×1 mm의 석영 유 리 기판을 물, 에탄올 및 아세톤으로 세정한 뒤, UV 드라이클리닝을 거쳐 실험에 사용하였다. 1,000 rpm × 30초의 조건 하에서 스피너를 이용하여 석영 유리 기판에 제조한 전구체 용액을 도포하였다. 그런 다음, 이 코팅된 기판을 실온에서 24시간 동안 유지하였다.

후속적으로, 은 처리액을 먼저 제조하였다. 이온 교환수 20 ml에 질산은 0.12 g을 용해시켰다. 그런 다음, 용액이 투명하게 될 때까지 25% 암모니아수를 거기에 적가하였다. 이온 교환수 19.8 ml에 생성된 용액 0.2 ml을 가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 30분 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼냈다. 이 샘플을 이온 교환수 500 ml을 함유하는 비이커에 넣고 수중에서 샘플을 부드럽게 움직여 세척하였다. 그런 다음, 이 샘플을 가습 오븐에 넣고 70℃에서 30분간 가열하였다. 이로써, 주석 침착 단계에서 시작하여 과량의 금속 이온 제거 단계로 종료되는 1차 공정을 완료하였다.

후속적으로, 주석 침착 단계에서 시작하여 과량의 금속 이온 제거 단계로 종 료되는 2차 공정을 수행하였다.

후속적으로, 1차 공정에서와 동일한 방식으로 제조한 은 처리액 0.2 ml을 이온 교환수 19.8 ml에 첨가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 본 발명의 실시태양의 샘플과 비교 재료를 약 30분 동안 침지시켰다. 이 샘플을 이온 교환수로 세척한 뒤, 실온에서 약 24시간 동안 건조시켰다.

(실시예 8)

먼저, 산 촉매를 사용하여 석영 유리 기판 상에 Al₂O₃ 막을 형성하였다. 분리가능한 플라스크에 에탄올 150 ml, 이온 교환수 27 ml 및 1 mol/L 질산 수용액 15 ml을 넣었다. 내용물을 30℃에서 유지하면서 약 15분간 혼합하였다. 그런 다음, Al(OC₃H₇)₃ 21 g을 거기에 첨가하고, 내용물을 약 2시간 동안 추가로 혼합하였다.

다음으로, 주석 처리액을 먼저 제조하였다. 물 10 ml에 염화주석 이수화물 0.06 g을 용해시켰다. 그런 다음, 트리플루오로아세트산 0.05 ml을 거기에 첨가하 고, 성분들을 약 30분간 서로 혼합하였다. 이온 교환수 19.8 ml에 생성된 용액 0.2 ml을 가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 1시간 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼내고, 이온 교환수로 세척하였다. 또한, 이 샘플을 비이커에 담은 이온 교환수 중에 약 1시간 동안 침지시켜 세척하였다.

후속적으로, 금 처리액을 먼저 제조하였다. 이온 교환수 19.8 ml에 생성된 용액 0.2 ml을 가하였다. 이렇게 제조된 처리액 중에 샘플을 약 1시간 동안 침지시켰다. 그런 다음, 샘플을 처리액으로부터 꺼내고, 이온 교환수로 세척한 뒤, 실온에서 약 24시간 동안 건조시켰다.

건조 샘플은 진한 붉은색을 나타냈다. 이 샘플을 흡수 분광법으로 검사하였다. 그 결과, 흡수 피크가 530 nm 부근에서 관찰되었다.

상기 제시한 실시예 및 비교예로부터, 본 발명의 실시태양을 이용하여 투명한 세라믹 막, 및 응집 없이 고밀도로 막에 분산된 금속 나노입자로 구성된 구조가 제조될 수 있다는 것이 명백해졌다. 이러한 구조를 가지는 금속 나노입자 무기 복합재는 플라즈몬 흡수 특성을 나타내고, 비선형 광학 필름 및 플라즈몬 광학 도파관과 같은 광학 장치로서 사용되기에 바람직한 구조이다.

도 1은 제1 실시태양에 따른 은 나노입자 무기 복합재 단면의 TEM 이미지의 사진이다.

도 2는 제1 실시태양에 따른 SiO₂ 막의 IR 특성을 나타낸 도면이다.

도 3은 Sn² ⁺의 화학적 흡착의 기작을 도시한 도면이다.

도 4는 실시예 1 및 비교예에서의 흡수 분광법에 의한 검사 결과를 나타낸 도면이다.

도 5는 실시예 1 및 실시예 3의 샘플의 외관을 나타낸 사진이다.

도 6은 실시예 1 및 실시예 3에서의 흡수 분광법에 의한 검사 결과를 나타낸 도면이다.

도 7은 실시예 5에 사용된 세척 장치의 모식도이다.

Claims

산 촉매의 작용에 의해 금속 알콕시드를 부분적으로 가수분해하는 졸-겔 법에 의해, 세공을 가지는 산화물 막을 기판 상에 형성하는, 산화물 막 형성 단계,

산화물 막을 염화주석의 산성 수용액과 접촉시키는, 주석 침착 단계,

세공으로부터 Sn² ⁺ 이온을 제거하는, 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계,

산화물 막을 금속 킬레이트 수용액과 접촉시켜 세공 내에 금속 나노입자를 침착시키는, 금속 나노입자 침착 단계, 및

세공으로부터 금속 이온을 제거하는, 과량의 금속 이온 제거 단계

를 포함하는, 금속 나노입자 무기 복합재의 제조 방법.
제1항에 있어서, 주석 침착 단계에서 과량의 금속 이온 제거 단계까지의 단계들을 2회 이상 실시하는 방법.
제1항에 있어서, 주석 침착 단계 및 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계를 연속적으로 반복하는 방법.
제2항에 있어서, 세공으로부터 Sn² ⁺ 이온을 제거하기 위한 제2의 과량의 Sn²⁺ 이온 제거 단계를 포함하고, 제2의 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계를 금속 나노입자 침착 단계 후, 주석 침착 단계 전에 실시하는 방법.
제1항에 있어서, 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계가, 물 또는 수용액에 산화물 막을 침지시키는 처리인 방법.
제1항에 있어서, 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계가, 물 또는 수용액이 순환하는 장치 내에서 물 또는 수용액에 산화물 막을 침지시키는 처리인 방법.
제4항에 있어서, 제2의 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계가, 금속 나노입자 침착 단계 후에, 산화물 막을 용액 또는 공기 중에서 12시간 이상 유지하여 Sn² ⁺ 이온이 Sn⁴⁺ 이온으로 변하게 하는 처리인 방법.
제4항에 있어서, 제2의 과량의 Sn² ⁺ 이온 제거 단계가, 금속 나노입자 침착 단계 후에, 산화물 막을 50℃ 내지 100℃ 미만의 온도로 가열하여 Sn² ⁺ 이온이 Sn⁴ ⁺ 이온으로 변하게 하는 처리인 방법.
제1항에 있어서, 금속 알콕시드가 유기실란이고, 산화물 막이 SiO₂ 막인 방법.
제1항에 있어서, 금속 킬레이트 수용액이, 암모니아를 함유하는 수용액 및 은 염으로부터 제조된 Ag(NH₃)₂ ⁺ 킬레이트 수용액인 방법.
제9항에 있어서, SiO₂ 막 형성 단계 후 SiO₂ 막이, IR 분광법으로 검사했을 때, OH 기에 기인하는 피크를 각각 3,400 cm^-1 부근 및 950 cm^-1 부근에 나타내고, (70 내지 180)/1의 SiO₂/Cl 중량비가 얻어지는 농도로 염소를 함유하며; 세공의 대략적인 공경이 20 nm 이하이고, 네트워크 배열로 형성된 방법.
SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Na₂O, CaO 및 SrO로 이루어진 군으로부터 선택된, 가시광에 대해 투명한 1종 이상의 산화물,

Au, Ag, Cu, Pt, Pb, Ph, Cd, In 및 Pd로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하고, 상기 산화물 중에 분산된 금속 나노입자, 및

상기 산화물 중에 분산된 산화주석 (SnO₂)

을 포함하고, 여기서, 산화물의 함량, 금속 나노입자의 함량 및 산화주석의 함량을 각각 a (중량%), b (중량%) 및 c (중량%)로 표현할 때, 30≤a≤70, 20≤b≤50 및 1≤c≤30의 관계를 만족시키는 금속 나노입자 무기 복합재.
제12항에 있어서, 산화물이 SiO₂이고 금속이 은인 금속 나노입자 무기 복합재.
제13항에 있어서, 산화물의 함량, 금속 나노입자의 함량 및 산화주석의 함량을 각각 a (중량%), b (중량%) 및 c (중량%)로 표현할 때, 35≤a≤45, 35≤b≤50 및 15≤c≤25의 관계를 만족시키는 금속 나노입자 무기 복합재.
제13항에 있어서, 불소 0.1 내지 4 중량% 및 염소 0.05 내지 1.0 중량%를 함유하는 금속 나노입자 무기 복합재.