JP5653905B2 - リチウム、鉄及びリン酸を含有する結晶性材料の製造方法 - Google Patents
リチウム、鉄及びリン酸を含有する結晶性材料の製造方法 Download PDFInfo
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Description
Lia-bM1 bFe1-cM2 cPd-eM3 eOx (I)、
[式中、M1と、M2、M3、a、b、c、d、eは:
M1:Na、K、Rb、及び/又はCs、
M2:Mn、Mg、Ca、Ti、Co、Ni、Cr、V、
M3:Si、S、
a:0.8〜1.9、
b:0〜0.3、
c:0〜0.9、
d:0.8〜1.9、
e:0〜0.5、
x:1.0〜8、(xはLi、M 1 、Fe、M2、P、M3の量と酸化状態により異なる)、但し、一般式(I)の化合物は無電荷である。]
で表される化合物の製造方法であって、
(A)少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄の酸化状態が+3である少なくとも一種の鉄含有化合物と、存在するなら少なくとも一種のM1含有化合物と、及び/又は存在するなら少なくとも一種のM2含有化合物、及び/又は存在するならM3含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が+5であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤とを含む混合物を供給する工程、
(B)必要に応じて、工程(A)で供給される混合物を乾燥して、固体化合物を得る工程、及び
(C)工程(A)又は(B)から得られる固体化合物を300〜1000℃の温度で焼成する工程
を含むことを特徴とする方法により達成される。
M1:Na、
M2:Mn、Mg、Ca、Ti、Co、Ni、
M3:Si、S
a:0.6〜1.6、特に好ましくは0.9〜1.3、
b:0〜0.1、
c:0〜0.6、特に好ましくは0〜0.3
d:0.6〜1.6、特に好ましくは0.9〜1.3
e:0〜0.3、特に好ましくは0〜0.1
x:2〜6、(Li、M1、Fe、M2、P、M3の量と酸化状態により異なる)、なお、一般式(I)の化合物は無電荷である。
本発明の方法の工程(A)は、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、少なくとも一種の鉄の酸化状態が+3である鉄含有化合物と、存在するなら少なくとも一種のM1含有化合物と、及び/又は存在するなら少なくとも一種のM2含有化合物、及び/又は存在するならM3含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が+5であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤トを含む混合物を提供することからなる。
酸化鉄(II、III)、酸化鉄(III)、酸化水酸化鉄(III)、または水酸化物鉄〜なる群から、例えばFe3O4とα−Fe2O3、γ−Fe2O3、α−FeOOH、β−FeOOH、γ−FeOOH、Fe(OH)3からなる群から選ばれる。好ましいのは、α−、β−、およびγ−酸化水酸化鉄(III)(FeOOH)であり、特に好ましいのは、α−及びγ−酸化水酸化鉄(III)であり、極めて好ましいのが、α−FeOOHである。
工程(A)で水混合物が得られる場合は、本発明の方法の任意の工程(B)では、固体化合物を得るために、工程(A)により得られる混合物を乾燥する。工程(A)で水混合物が得られなくても、乾燥工程(B)を実施することもできる。工程(A)では実質的に水性の混合物が得られることが好ましいため、好ましくは工程(B)を実施する。
工程(B)の後では、目的の固体が、好ましくは直径が3〜300μm、好ましくは6〜200μm、非常に好ましくは10〜150μmである球状凝集物として存在する。
本発明の方法の工程(C)は、工程(B)から得られる固体化合物を、300〜1000℃の焼成温度で焼成することからなる。工程(C)は、好ましくは375〜900℃の焼成温度で、特に好ましくは400〜850℃、例えば450〜800℃の焼成温度で実施される。
(E)必要に応じて、固体化合物を得るために工程(D)で供給される混合物を乾燥させる工程、及び
(F)工程(E)で得られる固体化合物を300〜1000℃の温度で焼成する工程。
LiOH・H2Oとα−FeOOHとH3PO3とH3PO4(理論量、60時間攪拌)からLiFePO4
2LiOH・H2O + 2Fe3+OOH +H3PO3 +H3PO4 = 2LiFe2+P5+O4 + 5H2O
最終温度Tが350℃の場合は、BET表面積が20.0m2/gで、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造[国際回折データセンター(ICDD)の粉末回折パターン00−040−1499]を示すX線粉末回折パターンを持ち、非常に少量のα−Fe2O3を含む粉末を与える。化学分析では、Li1.03Fe(PO4)0.99の組成を示す。LiFePO4に含まれる鉄の酸化状態(Feox)の分析を下記式により行う:
Feox = 3 − {[Fe2+]/([Fe2+] + [Fe3+])}
最終温度Tが400℃の場合、BET表面積が17.7m2/gで、実質的には斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造を示すX線粉末回折パターンを持ち、非常に少量のα−Fe2O3を含む粉末が得られる。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.09である。走査型電子顕微鏡では、この粉末が球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞が観察される。
最終温度Tが400℃の場合、BET表面積が13.8m2/gで、実質的には斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造を示すX線粉末回折パターンを持ち、非常に少量のα−Fe2O3を含む粉末がえられる。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.06である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞が観察される。一次粒子の径は、約100〜200nmである。
最終温度Tが400℃の場合、BET表面積が9.8m2/gで、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造をもつ単一相を示すX線粉末回折パターンを持つ粉末が得られる。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.03である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞が観察される。一次粒子の径は、約150〜250nmである。
最終温度Tが700℃の場合、BET表面積が5.0m2/gで、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造をもつ単一相を示すX線粉末回折パターンを持つ粉末が得られる。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.03である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約150〜200nmである(図1)。
最終温度Tが700℃の場合、BET表面積が3.7m2/gで、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造をもつ単一相を示すX線粉末回折パターンを持つ粉末が得られる。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.02である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約200〜500nmである。
LiOH・H2Oとα−FeOOHとH3PO3とH3PO4(理論量、16時間攪拌)からLiFePO4
2LiOH・H2O + 2Fe3+OOH +H3PO3+H3PO4 = 2LiFe2+P5+O4 + 5H2O
最終温度Tが350℃の場合、BET表面積が9.1m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶LiFePO4(トリフィライト)である結晶構造と非常に少量のα−Fe2O3を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.09である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
最終温度Tが400℃の場合、BET表面積が8.4m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶LiFePO4(トリフィライト)である結晶構造と非常に少量のα−Fe2O3を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.08である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
最終温度Tが500℃の場合、BET表面積が5.0m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶LiFePO4(トリフィライト)である結晶構造と非常に少量のα−Fe2O3を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.05である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約100〜150nmである。
最終温度Tが400℃の場合、BET表面積が8.4m2/gで、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造を示すX線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.02である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約150〜250nmである。
最終温度Tが700℃の場合、BET表面積が3.1m2/gで、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造を示すX線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.02である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約150〜250nmである。
最終温度Tが750℃の場合、BET表面積が2.6m2/gで、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造を示すX線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.02である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約200〜600nmである。
LiOH・H2Oとα−FeOOHとH3PO3とH3PO4(H3PO3過剰、16時間攪拌)からLiFePO4
2LiOH・H2O + 2Fe3+OOH + 1.06H3PO3 + 0.94H3PO4 → 2LiFe2+P5+O4
最終温度Tが400℃の場合、BET表面積が7.6m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶LiFePO4(トリフィライト)である結晶構造と非常に少量のα−Fe2O3を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.06である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
最終温度Tが500℃の場合、BET表面積が9.1m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶LiFePO4(トリフィライト)である結晶構造と非常に少量のα−Fe2O3を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.03である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約100〜150nmである。
最終温度Tが600℃の場合、BET表面積が3.4m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約100〜200nmである。
最終温度Tが700℃の場合、BET表面積が2.7m2/gで、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示すX線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約150〜300nmである。
最終温度Tが750℃の場合、BET表面積が1.9m2/gで、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の単一相結晶構造を示すX線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約200〜600nmである(図2)。
LiOH・H2Oとα−FeOOHとH3PO3とH3PO4(理論量、16時間攪拌、内部での添加サッカロースの熱分解で約1重量%の炭素が発生)からのLiFePO4
2LiOH・H2O +2Fe3+OOH +H3PO3 +H3PO4 =2LiFe2+P5+O4 + 5H2O
次いで、得られる50gの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下(15NL/h)で試験室回転炉(BASF)中で回転(7rpm)している1Lの石英ガラス容器に添加し、1時間かけて採取温度Tまで加熱し、この温度Tで1時間維持し、次いでN2気流下で室温まで冷却する。
最終温度Tが350℃の場合、BET表面積が18.3m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶LiFePO4(トリフィライト)である結晶構造と非常に少量のα−Fe2O3を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.10である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、U1.05Fe(PP4)0.99である。炭素の量は、1.7質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
最終温度Tが400℃の場合、BET表面積が17.1m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、実質的に斜方晶LiFePO4(トリフィライト)である結晶構造と非常に少量のα−Fe2O3を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.06である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.06Fe(PO4)0.99である。炭素の量は、1.5質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
最終温度Tが500℃の場合、BET表面積が14.8m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.03である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.05Fe(PO4)0.99である。炭素の量は、1.5質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約150〜200nmである。
最終温度Tが600℃の場合、BET表面積が14.1m2/gで斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示すX線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.02である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.06Fe(PO4)0.99である。炭素の量は、1.4質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約200〜300nmである。
最終温度Tが700℃の場合、BET表面積が12.0m2/gで、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示すX線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.07Fe(PO4)1.00である。炭素の量は、1.3質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約200〜350nmである。
最終温度Tが750℃の場合、BET表面積が9.2m2/gで、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示すX線粉末回折パターンをもつ粉末が得られる。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、L1.07Fe(PO4)0.99である。炭素の量は、1.0質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約200〜350nmである。
LiOH・H2Oとα−FeOOHとH3PO3とH3PO4(理論量、16時間攪拌、添加サッカロースの内部熱分解で約2.5重量%の炭素が発生)からLiFePO4
2LiOH・H2O + 2Fe3+OOH +H3PO3 +H3PO4 = 2LiFe2+P5+O4 + 5H2O
最終温度Tが400℃の場合、BET表面積が19.3m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の単一相結晶構造を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.06である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.04Fe(PO4)0.99である。炭素の量は、3.3質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある(図3)。
最終温度Tが600℃の場合、BET表面積が22.0m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.03である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、U1.05Fe(PO4)0.99である。炭素の量は、3.1質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある(図4)。
最終温度Tが750℃の場合、BET表面積が20.61m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.04Fe(PO4)0.99である。炭素の量は、2.5質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約150〜200nmである。
LiOH・H2Oとα−FeOOHとH3PO3とH3PO4(理論量、2時間攪拌、添加カーボンブラックで約3重量%の炭素が発生)からLiFePO4
2LiOH・H2O + 2Fe3+OOH +H3PO3 +H3PO4 =2LiFe2+P5+O4 + 5H2O
最終温度Tが750℃では、BET表面積が3.8m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の単一相結晶構造を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.044Fe(PO4)0.99である。炭素の量は、3.0重量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約200〜600nmである。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
LiOH・H2Oとα−FeOOHとH3PO3とH3PO4(理論量、2時間攪拌、添加のカーボンブラックで約4.5重量%の炭素が発生)からLiFePO4
2LiOH・H2O + 2Fe3+OOH +H3PO3 +H3PO4 = 2LiFe2+P5+O4 + 5H2O
最終温度Tが750℃では、BET表面積が5.0m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.04Fe(PO4)0.98である。炭素の量は、4.5質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約200〜600nmである。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
LiOH・H2Oとα−FeOOHとH3PO3とH3PO4(理論量、2時間攪拌、添加のカーボンブラックで6重量%の炭素が発生)からのLiFePO4
2LiOH・H2O + 2Fe3+OOH +H3PO3 +H3PO4 = 2LiFe2+P5+O4 + 5H2O
最終温度Tが750℃では、BET表面積が7.1m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.06Fe(PO4)0.98である。炭素の量は、6.3重量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約200〜600nmである。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
最終温度Tが750℃では、BET表面積が36.4m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.05Fe(PO4)0.99である。炭素の量は、6.3重量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約200〜600nmである。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
LiOH・H2Oとα−FeOOHとH3PO3とH3PO4(理論量、2時間攪拌、添加のカーボンブラックで約9重量%の炭素が発生)からのLiFePO4
2LiOH・H2O + 2Fe3+OOH +H3PO3 +H3PO4 = 2LiFe2+P5+O4 + 5H2O
最終温度Tが700℃では、BET表面積が8.6m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.05Fe(PO4)0.98である。炭素の量は、8.7質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約200〜600nmである。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
最終温度Tが750℃では、BET表面積が7.0m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.06Fe(PO4)1.00である。炭素の量は、8.7質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。一次粒子の径は、約200〜600nmである。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
LiOH・H2Oとα−FeOOHとH3PO3とH3PO4(理論量、2時間攪拌、添加サッカロースと添加のカーボンブラック(3.4%)の内部熱分解で約6重量%の炭素が発生)からのLiFePO4
2LiOH・H2O + 2α−Fe3+OOH + 1.06H3PO3 + 0.94H3PO4 → 2LiFe2+P5+O4
最終温度Tが700℃では、BET表面積が33.9m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.05Fe(PO4)1.00である。炭素の量は、6.1質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
最終温度Tが750℃では、BET表面積が15.1m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.00である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.04Fe(PO4)0.99である。炭素の量は、5.7質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
LiOH・H2Oとα−FeOOHとH3PO3とH3PO4(理論量、2時間攪拌、添加サッカロースと添加カーボンブラック(5.2%)の内部熱分解で約7.5重量%の炭素が発生)からのLiFePO4
2LiOH・H2O + 2Fe3+OOH +H3PO3 +H3PO4 = 2LiFe2+P5+O4 + 5H2O
最終温度Tが750℃では、BET表面積が23.9m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の単一相結晶構造を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.05Fe(PO4)0.99である。炭素の量は、7.7質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
最終温度Tが750℃では、BET表面積が21.9m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.06Fe(PO4)1.00である。炭素の量は、7.4質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある(図5)。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
LiOH・H2Oとα−FeOOHとH3PO3とH3PO4(理論量、2時間攪拌、添加サッカロースと添加カーボンブラック(6.9%)の内部熱分解で約12重量%の炭素が発生)からのLiFePO4
2LiOH・H2O + 2Fe3+OOH +H3PO3 +H3PO4 = 2LiFe2+P5+O4 + 5H2O
最終温度Tが750℃では、BET表面積が41.3m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.04Fe(PO4)0.99である。炭素の量は、12.4質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
最終温度Tが750℃では、BET表面積が35.0m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.05Fe(PO4)1.00である。炭素の量は、12.2質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
LiOH・H2Oとα−FeOOHとH3PO3とH3PO4(理論量、2時間攪拌、添加サッカロースと添加カーボンブラック(9.7%)の内部熱分解で約15重量%の炭素が発生)からのLiFePO4
2LiOH・H2O + 2Fe3+OOH +H3PO3 +H3PO4 = 2LiFe2+P5+O4 + 5H2O
次いで、得られる50gの噴霧粉末を、連続的に窒素気流下(15NL/h)で試験室回転炉(BASF)中で回転(7rpm)している1Lの石英ガラス容器に添加し、1時間かけて採取温度Tまで加熱し、この温度Tで1時間維持し、次いでN2気流下で室温まで冷却する。
最終温度Tが750℃では、BET表面積が42.9m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.06Fe(PO4)1.00である。炭素の量は、14.7質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
最終温度Tが750℃では、BET表面積が39.0m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.06Fe(PO4)0.99である。炭素の量は、14.6質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。投入された非常に微細なカーボンブラックは、球状凝集物中の一次粒子間の空洞の一部に存在している。
LiOH・H2Oとα−FeOOHとH3PO3とH3PO4(理論量、2時間攪拌、添加カーボンブラック(SPLi+KS06+EN350 = 3/2/1)で約10重量%の炭素が発生)からLiFePO4
2LiOH・H2O + 2Fe3+OOH +H3PO3 +H3PO4 = 2LiFe2+P5+O4 + 5H2O
最終温度Tが500℃では、BET表面積が18.6m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。また、X線粉末回折パターンは、グラファイトの存在を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.04である。得られるリン酸リチウム鉄の化学組成は、Li1.06Fe(PO4)1.00である。炭素の量は、10.4質量%である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
LiOH・H2Oとα−FeOOHとH3PO4(理論量、2時間攪拌、添加のカーボンブラック(SPLi+KS06+EN350=3/2/1)から約10重量%の炭素が発生)からのLiFePO4
2LiOH・H2O + 2Fe3+OOH + 2H3PO4 + 0.5C = 2LiFe2+P5+O4+ 5H2O + 0.5CO2
最終温度Tが750℃では、BET表面積が25.4m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、単斜晶Li3Fe2(PO4)3[国際回折データセンター(ICDD)の粉末回折パターン00−040−1499]とα−Fe2O3の混合物を示す。また、X線粉末回折パターンは、グラファイトの存在を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.90である。得られる粉末の化学組成は、Li1.06Fe(PO4)1.01である。炭素の量は、10.4質量%である。
LiOH・H2Oとα−FeOOHとH3PO3(理論量、16時間攪拌、H3PO4無添加)からのLiFePO4
LiOH・H2O + Fe3+OOH +H3PO3 → LiFe2+P5+O4
最終温度Tが400℃では、BET表面積が18.5m2/gの粉末が得られ、X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Li1.06Fe(PO4)1.01である。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
最終温度Tが450℃では、BET表面積が21.2m2/gの粉末が得られ、X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Li1.05Fe(PO4)1.00である。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
最終温度Tが500℃では、BET表面積が9.6m2/gの粉末が得られ、X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
最終温度Tが600℃では、BET表面積が6.8m2/gの粉末が得られ、X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Li1.06Fe(PO4)1.00である。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
最終温度Tが700℃では、BET表面積が3.6m2/gの粉末が得られ、X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Li1.06Fe(PO4)1.01である。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
最終温度Tが750℃では、BET表面積が1.6m2/gの粉末が得られ、X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Li1.05Fe(PO4)1.01である。実施例1.1のようにして求めたFeの酸化状態Feoxは、2.01である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
LiOH・H2Oとn−FeOOHとH3PO3とH3PO4(理論量、60時間攪拌)からLiFePO4
2LiOH・H2O + 2Fe3+OOH +H3PO3 +H3PO4 = 2LiFe2+P5+O4 + 5H2O
最終温度Tが300℃では、BET表面積が14.5m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Li1.07Fe(PO4)1.01である。実施例1.1のようにして求めた酸化状態Feoxは、2.08である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
最終温度Tが350℃では、BET表面積が11.8m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。化学分析による組成物は、Li1.05Fe(PO4)1.01である。実施例1.1のようにして求めた酸化状態Feoxは、2.03である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり、これらの一次粒子間には空洞がある。
最終温度Tが450℃では、BET表面積が7.0m2/gの粉末が得られる。X線粉末回折パターンは、斜方晶LiFePO4(トリフィライト)の結晶構造の単一相を示す。実施例1.1のようにして求めた酸化状態Feoxは、2.02である。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は球状の形状を持ち、その中間粒径は約30μmである。単一の球は、複数のLiFePO4一次粒子からなる。
最終温度Tが500℃では、BET表面積が5.9m2/gで、化学分析組成がLi1.05Fe(PO4)1.01で、Feの酸化状態Feoxが2.01であるLiFePO4の結晶構造の単一相が得られる。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は中間粒径は約30μmである球状の形状を持つ。
最終温度Tが500℃では、BET表面積が5.9m2/gで、化学分析組成がLi1.05Fe(PO4)1.00で、Feの酸化状態Feoxが2.01であるLiFePO4の結晶構造の単一相が得られる。走査型電子顕微鏡によると、この粉末は中間粒径は約30μmである球状の形状を持つ。一つの球は複数のLiFePO4一次粒子からなり(これらの粒子の中間粒子径は約600〜1000nmである)、これらの一次粒子間には空洞がある。
最終温度Tが700℃では、BET表面積が1.1m2/gで、化学分析組成がLi1.05Fe(PO4)1.02で、Feの酸化状態Feoxが2.01であるLiFePO4の結晶構造の単一相が得られる。走査型電子顕微鏡による一次粒子径は0.5〜2μmである。
最終温度Tが750℃では、BET表面積が0.5m2/gで、化学分析組成がLi1.04Fe(PO4)1.00で、Feの酸化状態Feoxが2.01であるLiFePO4の結晶構造の単一相が得られる。
本発明のカソード材料の電気化学的特性評価
750℃で得られたLiFePO4と湿式合成中にLiFePO4中に導入され750℃で焼成された炭素とを含む実施例12.2のカソード材料(炭素含量=約12.2%=6.9%SPLi+サッカロース由来5.3%C)を、カソードに加工し、電気化学的に評価した。
Claims (9)
- LiFePO 4 で表される化合物の製造方法であって、
(A)少なくとも一種のリチウム含有化合物と、鉄の酸化状態が+3である少なくとも一種の鉄含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が+5であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤とを含む混合物を供給する工程、及び
(C)工程(A)から得られる固体化合物を300〜1000℃の温度で焼成する工程
を含むことを特徴とする方法。 - 工程(A)で供給される前記混合物が実質的に水性である請求項1に記載の方法。
- 工程(A)で供給される前記混合物が、さらに少なくとも一個の酸化状態が+5であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物を含む請求項1又は2に記載の方法。
- 上記少なくとも一個の酸化状態が+5であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤が、H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3、H3PO2、(NH4)H2PO2、(NH4)2HPO2、LiH2PO3、Li2HPO3、Li2PO2及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項1〜3にいずれか一項に記載の方法。
- 前記工程(A)で添加される、少なくとも一個の酸化状態が+5であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物が、H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、Li3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項1〜4にいずれか一項に記載の方法。
- LiFePO 4 で表される化合物と少なくとも一種の電気伝導性材料とを含む混合物の製造方法であって、
(D)少なくとも一種の電気伝導性材料又は少なくとも一種の電気伝導性材料の前駆体と、少なくとも一種のリチウム含有化合物と、少なくとも一種の鉄の酸化状態が+3である鉄含有化合物と、少なくとも一個の酸化状態が+5であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤とを含む混合物を供給する工程、及び
(F)工程(D)で得られる固体化合物を300〜1000℃の温度で焼成する工程
を含むことを特徴とする方法。 - 工程(D)で供給される混合物が、さらに少なくとも一個の酸化状態が+5であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物を含む請求項6に記載の方法。
- 前記の少なくとも一個の酸化状態が+5であるリン原子を有する少なくとも一種の化合物に酸化される少なくとも一種の還元剤が、H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3、H3PO2、(NH4)H2PO2、(NH4)2HPO2、LiH2PO3、Li2HPO3、Li2PO2及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項6又は7に記載の方法。
- 前記電気伝導性材料が、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素ナノファイバー、炭素ナノチューブ、電気伝導性ポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項6〜8にいずれか一項に記載の方法。
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