TW200951066A - Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials - Google Patents

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Hartmut Hibst
Brian Roberts
Jordan Keith Lampert
Kirill Bramnik
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Basf Se
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Description

200951066 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製備包含鋰、鐵及磷酸根陰離子之化合物 之方法，係關於製備包含該等化合物及至少一種導電材料 之混合物之方法，係關於可藉由該等方法製備之化合物及 混合物，及該等化合物及混合物製備鐘離子電池陰極之用 • 途。 【先前技術】 φ 已自先前技術獲知製備LiFeP04之方法。 US 2003/0082454 A1揭示藉由混合Li2C03或 Li〇H.H2〇、
Fe(CH3C02)2及 ΝΗ4Η2Ρ04·Η20來製備 LiFeP〇4之方法。在 300-350°C下煅燒固體混合物以消除NH3、仏0及C02。隨 後在氬及800°C下將混合物進一步處理24小時。此文獻另 外提及藉由锻燒包含Li2C2〇4、LiH2P〇4及Fe(C2〇4)*2 H20 之經研磨混合物來製備LiFeP04基材料之方法。 US 6,962,666 B2揭示藉由在氬下烺燒由3重量％聚丙稀 ® 粉末、Fe3(P〇4)2.8出0及LhPO4組成之經研磨混合物來製 備包含含碳塗層之LiFeP04之方法《在300°C及氬下將混合 k 物煅燒3小時以使Fe3(P04)2*8 H20脫水且隨後在700°C下將 其煅燒7小時。聚丙烯粉末係還原劑以將Fe3(P04)2«8 H20 % 中之Fe(III)還原為LiFeP04中之Fe(II)且同時產生碳。 US 6,702,961 B2亦揭示藉由粒化由FeP04、Li2C03及碳 組成之經研磨混合物、之後在700°C及惰性氣氛下將其煅 燒8小時來製備LiFeP〇4之方法。 139329.doc 200951066 CN 1 547273 A之摘要揭示藉由在微波輻射下烺燒經研磨 後錠劑化且添加有碳之LhCO3、FeC2CV2 H20與 (NH4)2HP〇4之混合物來製備LiFeP04的方法。 DE 10 2005 015613 A1揭示，可藉由在氮及16〇。〇下將包 含FeSCV7 H2〇、HsPO4及LiOH.^O之水性混合物水熱處 理10小時來獲得LiFeP04。 DE 10 2005 012 640 A1揭示，可藉由在i6〇°c下對沉澱 FMPCMW Ηβ及LhPO4與LiJO4水熱處理1〇小時來獲得 LiFeP04。 WO 2006/057146 A2揭示，可藉由在1100°c及氬下熔化 包含FeO、P2〇5及LiOH之混合物之後對其實施研磨來獲得 LiFeP04。 根據先前技術製備LiFeP〇4之方法的缺陷在於，必須向 反應混合物中添加諸如碳等額外還原劑或煅燒步驟必須在 還原性氣氛中實施。由於所添加碳僅在高反應溫度下才作 為還原劑發揮作用，因此需要高煅燒溫度’從而產生具有 大晶粒及較寬粒徑分佈的材料。其他缺點在於，若諸如
Ll2C03AFe2Q3等固體化合物係以固相混合，則難於獲得 不同離子在整個混合物中均勻分散之混合物。此外，含碳 還原劑表現出以下缺點：其還原能力與其用量相關，因此 難以預測還原所需含碳還原劑之量及作為導電材料可使用 之量。 【發明内容】 本發明之目標係提供製備鋰_鐵磷酸之方法，其使得可 139329.doc 200951066
獲得呈極均勻混合及結晶狀態之該等化合物。此外，本發 明目標係提供製備所提及化合物之方法，其易於實施且僅 具有數個反應步驟。此外，本發明目標係提供製備鋰_鐵_ 磷酸之方法，其中所施用烺燒溫度可降低至4〇〇t：或更低 以製備單相鋰-鐵-磷酸。因此本發明另一目標係獲得分散 更精細且具有極窄晶體粒徑分佈之材料，從而在以離子電 池之充電及放電中提供經改良Li離子擴散性，以改良[丨離 子擴散性並藉此改良功率特徵且另外提高Li離子電池容 里。本發明另一目標係獲得具有多孔球體形態之材料，該 等球體中聚集了複數個晶體初級顆粒。 【實施方式】 該等目標可藉由製備通式⑴化合物之方法來達成：
Lia-bM^Fe^M^P^M^Ox (I), 其中 Μ1、Μ2、Μ3、a、b、C、d及 e如下： M1 ： Na、κ、Rb及 /或 Cs， M2 ： Μη、Mg、Ca、 Ti、Co、Ni、Cr及/或 V ’ M3 ： Si及/或S， a ： 0.8-1.9 » b ： 0-0.3 ， c - 0-0.9 » d ： 0.8-1.9 . e I 0-0.5 ， x : U·8 ’端視Li 、Μ1、F e、Nl2、P、M 之 139329.doc 200951066 虱化態而定，其中通式（i)化合物係電中性， 該方法包含以下步驟： (A) 提保 “一種混合物，其包含至少一種含鋰化合物、 ，|、 種鐵氧化態為+3之含鐵化合物、及至少一 含Μ化合物（若存在）及/或至少一種含M2化合物 (右存在）及/或至少一種含Μ3化合物（若存在）及至 種可氧化為至少一種包含至少一個+5氧化態 鱗原子之化合物之還原劑， (Β)視需要乾燥步驟（Α)中所提供之混合物以獲得固體 化合物，及 (C)在300至1000。(：之溫度下煅燒自步驟（Α)或（Β)獲得 之固體化合物。 在一較佳實施例中，Μ1、Μ2、Μ3、a、b、c、d、6及χ 具有以下含義： Μ1 : Na， Μ2 ： Mn、Mg、Ca、Ti、Co、Ni， Μ3 : Si、S， a · 0.6-1.6 ’ 尤佳為 〇 9 _ι ·3， b ： 0-0.1 ， c · 0-0.6、尤佳為 0-0.3， d ： 〇·6-1·6、尤佳為 〇 9 _i3， e · 0-0.3、尤佳為 〇 -〇. 1， x · 2-6，端視Li、μ1、Fe、Μ2 、Ρ Μ3之含量及氧 化態而定，其中通式（1)化*合物係電中性。 139329.doc 200951066 不存在Μ1、M2及M3以 舉例而言，在一極佳實施例中 具有通式（I) LiFeP〇4之電中性化合物，其中以氧化態為 +2。因此，在一極佳實施例中，實施本發明方法以獲得式
以Li與Μ1之和計Μι(例如為Na)係 。在另一較佳實施例中，以化合 ……〜和計M2(例如為Mn)係以最多3〇莫 耳％之量存在。在另一較佳實施例中，以磷與M3之和計 M3(例如為si)係以最多10莫耳％之量存在。 方法步驟（A)、（B)及（C)更詳細地闡述於下文中： 步驟（A): 本發明方法之步驟（A)包含提供混合物，其包含至少一 種含鋰化合物、至少一種鐵氧化態為+3之含鐵化合物、及 至夕種含Μ化合物（若存在）及/或至少一種含μ2化合物 (若存在）及/或至少一種含Μ3化合物（若存在）及至少一種可 鬱 氧化為至少一種包含至少—個+5氧化態磷原子之化合物之 還原劑。 在一較佳實施例中，本發明方法之步驟（Α)中所提供之 " 混合物基本上為水性。 w 一般而言，在本發明方法中可使用熟習此項技術者已知 能納入該方法步驟（A)中基本上為水性之混合物中之所有 含U-、Μ1·、M2-及M3-之化合物。 步驟（A)中之含Li化合物較佳選自由以下組成之群：氫 氧化鋰LiOH、水合氫氧化鋰Li〇H.H2〇、乙酸鋰u〇Ae、 139329.doc •9- 200951066 碳酸鐘 Li2C03、諸如 LiH2P〇4、Li2HP04、Li3P04、 LiH2P〇3、Li2HP〇3、Li3P03及/或 LiH2P〇2 等磷酸鋰、及其 混合物。在一極佳實施例中，在本發明方法之步驟（A)中 使用氫氧化鐘UOH及/或水合氫氧化鋰Li〇H«H2〇及/或碳 酸鋰LhCO3作為含鋰化合物。兩種尤佳含鋰化合物係氫氧 化鋰LiOH及水合氫氧化鋰LiOH*H2〇。 以通常 0.04-3 mol Li/L、較佳0.2-2.0 mol Li/L、尤佳 0.3- 1 ·5 mol Li/L之濃度將至少一種含鋰化合物添加至本發明 方法步驟（A)中之混合物中，上述各濃度皆係以整體反應 混合物計。 一般而言，在本發明方法中可使用熟習此項技術者已知 能納入該方法步驟（A)中基本上為水性之混合物中之所有 鐵氧化態為+3的含鐵化合物。根據本發明，可使用鐵氧化 態為+3之單一含鐵化合物或鐵氧化態為+3之不同含鐵化合 物之混合物。亦可使用氧化態為+2及+3之鐵皆存在之含鐵 化合物，例如FhCU。亦可使用不同含鐵化合物之混合 物，其包含一種鐵氧化態為+3之化合物及另一種鐵氧化態 為+2之化合物。 在一較佳實施例中，鐵氧化態為+3之含鐵化合物選自由 以下組成之群：氧化鐵（ΙΙ，ΠΙ)、氧化鐵（ΙΠ)、氫氧化氧鐵 (ΠΙ)、或氫氧化鐵諸如 Fe3〇4、a_Fe2〇3、Y_Fe2〇3、^ FeOOH' p-FeOOH、y_Fe〇〇H&Fe(〇H)3。較佳者係氫氧化 乳鐵（III)(Fe〇〇H)之α-、β-及修飾，尤佳者係氫氧化氧鐵 (III)(Fe〇〇H)之 a-及 γ-修飾，a-FeOOH特別佳。 139329.doc -10- 200951066 在-較佳實施例中，含鐵化合物、較佳_〇η、β_
FeOOH或Y-FeOOH係以針形形狀存在，尤佳具有>ι5、較 佳>2、尤佳>5之長度：厚度比。 使用較佳呈針形形狀之Fe0〇H之優勢在於，在包含至少 、 一種含鋰化合物、至少一種含磷化合物之混合物中，存在 極短擴散路徑，從而使得可獲得極均句單相通式⑴化合 • ⑯。Fe(In)陽離子可在鐘與磷原子之間容易地移動以到達 @體中之適當位置，但若使用不同含Fe化合物則不易達成 ❿ 此目的。 以通常 0.04-4.0 m〇l Fe/L、較佳 〇 mo _ Fe/L、尤佳 0.2-1.5 mol Fe/L之濃度將至少一種含鐵化合物添加至本發 明方法步驟（A)之混合物中，上述各濃度皆係以整體反應 混合物計。 至少一種含M1化合物（若存在）較佳選自由以下組成之 群··氫氧化鈉NaOH、水合氫氧化鈉Na〇H.H2〇、乙酸鈉 珍 NaOAc、碳酸鈉Na2C〇3、及其混合物。在—極佳實施例 中在本發明方法之步驟（A)中使用氫氧化鈉Na〇H及/或水 合氫氧化鈉NaOH，H2〇及/或碳酸鈉Na2C03作為含鈉化合 物。兩種尤佳含鈉化合物係氫氧化鈉Na〇H及水合氫氧化 鈉 NaOH_H20。 至少一種含M2化合物（若存在）較佳選自具有所需陽離子 及選自以下之陰離子之化合物：氫氧根離子、乙酸根離 子、氧負離子（oxide)、碳酸根離子、諸如氟離子、氣離 子、漠離子、碘離子等鹵離子、硝酸根離子、及其混合。 139329.doc 200951066 :::佳實施例中’至少-種含Μ2化合物之陰離子係乙酸 根離子、氧g施2 巩貝離子、虱氧根離子、碳酸根離子、硝酸 子、或其混合。 至；—種含M3化合物（若存在）較佳選自H2S04、 (NH4)HS〇4、⑽4)2S〇4、LiHS〇4、Li2S04、精細 si〇2(例 如呈洛膠形式）、H4Sic>4、⑦酸u、及其混合物。 2含及/或M3_化合物以其存H⑴Μ㈣ 之1添加至基本上為水性之混合物（若存在）中。熟習此項 技術者已知如何計算所需量。 本發明方法較佳藉由以下方式來實施：將至少一種還原 劑引入本發明方法步驟（Α)之混合物中，在本發明方法期 間該還原劑氧化為至少一種包含至少一個+5氧化態磷原子 之化合物。使用至少一種氧化為至少一種包含至少一個+5 氧化匕、磷原子之化合物之還原劑的優勢在於，該還原劑之 氧化產物產生為獲得通式⑴含ΡΟ,化合物所需之ρ〇43_陰 離子。 在一較佳實施例中，至少一種氧化為至少一種包含至少 一個+5氧化態磷原子之化合物之還原劑不含碳。根據本發 明，不含碳意指在含磷還原劑中不存在碳原子。無碳還原 劑（例如HsPO3)之優勢在於可在諸如3〇〇或35〇t：等低溫下 實施還原’而碳還原劑需要60〇t及更高之溫度。該等低 溫使得可獲得奈米晶體材料。在高溫下不能方便地獲得奈 米晶體材料，而在使用碳作為還原劑時一般需要高溫。 在一較佳實施例中，至少一種可氧化為至少一種包含至 139329.doc -12- 200951066 少-個+5氧化態磷原子之化合物之還原劑選自由以下組成 之群：h3p〇3、（NH4)h2P〇3、（NH4)2Hp〇3、H3p〇2 (NH4)H2P〇2 . (NH4)2HP02 . LiH2P〇3 ^ Li2HP〇3 ^ Li2P〇2 , 及其混合物。在尤佳實施例中’使用H3p〇3、 (丽4)时〇3、（NH4)2HP〇3 ’極佳還原劑係H3p〇3。 以通常0.04-2.0〇1〇1?1、較佳0.1_13111〇11>几、尤佳 0.15-1.0 mol P/L之濃度將至少—種可氧化為至少一種包含
❹ 至少一個+5氧化態磷原子之化合物之還原劑添加至本發明 方法步驟（A)之混合物中，上述各濃度皆係以整體反應混 合物計。 根據本發明，將至少一種可氧化為至少一種包含至少一 個+5氧化態麟原子之化合物之還原劑添加至本發明方法步 驟（A)之反應混合物中。本發明方法中所用之還原劑較佳 被氧化為PO?·。若以較佳至少等莫耳量、尤佳等莫耳量將 至少一種可氧化為至少一種包含至少一個+5氧化態磷原子 之化合物之還原劑添加至該反應混合物中，則作為氧化產 物獲知之PO43之量可咼達通式（I)化合物中磷酸根陰離子 之總量。根據此實施例，不需添加具有至少一個+ 5氧化雜 填原子之化合物。 在本申請案之另一較佳實施例中，步驟（A)中所提供之 混合物另外包含至少一種包含至少一個+5氧化態磷原子之 化合物。在本發明該較佳實施例中，將至少一種可氧化為 至少一種包含至少一個+ 5氧化態填原子之化合物之還原劑 與至少一種包含至少一個+ 5氧化態碌原子之化合物的組合 139329.doc -13- 200951066 添加至本發明方法步驟（A)之反應混合物中。本發明方法 中所用之還原劑較佳可氧化為PCU3-。在本申請案方法之此 實施例中’作為氧化產物獲得之PO/-之存在量未高達通式 (I)化合物中鱗酸根陰離子之總量。因此，在此實施例中， 需要添加至少一種具有至少一個+5氧化態磷原子之化合 物。此至少一種包含至少一個+5氧化態磷原子之化合物可 為Ρ〇,陰離子之第二來源，必須將其納入通式⑴化合物 中。 在步驟（A)中視需要添加之包含至少一個+5氧化態磷原 子之較佳化合物選自由以下組成之群：h3P〇4、 (NH4)H2P〇4 ' (NH4)2HP〇4 , (NH4)3P〇4 ' Li3P〇4 >
LiH2P〇4、Li2HP〇4、及其混合物。尤佳者係H3p〇4、 (NH4)H2P〇4、（NH4)2HP〇4及其混合物，極佳者係H p〇r 以通常 0.02-1.0 mol P/L、較佳 0 〇5〇65 m〇1 p/L、尤佳 0·1 0.5 mol卩几之/辰度將至少一種包含至少一個+5氧化態 磷原子之化合物添加至本發明方法步驟（A)之混合物中， 上述各濃度皆係以整體反應混合物計。 右在本發明方法中使用具有兩個與本發明方法相關之官 能團之化合物（例如包含鋰陽離子及p〇43_或p〇广陰離子之 化口物）’則應調整該等化合物之量以使所有必需組份在 反應混合物巾之存在量適於獲得通式⑴化合物。熟習此項 技術者已知如何計算該等量。 在另-較佳實施例中，除至少一種可氧化為至少一種包 含至少—㈣氧化㈣原子之化合物之還原劑及視需要至 139329.doc 200951066 少-種包含至少一個+5氧化態磷原子之化合物外，將至小 -種額外還原劑添加至本發明方法步驟⑷之混合物中： 額外還原劑亦可不含碳或可含碳。 _至少一種額外還原劑較佳選自拼或其衍生物、經胺或其 ^生物、諸如葡萄糖1糖（sueehr叫及/或乳糖等還原 。醇類（例如具有！至1〇個碳原子之月旨肪族醇，例如〒 醇、“乙醇1如正丙醇或異丙醇等丙醇、諸如正丁醇、異 ❿ 丁％等丁醇）、抗壞血酸、及包含易氧化雙鍵之化合 及其混合物。 、肼：生物之實例係水合肼、硫酸肼、二鹽酸肼及其他。 經胺何生物之實例係鹽酸超胺。不能氧化為至少一種包含 :少二㈣氧化態碡原子之化合物之尤佳無碳還原劑係 肼水》肼、羥胺、或其混合物。 方面’該視需要添加之至少一種還原劑之性質不能釋 放可納人通式⑴化合物中之作為氧化產物之心.陰離 另方面，該至少一種還原劑之總還原電位不能將 呵H)前體完全還原為Fe(II)。因此，若使用至少一種該 等額㈣原劑’則必須使用該等還原劑亦及至少一種可氧 Μ包含至少_個+5氧化態鱗原子之化合物之化合物及視 需要至少一種包含至少一個+5氧化態磷原子之化合物的組 合以獲得具有有利電化學特徵及本發明微結構之通式⑴化 合物。在該等情況下’添加至步驟（Α)中的至少一種可氧 化為至少一種包含至少一個+5氧化態碌原子之化合物之化 合物、視需要至少一種包含至少一個+5氧化態磷原子之化 139329.doc 15· 200951066 合物及視需要至少一種額外還原劑的量及濃度必須進行相 應調節°熟習此項技術者已知應如何計算各自之量。 視需要將至少一種額外還原劑添加至本發明方法步驟 (A)之混合物中，其濃度主要取決於該試劑之還原能力及 還原電位。熟習此項技術者已知應如何計算各自之量。 右在本發明方法之步驟（A)中添加至少一種可氧化為包 έ至V、種+ 5氧化恝含碌化合物之化合物之還原劑（較佳 Η3Ρ〇3)與至少一種包含至少一個+5氧化態磷原子之化合物 (較佳HJO4)的組合，則較佳以（例如）大於獲得期望通式 化合物所需Η3Ρ〇3/Η3Ρ〇4比率之比添加該組合，以克服合 成路徑（例如在氧存在下之漿液製備、在氧存在下漿液之 喷霧乾燥、及/或在氧雜質存在下經喷霧乾燥粉末之煅燒） 中之氧化影響。熟習此項技術者已知如何計算本發明步驟 (Α)之混合物中各組份之化學計算量。 在一較佳實施例中，以調節至可獲得通式⑴化學計量學 之量將至少一種含鋰化合物、至少一種鐵氧化態為+3之含 鐵化合物、至少一種可氧化為至少一種包含至少一個+5氧 化態磷原子之化合物之還原劑、及視需要至少一種包含至 少一個+5氧化態磷原子之化合物添加至基本上為水性之混 合物中。熟習此項技術者已知如何計算所需量。在本發明 另一較佳實施例中，以高於通式⑴化學計算量y重量％、 較佳22%之量添加至少一種含鐘化合物。 在本發明方法之一實施例中，在乾燥狀態下藉由充分研 磨來混合存於步驟（A)所提供混合物中之各組份。熟習此 139329.doc •16· 200951066 項技術者已知如何可達成此充分研磨及可棱用何種諸如磨 機等裝置。 在一較佳實施例中，本發明方法步驟（A)提供之混合物 基本上為水性。在本發明中片語「基本上」具有以下含 義：用於提供本發明方法步驟（A)中基本上為水性之混合 物之溶劑超過50重量％、較佳超過65重量％、尤佳超過8〇 重量％為水。
除水外，可存在可與水混溶之其他溶劑。該等溶劑之實 例係具有1至10個碳原子之脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、 丙醇（例如正丙醇或異丙醇）、丁醇（例如正丁醇、異丁 醇）。根據本發明，可添加醇作為額外還原劑及/或作為額 外溶劑。 在一極佳實施例中，用於本發明方法之步驟（A)中之溶 劑係不含任何其他溶劑之水。 向步驟（A)中之溶劑或溶劑混合物添加不同組份之順序 f未確定。纟一較佳實施例中，f先將含鐘化合物添加至 溶劑中，且添加鐵氧化態為+3之含鐵化合物作為第二組 份。隨後添加至少一種還原劑及視需要至少一種具有至少 一個+5氧化態磷原子之化合物、及視需要至少一種額外還 在本發明較佳實施例中，自本發明方法步驟（A)獲得之 混合物係至少一種含鋰化合物、至少一種鐵氧化態為+3之 含鐵化合物、至少-種可氧化為至少-種包含至少—個+5 氧化‘€碟原子之化合物之還原齊!、以及視需要至少—種包 139329.doc •17· 200951066 含至少一個+ 5氧化態磷原子之化合物的基本上為水性之溶 液。 當步驟（A)基本上係在水性狀態下實施時，可在熟習此 項技術者已知之所有適宜反應器中實施。步驟（A)可以連 續或不連續方式來實施。 在基本上水性狀態下實施本發明方法步驟（A)之溫度係 - 10至120°C，較佳為60至1〇〇。(：，尤佳為40至95°C。若使用 ‘ 南於100 c之溫度’則由於超過水之沸點故反應混合物必 須存於抗壓反應器中。為提高混合物之均勻性，在高溫及 ❹ 視需要剪切力之施加下實施混合，例如藉由使用 ultrathurax來實施混合。 在一較佳實施例中，在步驟中將混合物攪拌〇 〇5至8〇 小時時間，尤佳授拌〇·5至2〇小時。在攪拌結束時混合物 之pH值通常低於pH n，較佳低於pH 1〇，例如為2 〇至 8.0。 本發明方法之步驟（A)可在空氣中或在惰性氣氛中實 施。惰性氣體之實例係氮 '諸如氦或氬等稀有氣體。在一 ◎ 較佳實施例中，步驟（A)係在氮氣氛下實施。 大。卩刀Fe向Fe之還原通常係在本發明方法之步驟（b) 及/或步驟（C)中進行，較佳在步驟（c)中進行。亦可在步驟 * (A)中向水性混合物中添加還原劑後立即開始還原。另外 還原可在將水性混合物加熱至4〇至1⑽。C、較佳至％ π 之高溫後開始。在另一較佳實施例中，若使用兩種含ρ化 合物之組合（例如Η3Ρ〇3/Η3Ρ〇4)作為還原劑，則在兩種組 139329.doc •18· 200951066 份皆添加後即開始還原。 步驟（B): 若步驟（A)中提供水性混合物’則本發明方法之可 驟(B)包含乾燥步驟⑷中所提供之混合物以獲得固體化二 物。即使步驟（A)巾未提供水性混合物，亦可^乾❹ 驟（B)。由於步驟（A)中較佳提供基本上為水性之混合物， 故較佳實施步驟（B)。 ° ’
在步驟W中’將自步驟⑷獲得之基本上為水性之混合 物轉化為固體化合物。可藉由熟習此項技術者已知適：： 除上述各組份之水性混合物中之水的所有方法對本發明方 法步驟（A)中所提供混合物實施乾燥。 /步驟W中乾燥步驟（A)混合物之較佳方法係喷霧乾 燥、冷凍乾燥或其組合。根據本發明，步驟⑻中之乾燥 可僅藉由噴霧乾燥、僅藉由冷;東乾燥或藉由噴霧乾燥與冷 珠乾燥之兩種順序之組合來實施。本發明方法之步驟⑼ 較佳係藉由喷霧乾燥來實施。步驟⑻巾之喷霧乾燥較佳 導致獲得通式⑴化合物、較佳心❿之球形團聚體。 較佳地’喷霧乾燥-般係藉由使自步驟⑷獲得之混合 物經過-或多個狹窄噴嘴來實施，其中所獲得微細液滴經 =下氣流乾燥：熱空氣或熱氮氣或空氣' lu、純氧、氬、 氦、氫之熱混合物，較佳者為熱空氣或熱氮氣、或空氣與 氮氣與（視需要）氧氣之熱混合物，尤佳者係熱空氣。或者 較佳地，可經由旋轉圓盤來達成噴霧。在—較佳實施例 中，使用溫度為⑽至、尤佳11(^35『c之熱空氣或 139329.doc 19- 200951066 熱氮氣流。通f不經任何中間步驟直接使用步驟（A)之混 合物來實施喷霧乾燥。噴霧乾燥通常產生平均直徑< 〇·5 mm(例如15-300 _ '較佳2〇 2〇〇㈣、尤佳3〇 ΐ5〇㈣之 球形團聚體。在步驟（Β)之較佳實施例中，為獲得平均直 徑為3-50叫之相對較小球形團聚體，可使用稀溶液且可 使用高壓喷嘴來實施該等稀溶液之喷霧乾燥。為提高溶液 之稀釋度，一般另外添加水。 在第二實施例中，本發明方法之步驟（Β)係藉由冷凍乾 燥來實施。因此將所噴霧混合物喷霧至（例如）液氮中。可 在真空及低溫下乾燥藉此獲得之球形顆粒及團聚體。 實施步驟（Β)中之乾燥以獲得乾燥固體。在一較佳實施 例中，實施本發明方法之步驟（Β)中之乾燥以獲得固體中 水之存在量小於50重量％、較佳小於35重量％ '尤佳小於 25重量％之固體。 在實施步驟（Β)後，期望固體較佳以直徑為3至3〇〇 μιη、 較佳6至200 μηι、極佳10至15〇 μπι之球形團聚體形式存 在0 步驟（C): 本發明方法之步驟（C)包含在300至l〇〇〇°C之煅燒溫度下 煅燒自步驟（B)獲得之固體化合物。步驟較佳係在375至 900°C之煅燒溫度下、尤佳在400至850。(：（例如450至800。(3) 之煅燒溫度下實施。 一般在惰性氣體氣氛下實施煅燒。惰性氣體之實例係 氮，工業級氮包含痕量氧或諸如氦及/或氬等稀有氣體。 139329.doc -20- 200951066 在一較佳實施例中’在本發明方法之步驟（c)中使用氮β 右在本發明步驟（c)中使用工業級氮，則該氮可包含痕量 氧。 本發明方法之一優點在於，可在惰性氣氛下實施煅燒且 . 不需要如先前技術中那般在還原性氣氛下實施步驟（c)。 基於此優點本發明方法可以更節約時間及成本之方式來實 施。由於不存在諸如氫等氣態還原劑，故可避免爆炸性氣 心、混σ物之存在。若在煅燒步驟中所用之氮包含較大量 氧，則可向該含氧氮中添加諸如C〇或氫等還原性氣體。 本發明方法之步驟（C)係經〇丨至8小時、較佳〇 5至3小時 之時間來實施。在步驟（c)之較佳實施例中，冑锻燒溫度 保持0.1至2小時、極佳〇5至15小時之時間，且在最後使 溫度降至室溫。 在一較佳實施例中，自步驟（C)獲得之產物基本上係由 直仫為3至300 μη!、較佳6至2〇〇 、極佳1〇至pm之球 ❹形團聚體組成。使用諸如SEM或TEM等不同分析工具進行 研九,、、、員示球形團聚體由晶體初級顆粒組成且另外包含 孔。孔隙度值取決於不同標準，例如1?6〇〇11顆粒大小、針 形FeOOH顆粒之長寬比、步驟（A)中所製備漿液之濃度、 y驟（B)中嘴霧乾燥之速率（其進一步取決於所用氣體溫 度）’此夕卜亦取決於所时霧塔之配置。球形團聚體之總 孔隙度一般為3_85%、較佳5_7〇%、尤佳5_5〇%。 4 煅燒溫度對通式⑴化合物之比表面具有顯著影響。在煅 燒期間低，皿通常產生高比表面積。在煅燒期間高溫通常產 139329.doc -21 - 200951066 玍低比表面積。 自本發明方法步驟（c) 表面積一般為〇.01至50 m2/之球形顆粒或團聚體之服比 g ’ 較佳為 0.1 至 40 m2/ . 明另外係關於包含至少 〇 m/g。本發 裡可藉由本發明方 ⑴化合物之球形顆粒或團聚體 之通式 有上述特徵。 这等球形顆粒或團聚體具 在本發明方法步驟（c)中 需要包含視需要藉由諸Γ糖等或圏聚體可視 其他元素。 ㈣還原劑熱解獲得之諸如碳等 本發明方法可以連續或 施例Φ，士政n 胃乃式不實施。在一較佳實 色例中本發明方法係以連續方式央眘故m 之適宜裝置為熟習此項技術者“來〜用於步驟(c) -實㈣MM ^者已知。不連續或連續锻燒之
貫Ή係轉爐。在連續M g T 係根據爐之傾角及旋下，於轉爐中之停留時間 何在轉爐熟習此項技術者已知如 …爐令調即適且停留時間。在一較佳實施例卜在 歹1⑽化床反應器或轉爐中锻燒期間移動在本發明方法 ❹ 可燒之固體。在锻燒期間亦授掉該固體。轉爐 23不同溫度區。舉例而言，在第—區令將溫度調節至 1務乾Μ末’而在另一區令存在較高般燒溫 :"7末之加熱速率取決於不同區中之溫度及在爐中移動 粉末之速率。 本發明方法之步驟(c) 一般係在可以較佳完成度達成向 期望產物轉化之適宜麼力下實施。在一較佳實施例十，步 驟（C)係在稍高於大氣麼之麼力下實施，以防止氧自外部 I39329.doc •22· 200951066 滲入反應器中。較佳藉由至少一種在此步驟中所煅燒固體 上流動之惰性氣體來達成此稍高大氣壓。 端視可自通式（I)化合物製備之電極組成及所得鋰離子電 池之期望電化學特性，根據本申請案可有利地在步驟（c) . 之前對自步驟（B)獲得之固體化合物實施機械處理，及/或 在步驟（C)後對自步驟（c)獲得之固體化合物實施機械處 ' 理，以將球形團聚體破壞成具有所需大小之較小且更緻密 的團聚體或將其破壞成初級顆粒。適宜磨機、壓縮機及/ 參 或輥壓機為熟習此項技術者已知。實例係嗅射式磨機，其 較佳在使用氮及/或空氣時可提供極低磨損。對於煅燒產 品之研磨而言，濕研磨方法亦係有利的，例如藉由使用珠 磨機來研磨。其他適宜裝置係壓縮機及/或輥壓機。 本發明另外係關於較佳具有球形形態之上述通式⑴化合 物，其可藉由本發明方法來製備。該等具有球形形態之化 合物具有上述諸如直徑及孔隙度等特徵。該等球形顆粒較 β 佳由晶體初級顆粒組成，該等顆粒較佳主要表現LiFep〇4 之晶體結構。該等可藉由本發明方法製備之具有通式⑴組 成之初級顆粒與藉由先前技術方法製備之化合物相比表現 經改良結晶度。此外，所獲得初級顆粒之粒徑分佈比先前 技術狹窄。所獲得初級顆粒之結晶度經改良且所獲得固體 中各成份之分散經改良。此外，本發明使得可顯著降低通 常所用800C及更尚之咼锻燒溫度以製備單相鐘-鐵-鱗酸。 煅燒溫度之降低一般可產生具有極窄晶體粒徑分佈之更精 細材料，從而在Li離子電池之充電及放電中提供經改良u 139329.doc •23- 200951066 離子擴散陡。藉由改良Ll離子擴散性，可提高[1離子電池 之功率特徵以及容量。 由於此事實，可藉由本發明方法製備之本發明通式⑴之 材料尤其適用於製備鐘離子電池或電化學電池之陰極。因 此本發明亦係關於可藉由本發明方法獲得/製備之球形 顆粒或團聚體或通式⑴化合物在製備链離子電池或電化學 電池之陰極中的用途。 本發明另外係關於鋰離子電池之陰極，其包含至少一種 可藉由本發明方法獲得/製備之球形顆粒錢聚體或通式 ⑴化合物。為獲得上述陰極，將通式⑴化合物與（例 如）WO 2004/082047中所述之至少一種導電材料混合。 幻如適且導電材料係炭黑、石墨、碳纖維、碳奈米纖 維、碳奈米管或導電聚合物。在陰極中通常將2〇_4〇重量 /〇之至J 一種導電材料與通式⑴化合物一起使用。為獲得 陰極，視需要在有機溶劑存在下且視需要在有機黏合劑 (例如聚異丁烯）存在下混合導電材料及通式⑴化合物，且 此混合物視需要形成並乾燥。在乾燥步驟中施加肋至 150°C之溫度。 在一較佳貫施例中，在上述通式⑴化合物之製備期間添 加至少一種導電材料之至少一部分或導電材料之至少一種 刚體。在一較佳實施例中，在通式⑴化合物製備期間將至 少一種導電材料之至少一部分或導電材料之至少一種前體 添加至起始材料混合物中。在通式（1)化合物製備後，添加 在此製備期間未添加之至少一種導電材料之其餘部分或導 139329.doc -24· 200951066 電材料之至少一種前體。 因此’本發明亦係關於盤 + 氣備包含至少一種上文所定義通 式（I)化合物及至少一種導 裡等電材料之混合物之方法，其包含 以下步驟： 匕3 (D) e ^供'~種混合你，·《* ^ 其包含至少一種導電材料或導 電材料之至少-種前體、至少—種含鐘化合物、 至）一種鐵氧化態為+3之含鐵化合物、及至少一 種3 Μ化合物（若存在）及/或至少一種含M2化合物 (右存在）及/或至少_ 至少一種可氧化為至 種含M3化合物（若存在）、及 少一種包含至少一個+5氧化 態磷原子之化合物之還原劑， ⑹視需要乾燥步驟⑼中所提供之混合物以獲得固體 化合物，及 (F)在300至WOOC之溫度下煅燒自步驟（£)獲得之固 體化合物β
在本發明方法之較佳實施例中’步驟（D)中所提供之混 合物基本上為水性。在另一較佳實施例中，步驟（卬中所 提供之混合物另外包含至少—種包含至少—個+5氧化態填 原子之化合物。 步驟（D)至（F)之含鋰_、Μι、M2及/或馗3化合物、含鐵化 合物、至少一種可氧化為至少一種包含至少一個+5氧化態 磷原子之化合物之還原劑、視需要存在之至少一種包含至 少一個+5氧化態碟原子之化合物、導電材料、裝置及方法 參數對應於上文所述者。在一較佳實施例中，除至少一種 J39329.doc -25- 200951066 可氧化為至少一種包含至少 之還原劑、視需要存在之至 碟原子之化合物外，可添加 所提及並定義。 一個+5氧化態磷原子之化合物 少一種包含至少一個+5氧化態 至少一種額外還原劑，如上文 在-較佳實施例中，導電材料選自由以下組成之群：炭 黑、石墨、碳纖維 '碳奈米纖維、碳奈米管 '導電聚合 物、或其混合物。導電材料之至少—種前體較佳選自在I 發明混合物製備期間可藉由熱解反應生成碳之化合物，你！ * 如聚乙稀、聚丙稀、葡萄糖、果糖、su“h職、聽、木 糖山4糖、礼糖、殿粉、纖維素及其醋、乙稀與環氧乙 燒之欲段聚合物、及糠基醇聚合物、或其混合物。尤佳者 係水溶性碳前體。 右使用炭黑、石墨或基本上由碳組成之物質作為步驟 (曰D)中之導電材料，則較佳使該等材料懸浮於其他組份之 此口物中’較佳懸浮於基本上為水性之溶液或分散物中。 此可藉由將該等導電材料直接添加至較佳為水性之其他組 t之混合物中來達成。或者’可使炭黑、石墨或基本上*❹ =組成之物質懸浮於過氧化氫之水溶液中，且隨後可將此 二子液添加至一或多種上述組份之溶液或分散物中。用過 氧氫處理通*可改良水對碳之可濕性且使得可獲得具有 ，文良穩疋性、即具有較低分層傾向之含碳懸浮液。此 外，導電材料於混合物中之均勻分散性經改良。藉由進一 步授拌及/或加熱水性分散物，過量過氧化氫在含u、^及 /或P之前體之催化性存在下分解為水及氧。 139329.doc -26 - 200951066 或者，代替過氧化氫或除過氧化氫外，可使用表面活性 劑以分散基本上由碳組成之物質。適宜表面活性劑為熟習 此項技術者已知，例如環氧乙烷及/或環氧丙烷之嵌段共 聚物，例如可以BASF SE之商品名Plur〇nics⑧購得之表面 活性劑。 若使用導電材料之至少一種前體，則可使用此至少一種 前體而不添加至少一種導電材料，或視需要在具有至少一 種導電材料之混合物中使用。
本發明亦係關於可藉由上述方法製備之混合物，其包含 至夕種上文所定義之通式（I)化合物及至少一種導電材 料。與先前技術之材料相反，本發明該等混合物表現至少 一種導電材料在所得材料球形團聚體内之經改良分散。此 經改良C分散可在本發明陰極材料粉末中形成高導電滲流 碳網，且此外可改良諸如電極等層之導電性。包含至少一 種通式（I)化合物及至少一種導電材料之混合物之BET表面 積一般可由該混合物内額外碳之種類及含量來決定且可在 〇·1-50〇 m2/g内變化。 本發明另外係關於包含可藉由本發明方法製備之混合物 之球形顆粒或團聚體，該混合物包含至少_種如上文所定 義之通式⑴化合物及至少一種導電材料。關於大小、孔隙 度等之特徵與不包含上文所定義導電材料之球形顆粒或團 聚體一致。 包含該混合物之球 化學電池陰極中之 因此，本發明亦係關於上述混合物或 形顆粒或團聚體在製備鋰離子電池或電 139329.doc -27- 200951066 用途，該混合物包含至少一種上文所定義之通式⑴化合物 及至少一種導電材料。 本發明亦係關於鋰離子電池之陰極，其包含混合物或包 含上述混合物之球形顆粒或團聚體。 在一較佳實施例中，在使用上述通式（I)化合物或包含通 式（I)化合物或上述球形顆粒或團聚體及至少一種上述導電 材料之混合物來製備陰極時，使用以下黏合劑： 聚氧乙烯（PEO)、纖維素、聚乙稀、聚丙稀、聚四氧乙 烯、水丙烯腈·曱基丙烯酸曱酯、苯乙烯-丁二烯-共聚物、 四氟·乙烯-六氟丙烯_共聚物、聚偏氟乙烯_六氟丙烯-共聚 物（PVdF HFP)、全氟院基_乙稀基喊共聚物二氟亞乙稀_ 氣三氟乙烯-共聚物、乙烯_氣氟乙烯_共聚物、乙烯-丙烯 酸-共聚物（包括或不包括鈉離子）、乙烯_甲基丙烯酸（包括 或不包括鈉離子）、聚醯亞胺及聚異丁烯。 通常以1-10重量％、較佳2_8重量％、尤佳3_7重量％之量 添加黏合劑，上述各量皆係以整體陰極材料計。 實例： 藉由以下實例進一步闞釋本發明： 實例1 來自 Li0H.H20、α-FeOOH、H3P〇3 及 H3P04tLiFeP04 (化學計算量，攪拌60 h) 2 UOH · H20 + 2 Fe3+OOH + H3P03 + Η3Ρ04 = 2 LiFe2*Ps+04 + 5 H20 在80°C及流動N2 (50 NL/h)下將6 L水置於可自外部加熱 139329.doc ·28· 200951066 之10 L玻璃反應器中。在進一步處理期間維持流動N2覆 蓋。在攪拌下添加並溶解174.97 g LiOH · H20(57.49% LiOH, 4.2 mol Li, Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt, Germany)以獲得透明無色溶液。添加366.20 g α-FeOOH(61.0°/〇 Fe, BET=14 m2/g, 4.0 mol Fe ； ZMAG-5102, CATHAY PIGMENTS (USA)公司，4901 Evans Ave·， • Valparaiso，IN 46383, USA)。在透射電子顯微術中，所添 加此ZMAG-5102型cx-FeOOH表現平均針長度為1 μηι且平均 • 針直徑為100-200 nm之針形形狀。經0.5分鐘將167.34 g H3P〇3(98%, 2 mol P, Acros Organics, B-2440 Geel,
Belgium)添加至琥珀色水性懸浮液中。隨後，添加230.58 g H3P〇4(85%, 2 Mol P，Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze)。 在90°C及流動氮氣下將所獲得水性懸浮液攪拌60小時。隨 後在喷霧乾燥器（Minor MM型’ Niro, Danmark)中於氮氣 下喷霧乾燥黃色懸浮液（入口溫度=330°C，出口溫度 =10 6 °C ) ° 隨後在流動氮氣（15 NL/h)下將所獲得50 g喷霧粉末添加 至實驗室轉爐（BASF)中之連續旋轉（7 rpm) 1 L石英玻璃泡 . 狀瓶中，且在一小時内將其加熱至最終溫度T，且在此溫 度T下保持一小時並隨後在流動N2下使其冷卻至室溫。 實例1_1 3 50°C之最終溫度T可產生具有20.0 m2/g BET表面之粉末 及X射線粉末繞射圖案，其主要展示斜方晶LiFeP04(磷鐵 裡碟）[International Center for Defraction Data (ICDD)之粉 139329.doc • 29- 200951066 末繞射圖案00-040-1499]及極低量a-Fe2〇3之晶體結構。化 學分析顯示組成Lh’^FepOdo·99 ^根據下式來實施對 LiFeP〇4中所含鐵氧化態（FeQx)之分析：
Feox=3-{[Fe2+]/([Fe2+] + [Fe3+])} 在Fe。，值之測定中，在8(rc及氮氣下使粉末樣品溶於 HC^。此溶液中卜2+ [Fe2+]含量之測定係藉由使用〇^ ^ KsCrjO7溶液之電位滴定來實施。另—HC1酸樣品中之Fe3 + [Fe3+]濃度係藉由使用〇1 n Ticl3溶液之電位滴定來獲得。 根據該等Fe2+及Fe3 +之含量值，獲知在〗“^下緞燒之氧化 怨卩6。?{為2.10。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形 狀，其中值球體尺寸為約3〇 μπι。單一球體由UFeP〇4初級 顆粒組成，其中在初級顆粒之間可見到空穴。 實例1.2
400 C之最終溫度T產生BET表面為17.7 m2/g之粉末及X 射線粉末繞射圖案，其主要展示斜方晶LiFep〇4(磷鐵鋰礦） 及極低量a-Fe2〇3之晶體結構。Fe之氧化態係根據實例J. J 來獲得且Fecx=2.09。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形 形狀，其中值球體尺寸為約3〇 μηι。單一球體由LiFeP〇4初 級顆粒組成，其中在初級顆粒之間可見到空穴。 實例1.3 500 C之最終溫度T產生BET表面為13.8 m2/g之粉末及X 射線粉末繞射圖案’其主要展示斜方晶LiFep〇4(磷鐵鋰礦） 及極低量a-Fe2〇3之晶體結構。Fe之氧化態係根據實例K1 139329.doc -30 - 200951066 來獲付且Fe。/?.06。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形 形狀，其中值球體尺寸為約3〇 μΓη。單一球體由LiFeP〇4初 級顆粒組成，其中在初級顆粒之間可見到空穴。初級顆粒 之直彳至為約100-200 nm。 實例1.4 600C之最終溫度T產生BET表面為9,8 m2/g之粉末及X射 線粉末繞射圖案’其展示具有斜方晶LiFeP04(磷鐵鋰礦）晶 體結構之單相。Fe之氧化態係根據實例i.丨來獲得且 Ρεοχ=2.03。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀，其 中值球體尺寸為約30 μηι。單一球體由LiFeP〇4初級顆粒組 成’其中在初級顆粒之間可見到空穴。初級顆粒之直徑為 約 150-250 nm。 實例1.5 700C之最終溫度T產生BET表面為5 ·0 m2/g之粉末及X射 線粉末繞射圖案，其展示具有斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦）晶 體結構之單相。Fe之氧化態係根據實例1 ·丨來獲得且 Fecx=2.03。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀，其 中值球體尺寸為約30 μιη。單一球體由LiFeP〇4初級顆粒組 成’其中在初級顆粒之間存在空穴。初級顆粒之直徑為約 150-200 nm(圖 1) ° 實例1.6 750°C之最終溫度T產生BET表面為3 ·7 一仏之粉末及χ射 線粉末繞射圖案’其展示具有斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦）晶 體結構之單相。Fe之氧化態係根據實例1丨來獲得且 139329.doc •31 - 200951066
FeQX=2.02。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀，其 中值球體尺寸為約30 μιη。單一球體由LiFeP04初級顆粒組 成，其中在初級顆粒之間存在空穴。初級顆粒之直徑為約 200-500 nm。 實例2 來自 Li0H.H20、α-FeOOH、H3P〇3 及 H3P〇4 之 LiFeP04 (化學計算量，攪拌16 h) 2 LiOH H20 + 2 Fe3+OOH + H3P〇3 + H3P〇4 = 2 LiFe2+P5t04 + 5 H2〇 在80°C及流動N2 (50 NL/h)下將6 L水置於可自外部加熱 之10 L玻璃反應器中。在進一步處理期間維持流動N2覆 蓋。在攪拌下添加並溶解174.97 g Li0H*H20(57.49% LiOH, 4.2 mol Li, Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt, Germany)以獲得透明無色溶液。添加366.20 g a-FeOOH (61.0% Fe, BET=14 m2/g, 4.0 mol Fe ； ZMAG-5102, CATHAY PIGMENTS(USA)公司，4901 Evans Ave., Valparaiso, IN 46383, USA)。在透射電子顯微術中，所添 加此ZMAG-5102型oi-FeOOH表現平均針長度為1 μιη且平均 針直徑為100-200 nm之針形形狀。經0.5分鐘將167.34 g H3P〇3(98%, 2 mol P, Acros Organics, B-2440 Geel,
Belgium)添加至琥拍色水性懸浮液中。隨後，添加230.58 g H3P〇4(85%, 2 Mol P, Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze)。 在90°C及流動氮氣下將所獲得水性懸浮液攪拌16小時。隨 後在喷霧乾燥器（Minor MM型，Niro, Danmark)中於氮氣 139329.doc -32- 200951066 下喷霧乾燥黃色懸浮液（入口溫度=33(rc，出口溫度 ==10 6 〇C )。 隨後在流動氮氣（15 NL/h)下將所獲得50 g喷霧粉末添加 至實驗室轉爐（BASF)中之連續旋轉（7 rpm) } l石英玻璃泡 狀瓶中’且在一小時内將其加熱至最終溫度T，且在此溫 度τ下保持一小時並隨後在流動N2下使其冷卻至室溫。 ' 實例2.1 3 50 C之最終溫度丁產生BET表面為9.1 m2/g之粉末。X射 β 線粉末繞射圖案主要展示斜方晶LiFeP04(磷鐵鐘礦）及極低 量a Fe2〇3之晶體結構。氧化態係根據實例1.1來獲得且 Feox=2.09。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀，其 中值球體尺寸為約30 μπι。單一球體由LiFeP〇4初級顆粒組 成’其中在初級顆粒之間存在空穴。 實例2.2 400 C之最終溫度τ產生BET表面為8 4之粉末。X射 藝線粕末繞射圖案主要展示斜方晶LiFep〇4(碟鐵經礦）及極低 量a-Fe2〇3之晶體結構。以之氧化態係根據實例u來獲得 且Fec)X=2.08。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀， ，、中值衣體尺寸為約3〇 。單一球體由LiFep〇4初級顆粒 組成，其中在初級顆粒之間存在空穴。 實例2.3 表、、、；/皿度T產生BET表面為5.0 m2/g之粉末。X射 線叙末’’堯射圖案主要展示斜方晶LiFep〇4(璘鐵鐘礦）及極低 量a Fez。3之a曰體結構。卜之氧化態係根據實例1.1來獲得 139329.doc -33- 200951066 且FeQX=2.05。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀， 其中值球體尺寸為約30 μιη»單一球體由!^?61>〇4初級顆粒 組成，其中在初級顆粒之間存在空穴。初級顆粒之直徑為 約 100-150 nm。 實例2.4 600t之最終溫度T產生BET表面為34 m2/g之粉末及又射 . 線粉末繞射圖案，其展示具有斜方晶UFep〇4(磷鐵锂礦）晶 體結構之單相。Fe之氧化態係根據實例1.1來獲得且
Feox 2.02。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀，其❹ 中值球體尺寸為約30 μιη。單一球體由UFep〇4初級顆粒組 成其中在初級顆粒之間存在空穴。初級顆粒之直徑為約 1 50-250 nm。 實例2.5 700 C之最、，皿度τ產生BET表面為3.1 m2/g之粉末及X射 線粉末繞射圖案，其展示具有斜方晶UFep〇4(磷鐵鋰礦）晶 體結構之單相。Fe之氧化態係根據實例1·1來獲得且 Ρ6〇Χ 2'02掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀，其 © 中值球體尺寸為約30 μιη。單—球體由㈣❿初級顆粒組 成’、中在初級顆粒之間存在空穴。初級顆粒之直徑為約 150-250 nm。 ’ 實例2.6 - 75〇°C之最終溫度τ產生BET表面為2.6 —之粉末及乂射 線粉末繞射圖案，其展示具有斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鐘礦）晶 體結構之單相° Fe之氧化態係根據實例1.1來獲得且 139329.doc •34· 200951066
Fe<)X=2.02。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀，其 中值球體尺寸為約30 μπι。單一球體由LiFeP04初級顆粒組 成，其中在初級顆粒之間存在空穴。初級顆粒之直徑為約 200-600 nm ° 實例3 : 來自 Li0H*H20、α-FeOOH、H3P〇3 及 H3P〇4 之 LiFeP04 ‘ （過量H3P03，攪拌16 h) 2 Li0H«H20+2 Fe3 + OOH+1.06 H3PO3 + 0.94 H3P04 — 2 ❹ LiFe2+P5+04 在80°C及流動N2 (50 NL/h)下將6 L水置於可自外部加熱 之10 L玻璃反應器中。在進一步處理期間維持流動N2覆 蓋。在攪拌下添加並溶解174.97 g Li0H-H20(57.49% LiOH, 4.2 mol Li, Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt, Germainy)以獲得透明無色溶液。添加366.20 g a-FeOOH (61.0% Fe, BET=14 m2/g, 4.0 mol Fe ； ZMAG-5102, CATHAY PIGMENTS (USA)公司，4901 Evans Ave·， Valparaiso, IN 463 83, USA)。在透射電子顯微術中，所添 加此ZMAG-5102型α-FeOOH表現平均針長度為1 μιη且平均 . 針直徑為100-200 nm之針形形狀。經0.5分鐘將177.38 g H3P〇3(98%, 2.12 mol P, Acros Organics, B-2440 Geel, Belgium)添加至琥珀色水性懸浮液中。隨後，添加216.75 g H3P〇4(85%， 1.88 Mol P, Riedel-de-Haen, D-30926
Seelze)。在90°C及流動氮氣下將所獲得水性懸浮液攪拌16 小時。隨後在喷霧乾燥器（Minor MM型，Niro, Danmark) 139329.doc -35- 200951066 中於氮氣下喷霧乾燥黃色懸浮液（入口溫度=33〇〇c，出口 溫度=10 6 °C )。 隨後在流動氮氣（15 NL/h)下將所獲得50 g喷霧粉末添加 至實驗室轉爐（BASF)中之連續旋轉（7 rprn) 1 l石英玻璃泡 狀瓶中’且在一小時内將其加熱至最終溫度T，且在此溫 度τ下保持一小時並隨後在流動n2下使其冷卻至室溫。 . 實例3.1 400°C之最終溫度T產生bet表面為7.6 m2/g之粉末。又射 線粉末繞射圖案主要展示斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦）及極低❹ 量a-Fe2〇3之晶體結構。氧化態係根據實例1」來獲得且 Fec)X=2.06。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀，其 中值球體尺寸為約30 μιη。單一球體由LiFeP〇4初級顆粒組 成，其中在初級顆粒之間存在空穴。 實例3.2 500°C之最終溫度T產生BET表面為5 4 m2/gi粉末。χ射 線粉末繞射圖案主要展示斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦）及極低 里a-Fe2〇3之晶體結構。Fe之氧化態係根據實例i丨來獲得 ◎ 且FeQX 2.03。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀， 其中值球體尺寸為約3〇 μιη。單一球體由LiFeP〇4初級顆粒 組成，其中在初級顆粒之間存在空穴。初級顆粒之直徑為 約 100 -150 nm 〇 實例3.3 600C之农、”度τ產生bet表面為3.4 m2/g之粉末。X射 線粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦）晶體結 139329.doc -36- 200951066 構之單相。Fe之氧化態係根據實例1丨來獲得且
Fe()X=2.01。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀，其 中值球體尺寸為約3 0 μπι。單一球體由LiFeP〇4初級顆粒組 成，其中在初級顆粒之間存在空穴。初級顆粒之直徑為約 100-200 nm 〇 實例3.4 700°C之最終溫度T產生BET表面為2.7 m2/g之粉末及X射 線粉末繞射圖案，其展示具有斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦）晶 體結構之單相。Fe之氧化態係根據實例1丨來獲得且 Ρεοχ=2·01。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀，其 中值球體尺寸為約30 μηι。單一球體由LiFeP04初級顆粒組 成’其中在初級顆粒之間存在空穴。初級顆粒之直徑為約 1 50-300 nm 〇 實例3.5 75〇C之最終溫度T產生BET表面為1.9 m2/g之粉末及X射 線粉末繞射圖案，其展示斜方晶UFeP04(磷鐵鋰礦）之單相 晶體結構。Fe之氧化態係根據實例1丨來獲得且 Feox-2.01。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀，其 中值球體尺寸為約30 μιη。單一球體由LiFeP04初級顆粒組 成’其中在初級顆粒之間存在空穴。初級顆粒之直徑為約 200-600 nm(圖 2)。 實例4 來自 LiOH.H2〇、a-FeOOH、H3P03&H3P042LiFeP04 (化學计真量，授拌16 h，額外succhrose之原位熱解產生約 139329.doc -37- 200951066 1重量％之碳） 2 LiOH.H20+2 Fe3 + 00H+H3P03+H3P04=2 LiFe2+P5+04+5 H20 在80°C及流動N2 (50 NL/h)下將6 L水置於可自外部加熱 之10 L玻璃反應器中。在進一步處理期間維持流動N2覆 蓋。在攪拌下添加並溶解174.97 g Li0H_H20(57.49% LiOH, 4.2 mol Li, Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt, Germany)以獲得透明無色溶液。添加366.20 g a-FeOOH (61.0% Fe, BET=14 m2/g, 4.0 mol Fe ； ZMAG-5102, CATHAY PIGMENTS (USA)公司，4901 Evans Ave.， Valparaiso, IN 46383, USA)。在透射電子顯微術中，所添 加此ZMAG-5102型α-FeOOH表現平均針長度為1 μιη且平均 針直徑為100-200 nm之針形形狀。經0.5分鐘將167.34 g H3P〇3(98%, 2 mol P, Acros Organics, B-2440 Geel,
Belgium)添加至破拍色水性懸浮液中。隨_後，在進一步擾 拌下添加並溶解230.58 8113?〇4(85%，2]^〇1?,114(!61-(16-Haen, D-30926 Seelze)及 79.24 g 嚴糖（succhrose， C12O11H22 * 0.23 mol, Riedel-de-Haen, D-30926 Seelze, Germany)。在90°C及流動氮氣下將所獲得水性懸浮液攪拌 16小時。隨後在噴霧乾燥器（Minor MM型，Niro, Danmark)中於氮氣下喷霧乾燥黃色懸浮液（入口溫度 = 330°C，出 口溫度=106°C )。 隨後在流動氮氣（15 NL/h)下將所獲得50 g喷霧粉末添加 至實驗室轉爐（BASF)中之連續旋轉（7 rpm) 1 L石英玻璃泡 139329.doc •38- 200951066 狀瓶中，且在一小時内將其加熱至最終溫度τ，且在此溫 度Τ下保持·—小時並隨後在流動Ν2下使其冷卻至室、、。 實例4.1 350°C之最終溫度T產生BET表面為18.3 m2/g<粉末。χ 射線粉末繞射圖案主要展示斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦）及極 低量a-FoO3之晶體結構。氧化態係根據實例1：1來獲得且 Feox=2.10。所獲得链-鐵-碟酸之化學組成顯示為 Lh^FeeCUK"。竣含量為^重量％。掃描電子顯微術顯 示’粉末具有球形形狀，其中值球體尺寸為約3〇 μιη。單 一球體由LiFeP〇4初級顆粒組成，其中在初級顆粒之間存 在空穴。 實例4.2 400°C之最終溫度T產生BET表面為n i m2/g之粉末。χ 射線粉末繞射圖案主要展示斜方晶UFeP〇4(磷鐵鋰礦）及極 低量a-FoO3之晶體結構。氧化態係根據實例hi來獲得且
Feox=2.06。所獲得鋰-鐵·磷酸之化學組成顯示為
LiwWeeOOo,99。碳含量為15重量％。掃描電子顯微術顯 示，粉末具有球形形狀，其中值球體尺寸為約3〇 μηι。單 一球體由LiFeP〇4初級顆粒組成，其中在初級顆粒之間存 在空穴。 實例4.3 500°C之最終溫度T產生BET表面為14 8 一化之粉末。χ 射線粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦）晶體 結構之單相。Fe之氧化態係根據實例1.1來獲得且 139329.doc •39· 200951066
Feox=2_03 °所獲得經-鐵-麟酸之化學組成顯示為 LiwsFeCPOdo,99。碳含量為1.5重量％。掃描電子顯微術顯 示’粉末具有球开> 形狀’其中值球體尺寸為約3 〇 。單 一球體由LiFePCU初級顆粒組成’其中在初級顆粒之間存 在空穴。初級顆粒之直徑為約150-200 nm。 實例4.4 600°C之最終溫度T產生BET表面為14.丨拉2/§之粉末及χ 射線粉末繞射圖案’其展示具有斜方晶LiFeP〇4(鱗鐵鐘礦） 晶體結構之單相。Fe之氧化態係根據實例1丨來獲得且 Feox=2.02。所獲得鋰-鐵-磷酸之化學組成顯示為 Li^oeFeROdo,99。碳含量為1.4重量％。掃描電子顯微術顯 示’粉末具有球形形狀，其中值球體尺寸為約3 〇 μΓη。單 一球體由LiFeP〇4初級顆粒組成’其中在初級顆粒之間存 在空穴。初級顆粒之直徑為約200-300 nm。 實例4.5 7〇〇°C之最終溫度T產生BET表面為12.0 m2/g之粉末及X 射線粉末繞射圖案’其展示具有斜方晶LiFeP〇4(鱗鐵链礦） 晶體結構之單相。Fe之氧化態係根據實例1.1來獲得且 Feox=2.01。所獲得鋰-鐵-磷酸之化學組成顯示為 Lii’inFeRO4),⑽。破含量為1 ·3重量％。掃描電子顯微術顯 示’粉末具有球形形狀，其中值球體尺寸為約3〇 μηι。單 一球體由LiFeP〇4初級顆粒組成’其中在初級顆粒之間存 在空穴。初級顆粒之直徑為約200-350 nm。 實例4.6 139329.doc • 40- 200951066 750°C之最終溫度T產生BET表面為9.2 m2/g之粉末及X射 線粉末繞射圖案，其展示具有斜方晶LiFeP04(磷鐵鋰礦）晶 體結構之單相。Fe之氧化態係根據實例1.1來獲得且 Feox=2.01。所獲得鋰-鐵-磷酸之化學組成顯示為 Li 1，〇7Fe(PO4)q，99。碳含量為1.〇重量％。掃描電子顯微術顯 示，粉末具有球形形狀，其中值球體尺寸為約30 μηι。單 ' 一球體由LiFeP04初級顆粒組成，其中在初級顆粒之間存 在空穴。初級顆粒之直徑為約200-350 nm。 © 實例5 來自 LiOH.H20、α-FeOOH、H3P〇3 及 H3P〇4 之 LiFeP04 (化學計算量，授拌16 h，額外succhrose之原位熱解產生約 2.5重量％之碳） 2 LiOH · H20 + 2 Fe3+OOH + H3P03 + H3P〇4 = 2 LiFe2+P5+04 + 5 H20 在80°C及流動N2 (50 NL/h)下將6 L水置於可自外部加熱 之10 L玻璃反應器中。在進一步處理期間維持流動N2覆 _ 蓋。在攪拌下添加並溶解174.97 g Li0H«H20(57.49%
LiOH, 4.2 mol Li, Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt, Germany)以獲得透明無色溶液。添加366.20 g a-FeOOH (61.0% Fe, BET=14 m2/g, 4.0 mol Fe ； ZMAG-5102, - CATHAY PIGMENTS (USA)公司，4901 Evans Ave.,
Valparaiso, IN 46383, USA)。在透射電子顯微術中，所添 加此ZMAG-5 102型α-FeOOH表現平均針長度為1 μηι且平均 針直徑為100-200 nm之針形形狀。經0.5分鐘將167.34 g 139329.doc • 41 · 200951066 H3P〇3(98%，2 mol P, Acros Organics, B-2440 Geel, Belgium)添加至琥珀色水性懸浮液中。隨後，在進一步攪 拌下添加並溶解230.58 §113?〇4(85%，2 1^〇1?，1^£161-(16-Haen, D-30926 Seelze)及 163.66 g 簾糖（succhrose， Ci2〇iiH22，0.48 mol, Riedel-de-Haen, D-30926 Seelze, Germany)。在90°C及流動氮氣下將所獲得水性懸浮液攪拌 · 16小時。隨後在噴霧乾燥器（Min〇r mm型，Niro, -Danmark)中於氮氣下噴霧乾燥黃色懸浮液（入口溫度 = 330°C，出 口溫度=1〇6。(：）。 q 隨後在流動氮氣（15 NL/h)下將所獲得50 g喷霧粉末添加 至實驗室轉爐（BASF)中之連續旋轉（7 rpm) 1 [石英玻璃泡 狀瓶中’且在一小時内將其加熱至最終溫度T，且在此溫 度τ下保持一小時並隨後在流動n2下使其冷卻至室溫。 實例5.1 4〇〇°C之最終溫度τ產生BET表面為19 3 一仏之粉末。χ 射線粉末繞射圖案展示斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦）之單相晶 體結構。氧化態係根據實例hl來獲得且Fe<jx=2 〇6。所獲 ◎ 得鋰-鐵·磷酸之化學組成顯示為Ui❶4Fe(p〇4)G99。碳含量 為3.3重量。/β。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀， 其中值球體尺寸為約30 μηι。單一球體由LiFep〇4初級顆粒 組成，其中在初級顆粒之間存在空穴（圖3)。 ， 實例5.2 6〇〇°C之最終溫度τ產生BET表面為22〇 ^化之粉末。X 射線粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFeP〇4(破鐵鐘礦）晶體 139329.doc -42- 200951066 結構之單相。氧化態係根據實例1.1來獲得且Fet)x=2.〇3。 所獲得鋰-鐵-磷酸之化學組成顯示為LiusFefO4)。，”。碳 含量為3.1重量％。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形 狀，其中值球體尺寸為約30 μηι。單一球體由LiFeP〇4初級 顆粒組成，其中在初級顆粒之間存在空穴（圖4)。 實例5.3 C之最終溫度T產生BET表面為20.6 m2/g之粉末。X射線 粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFeP04(磷鐵鋰礦）晶體結構 之單相。Fe之氧化態係根據實例1.1來獲得且Fe()x=2.01。 所獲得鋰-鐵-磷酸之化學組成顯示為LiM4Fe(P04)()，99。碳 含量為2.5重量％。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形 狀，其中值球體尺寸為約30 μηι。單一球體由LiFeP04初級 顆粒組成，其中在初級顆粒之間存在空穴。初級顆粒之直 徑為約 150-200 nm。 實例6 來自 LiOH.H20、α-FeOOH、H3P〇3 及 H3P〇4 之 LiFeP04 (化學計算量，攪拌2 h，額外炭黑產生約3重量％之碳） 2 Li0H-H20+2 Fe3+00H+H3P03+H3P04=2 LiFe2+P5+04+5 H20 在室溫及攪拌下將3 L水置於5 L玻璃反應器中。將20.18 g炭黑（Timcal Super P Li，Timcal Deutschland GmbH, D-40212 Dusseldorf, Germany)添加至水中，其中炭黑在表面 上浮動。隨後，在攪拌下逐滴添加150 ml H2〇2水溶液 (30%, Merck GmbH，D-64293 Darmstadt, Germany)，其中 139329.doc -43- 200951066
炭黑分散於水中。在可自外部加熱之10 L玻璃反應器中在 攪拌下將所獲得黑色水性炭黑分散物添加至2850 ml具有 室溫之水中。在流動N2 (50 NL/h)下將所獲得混合物加熱 至60°C且在此溫度下保持2小時。在攪拌下將174.97 g Li0H*H20(57.49% LiOH, 4.2 mol Li, Chemetall GmbH, D-6048 7 Frankfurt, Germany)添加至調節為60°C之此混合物 中。向所得混合物中添加366.20 g a-FeOOH(61.0% Fe, BET=14 m2/g, 4.0 mol Fe ； ZMAG-5102, CATHAY PIGMENTS(USA)公司，4901 Evans Ave·，Valparaiso, IN 46383, USA)。在透射電子顯微術中，所添加此ZMAG-51〇2型〇146〇〇11表現平均針長度為10111且平均針直徑為 100-200 nm之針形形狀。將所得懸浮液加熱至90°C。隨 後，經0.5 分鐘添加 167.34 g H3P〇3(98%，2 mol P，Acros Organics, B-2440 Gee 1, Belgium)。在進一步擾拌 20 分鐘 後，添力口 230.58 g H3P〇4(850/〇, 2 Mol P，Riedel-de-Haen, D-30926 Seelze)。將所獲得懸浮液進一步攪拌2小時，同時 維持N2流動。在90°C及流動氮氣下將所獲得水性懸浮液攪 拌16小時。隨後在喷霧乾燥器（Minor MM型，Niro, Danmark)中於氮氣下喷霧乾燥黃色懸浮液（入口溫度 =330°C，出 口溫度= l〇6°C )。 隨後在流動氮氣（15 NL/h)下將所獲得50 g喷霧粉末添加 至實驗室轉爐（BASF)中之連續旋轉（7 rpm) 1 L石英玻璃泡 狀瓶中，且在一小時内將其加熱至最終溫度T，且在此溫 度T下保持一小時並隨後在流動N2下使其冷卻至室溫。 139329.doc -44- 200951066 實例6.1 750°C之最終溫度T產生BET表面為3.8 m2/g之粉末。X射 線粉末繞射圖案展示斜方晶LiFeP04(磷鐵鋰礦）之單相晶體 結構。氧化態係根據實例！.1來獲得且ρ%χ=2·01。所獲得 鋰-鐵-磷酸之化學組成顯示為Ul G4Fe(P04)〇,99。碳含量為 3.0重量％。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀，其 • 中值球體尺寸為約30 μηι。單一球體由LiFeP04初級顆粒組 成’其中在初級顆粒之間存在空穴。初級顆粒之直徑為約 © 200-600 nm。已引入之極細炭黑存於球形團聚體内初級顆 粒之間之部分空穴中。 實例7 來自 LiOH.H20、a-FeO〇H、H3P〇3 及 H3P〇4 之 UFeP〇4 (化學計算量’攪拌2 h，額外炭黑產生約4.5重量％之碳） 2 LiOH · H20 + 2 Fe3*OOH + H3P03 + Η3Ρ04 = 2 LiFe2+P5+〇4 + 5 H20 在室溫及搜拌下將3 L水置於5 l玻璃反應器中。將3 1.27 ⑩ g厌黑（Tlmcal SuPer p Li，Timcal Deutschland GmbH, D- 40212 Diisseldorf，Germany)添加至水中，其中炭黑在表面 上浮動。隨後，在攪拌下逐滴添加15〇 W H2〇2水溶液 (30%，Merck GmbH，D-64293 D_stadt，Germany)，其中 •炭黑分散於水中。在可自外部加熱之1〇 L玻璃反應器中在 授拌下將所獲得黑色水性炭黑分散物添加至ml具有 至μ之水中。在流動n2 (5〇 NL/h)下將所獲得混合物加熱 至60 C且在此溫度下保持2小時。在攪拌下將i74 97 g 139329.doc •45· 200951066
LiOH«H2〇(57.49% LiOH, 4.2 mol Li, Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt, Germany)添加至調節為60°C之此混合物 中。向所得混合物中添加366.20 g a-FeOOH(61.00/〇 Fe， BET=14 m2/g, 4.0 mol Fe ; ZMAG-5102, CATHAY PIGMENTS (USA)公司，4901 Evans Ave.，Valparaiso, IN 46383，USA)。在透射電子顯微術中，所添加此ZMAG- · 5102型α-FeOOH表現平均針長度為1 μιη且平均針直徑為 · 100-200 nm之針形形狀。將所得懸浮液加熱至9〇。(：。隨 後，經0.5 分鐘添加 167.34 g H3P〇3(98%, 2 mol P，Acros ❹ Organics, B-2440 Geel, Belgium)。在進一步授拌20 分鐘 後’添加 230.58 g H3P〇4(85%，2 Mol P，Riedel-de-Haen, D-30926 Seelze)。將所獲得懸浮液進一步授拌2小時，同時 維持A流動。在90°C及流動氮氣下將所獲得水性懸浮液攪 拌16小時。隨後在噴霧乾燥器（Min〇r mm型，Niro, Danmark)中於氮氣下噴霧乾燥黃色懸浮液（入口溫度 =330°C，出 口溫度=106°C )。 隨後在流動氮氣（15 NL/h)下將所獲得50 g喷霧粉末添加 © 至實驗至轉爐（BASF)中之連續旋轉（7 rpm) 1 [石英玻璃泡 狀瓶中’且在一小時内將其加熱至最終溫度T，且在此溫 度T下保持一小時並隨後在流動n2下使其冷卻至室溫。 實例7.1 ' 750 C之最終溫度T產生BET表面為5.0 m2/g之粉末。X射 線粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFeP04(鱗鐵链礦）晶體結 構之單相。氧化態係根據實例1.1來獲得且. 〇 1。所 139329.doc -46- 200951066 獲得鋰-鐵-磷酸之化學組成顯示為Lii G4Fe(p〇4)Q 98。碳含 里為4.5重量％。抑·描電子顯微術顯示，粉末具有球形形 狀’其中值球體尺寸為約30 μιη。單一球體由LiFeP04初級 顆粒組成’其中在初級顆粒之間存在空穴。初級顆粒之直 徑為約200-600 nm。已引入之極細炭黑存於球形團聚體内 初級顆粒之間之部分空穴中。 實例8 來自 Li0H.H20、α-FeOOH、H3P〇3 及 H3P04 之 LiFeP〇4 ® (化學計算量，攪拌2 h，額外炭黑產生約6重量％之碳） 2 LiOH H20 + 2 Fe3+00H + H3P03 + H3P04 = 2 LiFe2+P5*04 + 5 H20 根據實例7實施反應。代之以添加3 1.27 g炭黑的是，添 加 43.96 g炭黑（Timcal Super P Li, Timcal Deutschland GmbH, D-40212 Dusseldorf，Germany)。 實例8.1 700 C之最終溫度T產生BET表面為7· 1 m2/g之粉末。χ射 φ 線粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFeP〇4(磷鐵經礦）晶體結 構之單相。氧化態係根據實例1 · 1來獲得且Fe()x=2.〇 1。所 獲得鋰-鐵-磷酸之化學組成顯示為M。碳含 量為6.3重量°/〇。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形 • 狀’其中值球體尺寸為約30 μιη。單一球體由LiFeP04初級 顆粒組成，其中在初級顆粒之間存在空穴。初級顆粒之直 徑為約200-600 nm。已引入之極細炭黑存於球形團聚體内 初級顆粒之間之部分空穴中。 139329.doc •47· 200951066 實例8.2 75〇°C之最終溫度τ產生BET表面為6.4 m2/g之粉末。X射 線粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFeP04(磷鐵鋰礦）晶體結 構之單相。氧化態係根據實例1丨來獲得且Fe<)x=2.〇 1。所 獲得鐘-鐵-磷酸之化學組成顯示為Lil G5Fe(P〇4)Q 99。碳含 量為6·3重量％。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形 狀’其中值球體尺寸為約3〇 μιη。單一球體由LiFeP04初級 顆粒組成’其中在初級顆粒之間存在空穴。初級顆粒之直 徑為約200-600 nm。已引入之極細炭黑存於球形團聚體内 初級顆粒之間之部分空穴中。 實例9 來自 Li0H.H20、a-FeO〇H、H3P〇3 及 H3P04 之 LiFeP04 (化學計算量’攪拌2 h，額外炭黑產生約9重量％之碳） 2 LiOH - H20 + 2 Fe3*OOH + H3P03 + Η3Ρ04 = 2 LiFe^P^O^ + 5 H20 根據實例7實施反應。代之以添加3丨.27 g炭黑的是，添 加 62.55 g炭黑（Timcal Super P Li, Timcal Deutschland GmbH, D-40212 Dusseldorf, Germany)。 實例9.1 700C之最終溫度T產生BET表面為8.6 m2/g之粉末。χ射 線粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦）晶體結 構之單相。氧化態係根據實例來獲得且FeQx=2.〇1。所 獲得經-鐵-磷酸之化學組成顯示為LkwFeCPO4)^，9^碳含 量為8.7重量％。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形 139329.doc •48- 200951066 狀’其中值球體尺寸為約30 μιη。單一球體由LiFeP04初級 顆粒組成’其中在初級顆粒之間存在空穴。初級顆粒之直 徑為約200-600 nm。已引入之極細炭黑存於球形團聚體内 初級顆粒之間之部分空穴中。 實例9.2 750°C之最終溫度T產生BET表面為7.0 m2/g之粉末。X射 '線粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFeP04(磷鐵鋰礦）晶體結 構之單相。氧化態係根據實例1.1來獲得且Fe()X=2.01。所 ® 獲得鋰-鐵-磷酸之化學組成顯示為Li^MFeCPC^h，⑽。碳含 量為8.7重量％。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形 狀，其中值球體尺寸為約30 μιη。單一球體由LiFeP04初級 顆粒組成’其中在初級顆粒之間存在空穴。初級顆粒之直 徑為約200-600 nm。已引入之極細炭黑存於球形團聚體内 初級顆粒之間之部分空穴中。 實例10 來自 LiOH.H20、α-FeOOH、H3P〇3 及 H3P04 之 LiFeP〇4 ❹ (化學計算量，搜拌2 11，額外311£^1111086及額外炭黑（3.4%) 之原位熱解產生約6重量％之碳） • 2 LiOH · H2〇 + 2 a-Fe3+OOH + 1.06 H3P03 + 0.94 Η3Ρ04 —> 2 LiFe2+P6*〇4 • 在室溫及攪拌下將3 L水置於5 L玻璃反應器中。將22.59 40212 Dusseldorf, Germany)添加至水中，其中炭黑在表面 上浮動。隨後，在攪拌下逐滴添加150 ml H2〇2水溶液 139329.doc 49· 200951066
(30%, Merck GmbH, D-64293 Darmstadt, Germany) 5 其中 炭黑分散於水中。在可自外部加熱之l〇 L玻璃反應器中在 攪拌下將所獲得黑色水性炭黑分散物添加至2850 ml具有 室溫之水中。在流動N2 (50 NL/h)下將所獲得混合物加熱 至60°C且在此溫度下保持2小時。在攪拌下將174.97 g LiOH*H2〇(57.49% LiOH, 4.2 mol Li, Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt，Germany)添加至調節為60°C之此混合物 中。向所得混合物中添加366.20 g a-FeOOH(61.0°/〇 Fe， BET=14 m2/g, 4.0 mol Fe ； ZMAG-5102, CATHAY PIGMENTS (USA)公司，4901 Evans Ave.，Valparaiso, IN 46383，USA)。在透射電子顯微術中，所添加此ZMAG-5102型α-FeOOH表現平均針長度為1 μηι且平均針直徑為 100-200 nm之針形形狀。將所得懸浮液加熱至90°C。隨 後，添加 167.34 g H3P03(98。/。，2 mol P, Acros Organics, B-2440 Geel, Belgium)。在進一步攪拌20分鐘後，在攪拌下 添加並溶解230.58吕113?〇4(85%，2]^〇1?，1^6(161-(16-1^611， D-30926 Seelze)及 89.62 g嚴糖（succhrose，C12〇iiH22, 0-26 mol，Riedel-de-Haen, D-30962 Germany)。在 90。〇下將所獲 得懸浮液進一步攪拌2小時，同時維持N2流動。在90°C及 流動氮氣下將所獲得水性懸浮液攪拌1 6小時。隨後在喷霧 乾燥器（Minor MM型，Niro, Danmark)中於氮氣下喷霧乾 燥黃色懸浮液（入口溫度=330°C，出口溫度= 106°C)。 隨後在流動氮氣（15 NL/h)下將所獲得50 g噴霧粉末添加 至實驗室轉爐（BASF)中之連續旋轉（7 rpm) 1 L石英玻璃泡 139329.doc -50- 200951066 狀瓶中’且在一小時内將其加熱至最終温度τ，且在此溫 度Τ下保持一小時並隨後在流動&下使其冷卻至室溫。 實例10.1 700°C之最終溫度Τ產生BET表面為33.9 m2/g之粉末。χ . 射線粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFePCh(磷鐵鋰礦）晶體 結構之單相。氧化態係根據實例來獲得且Ρ%χ=2 〇ι。 所獲得鋰-鐵·磷酸之化學組成顯示為Lii Q5Fe(p〇4)i⑽。碳 含量為6.1重量％。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形 β 狀’其中值球體尺寸為約30 μηι。單一球體由LiFePCM；^ 顆粒組成，其中在初級顆粒之間存在空穴。已引入之極細 炭黑存於球形團聚體内初級顆粒之間之部分空穴中。 實例10.2 750 C之最終温度τ產生BET表面為15」m2/g之粉末。χ 射線粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦）晶體 結構之單相。氧化態係根據實例i丨來獲得且Fe^=2 。 藝所獲得鋰-鐵-磷酸之化學組成顯示為Lii G4Fe(p〇+的。碳 含量為5.7重量％。掃#電子顯微術顯示，粉末具有球形形 狀其中值球體尺寸為約3〇 _。單一球體由[如叫初級 顆粒組成，其中在初級顆粒之間存在空穴。已引入之極細 厌黑存於球形團聚體内初級顆粒之間之部分空穴中。 實例11 來自 Li0H.H20、a_Fe〇〇H、H3p〇3 及 H3p〇4 2LiFep〇4 (化予4算量’授拌2 h，額外及額外炭黑（5 2%) 之原位熱解產生約7.5重量％之碳） 139329.doc 51 200951066 2 UOH · H2〇 + 2 Fe3+OOH + H3P03 + H3P〇4 = 2 LiFe2+P5*〇4 + 5 H20 根據實例10來實施反應。不添加22.59 g炭黑及89.62 g蔗 糖’而是添加35.13 g炭黑及94.21 g蔗糖。 實例11.1 700°C之最終溫度T產生BET表面為23.9 m2/g之粉末。χ 射線粉末繞射圖案展示斜方晶UFeP〇4(磷鐵鋰礦）之單相晶 體結構。氧化態係根據實例1 i來獲得且FeQx = 2 〇丨。所獲 得鋰-鐵-磷酸之化學組成顯示為Lil Q5Fe(p04)G，99。碳含量 為7.7重量％。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀， 其中值球體尺寸為約30 μιη。單一球體由LiFeP04初級顆粒 組成’其中在初級顆粒之間存在空穴。已引入之極細炭黑 存於球形團聚體内初級顆粒之間之部分空穴中。 實例11.2
750C之最終溫度τ產生BET表面為21_9 m2/g之粉末。X 射線粉末繞射圖案展示具有斜方晶UFeP〇4(磷鐵鋰礦）晶體 結構之單相。氧化態係根據實例1.1來獲得且Fe<)x=2.0 1。 所獲得鋰-鐵-磷酸之化學組成顯示為Lii G6Fe(p〇4)i❹。碳含 量為7.4重量％。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形 狀其中值球體尺寸為約30 μιη。單一球體由LiFeP〇4初級 顆粒組成’其中在初級顆粒之間存在空穴（圖5)。已引入之 極細炭黑存於球形團聚體内初級顆粒之間之部分空穴中。 實例12 來自 LlOH.H2〇、α-FeOOH、H3P〇3 及 H3P〇4 之 LiFeP04 (化學計算量，攪拌2 h，額外succhrose及額外炭黑（6.9%) 139329.doc 200951066 之原位熱解產生約12重量°/。之碳） 2 LiOH . H20 + 2 Fe3+OOH + Η3Ρ〇3 + H3P〇4 = 2 LiFe2+Ps*04 + 5 Η20 根據實例10來實施反應。不添加22.59 g炭黑及89.62 g薦 糖’而是添加49.23 g炭黑及180.33 g蔗糖。 . 實例12.1 7〇〇°C之最終溫度τ產生BET表面為41.3 m2/g之粉末。χ 射線粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦）晶體 參 結構之單相。氧化態係根據實例1.1來獲得且Feox=2.〇i。 所獲得鋰-鐵-磷酸之化學組成顯示為LihG4Fe(P〇4)G，99。碳 含量為12.4重量％。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形 形狀’其中值球體尺寸為約30 μηι。單一球體由LiFePOda 級顆粒組成，其中在初級顆粒之間存在空穴。已引入之極 細炭黑存於球形團聚體内初級顆粒之間之部分空穴中。 實例12.2 750°C之最終溫度T產生BET表面為35 〇 m2/g之粉末。χ ® 射線粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦）晶體 結構之單相。氧化態係根據實例U來獲得且Fe^=2〇i。 ，所獲得鋰·鐵-磷酸之化學組成顯示為Lii G5Fe(p〇4)丨⑽。碳 含量為12.2重量％。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形 形狀其中值球體尺寸為約30 μιη。單一球體由UFeP〇d々 級顆粒組成，其中在初級顆粒之間存在空穴。已引入之極 細厌黑存於球形團聚體内初級顆粒之間之部分空穴中。 實例13 139329.doc -53· 200951066 來自 LiOH.H20、α-FeOojj、η3Ρ03 及 H3P〇4 之 LiFeP04 (化學計算量，攪拌2 h ’額外succhr〇se及額外炭黑7〇/〇) 之原位熱解產生約1 5重量％之碳） 2 L’OH H20 + 2 VOOH + H3P〇3 . h3P〇4 : 2 UFe2+pS*〇4 + 5 H 〇 在室溫及攪拌下將3 L水置於5 L玻璃反應器中。將7〇·27 g炭黑（Timcal Super P Li，Timcai Deutschland GmbH, D- 40212 Dusseldwf，Germany)添加至水中，其中炭黑在表面 上浮動。隨後，在攪拌下逐滴添加丨5〇 ml H2〇2水溶液 (30%，Merck GmbH，D-64293 Darmstadt，Germany)，其中 厌黑分散於水中。在可自外部加熱之丨〇 L玻璃反應器中在 攪拌下將所獲得黑色水性炭黑分散物添加至275〇 ml具有 室溫之水中。在流動N2 (50 NL/h)下將所獲得混合物加熱 至60 C且在此溫度下保持2小時。在攪拌下將174 97 g Li0H«H20(57.49% LiOH, 4.2 m〇1 Li； Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt’ Germany)添加至調節為6〇°c之此混合物 中。向所得混合物中添加366.2〇 g Fe,
BET=14 m2/g, 4.0 mol Fe ; ZMAG-5102, CATHAY PIGMENTS (USA)公司，4901 Evans Ave·，Valparaiso, IN 46383，USA)。在透射電子顯微術中，所添加此zmaG-5102型α-FeOOH表現平均針長度為1 μηχ&平均針直徑為 100-200 nm之針形形狀。將所得懸浮液加熱至9〇°c。隨 後’添加 167.34 经113?〇3(98%,2 111〇1?,八(；1>〇5〇犷§&]11。3,8- 2440 Geel，Belgium)。在進一步撲拌20分鐘後，在擾拌下 139329.doc • 54· 200951066 添加並溶解230.58 g H3P〇4(85%, 2 Mol P，Riedel-de-Haen， D-30926 Seelze)及 185.85 g蔗糖（succhrose，CuOhHu，0.55 mol, Riedel-de-Haen，D-30962 Germany)。在90°C 下將所獲 得懸浮液進一步攪拌2小時’同時維持N2流動。在90°C及 流動氮氣下將所獲得水性懸浮液攪拌16小時。隨後在噴霧 乾燥器（Minor MM型，Fa. Niro, Danmark)中於氮氣下喷霧 乾燥黃色懸浮液（入口溫度=330°C，出口溫度=1 〇6°C )。 隨後在流動氮氣（15 NL/h)下將所獲得50 g喷霧粉末添加 至實驗室轉爐（BASF)中之連續旋轉（7 rpm) 1 L石英玻璃泡 狀瓶中’且在一小時内將其加熱至最終溫度T，且在此溫 度T下保持一小時並隨後在流動n2下使其冷卻至室溫。 實例13.1 700C之最終溫度T產生BET表面為42.9 m2/g之粉末。X 射線粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFeP04(填鐵鋰礦）晶體 結構之單相。氧化態係根據實例1丨來獲得且Fe<)x=2 〇1。 所獲得鋰-鐵-破酸之化學組成顯示為LiugFeeC^)!，。。。碳 含量為14.7重量°/〇。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形 形狀，其中值球體尺寸為約30 μπι。單一球體由LiFeP04初 級顆粒組成，其中在初級顆粒之間存在空穴。已引入之極 細炭黑存於球形團聚體内初級顆粒之間之部分空穴中。 實例13.2 750°C之最終溫度T產生BET表面為39.0 m2/g之粉末。X 射線粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFeP04(磷鐵鋰礦）晶體 結構之單相。氧化態係根據實例1 ·丨來獲得且FeQx=2 〇 1。 139329.doc 200951066 所獲得鋰-鐵-磷酸之化學組成顯示為LhwFeiPCUV”。碳 含量為14.6重量％。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形 形狀，其中值球體尺寸為約30 μπι。單一球體由LiFeP04初 級顆粒組成，其中在初級顆粒之間存在空穴。已引入之極 細炭黑存於球形團聚體内初級顆粒之間之部分空穴中。 實例14 來自 Li0H.H20、α-FeOOH、H3P〇3 及 H3P〇4 之 LiFeP04 (化學計算量，攪拌2 h ， 額外炭黑 (SPLi+KS06+EN350=3/2/l),t ^ ^ 10 t 1： 2 LiOH · H20 + 2 Fe3+OOH + H3P〇3 + Η3Ρ04 = 2 LiFe2+P5*04 + 5 H20 在室溫及攪拌下將3 L水置於5 L玻璃反應器中。將37_48 40212 Dusseldorf, Germany)、12.5 g 炭黑（Ensago 350 PWD, Timcal Deutschland GmbH, D-40212 Dusseldorf, Germany)及 25.0 g石墨粉（Timrex KS 6，Timcal Deutschland GmbH, D-402 1 2 Dusseldorf, Germany)添加至水中，其中所 添加碳在表面上浮動。隨後，在攪拌下逐滴添加300 ml H2〇2 水溶液（30%，Merck GmbH, D-64293 Darmstadt, Germany)，其中碳分散於水中。在可自外部加熱之10 L玻 璃反應器中在攪拌下將黑色水性碳分散物添加至2700 ml 具有室溫之水中。在流動N2 (50 NL/h)下將所獲得混合物 加熱至60°C且在此溫度下保持2小時。在攪拌下將174.97 g LiOH«H2〇(57.49% LiOH, 4.2 mol Li, Chemetall GmbH, D- 139329.doc -56- 200951066 60487 Frankfurt, Germany)添加至調節為6〇°C之此混合物 中。向所得混合物中添加366.20 g «-FeOOHeiO% Fe，
— π " 2, … ,Pe ； ZMAG-5102, CATHAY BET=14 m2/g, 4.0 mol
PIGMENTS (USA)公司，49〇l Evans Ave” Valparaiso，IN 46383, USA)。在透射電子顯微術中，所添加此ZMAG-5102型α-FeOOH表現平均針長度為1 且平均針直徑為 • 100-200 nm之針形形狀。將所得懸浮液加熱至90°C。隨 後，添加 167.34 g H3P〇3(98%，2 mol P, Acros Organics, B- O 2440 Geel，Belgium)。在進一步攪拌20分鐘後，添加 230.58 g H3P〇4(85%，2 Mol P, Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze)。在90°C下將所獲得懸浮液進一步攪拌2小時，同 時維持A流動。在90°C及流動氮氣下將所獲得水性懸浮液 攪拌16小時。隨後在喷霧乾燥器（Minor MM型，Niro, Danmark)中於氮氣下喷霧乾燥黃色懸浮液（入口溫度 =330°C，出 口溫度=106°C )。 隨後在流動氮氣（15 NL/h)下將所獲得50 g喷霧粉末添加 至實驗室轉爐（BASF)中之連續旋轉（7 rpm) 1 L石英玻璃泡 狀瓶中’且在一小時内將其加熱至最終溫度T，且在此溫 • 度T下保持一小時並隨後在流動n2下使其冷卻至室溫。 實例14.1 500°C之最終溫度T產生BET表面為18.6 m2/g之粉末。X 射線粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFeP04(磷鐵鋰礦）晶體 結構之單相，此外X射線粉末繞射圖案顯示存在石墨。氧 化態係根據實例1.1來獲得且j?eQX=2.04。所獲得鐘-鐵-碟酸 139329.doc •57- 200951066 之化學組成顯示為LiueFeCPOduo。碳含量為10·4重量 %。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀’其申值球 體尺寸為約30 μιη。單一球體由LiFeP〇4初級顆粒組成’其 中在初級顆粒之間存在空穴。 實例15(實例14之比較實例） 來自 LiOH.H20、α-FeOOH及 H3P〇4之 LiFeP04(化學計算 量，攪拌2 h，額外炭黑（SPLi+KS06+EN350=3/2/l)產生約 10重量％之碳） 2 LiOH . H20 + 2 Fe3+OOH + 2 H3P〇4 + 0.5 C = 2 LiFe2+Ps+〇4 + 5 H20 + 0.5 C02 在室溫及攪拌下將3 L水置於5 L反應器中。將37.48 g炭 黑（Timcal Super P Li，Timcal Deutschland GmbH, D-40212 Dusseldorf, Germany)、12.5 g 炭黑（Ensago 350 PWD, Timcal Deutschland GmbH, D-40212 Dusseldorf, Germany) 及 25.0 g石墨粉（Timrex KS 6，Timcal Deutschland GmbH， D-40212 Dusseldorf，Germany)添加至水中，其中所添加碳 在表面上浮動。隨後，在攪拌下逐滴添加3〇〇 ml H2〇2水溶 液（30%，Merck GmbH，D-64293 Darmstadt，Germany)，其 中礙分散於水中。在可自外部加熱之1〇 L玻璃反應器中在 擾摔下將黑色水性後分散物添加至27〇〇 ml具有室溫之水 中°在㈣動乂（5〇 NL/h)下將所獲得混合物加熱至60°C且 在此/皿度下保持2小時。在攪拌下將η"?经Li〇H · Η!。 (57.49% LiOH, 4.2
Li, Chemetall GmbH, D-60487
Frankfurt, Germany').¾ 加至調節為60°C之此混合物中。向 139329.doc 200951066 所得混合物中添加 366.20 gα-FeOOH(61.0%Fe，BET=14 m2/g, 4.0 mol Fe ； ZMAG-5102, CATHAY PIGMENTS (USA)公司，4901 Evans Ave., Valparaiso, IN 46383, USA)。在透射電子顯微術中，所添加此ZMAG-5102型a-FeOOH表現平均針長度為1 μιη且平均針直徑為100-200 nm 之針形形狀。將所得懸浮液加熱至9(TC。隨後，添加 461.18 g Η3Ρ04(85%, 4 Mol P, Riedel-de- Haen, D-30926 Seelze)。在90°C下將所獲得懸浮液進一步攪拌2小時，同 © 時維持N2流動。在90°C及流動氮氣下將所獲得水性懸浮液 攪拌16小時。隨後在噴霧乾燥器（Minor MM型，Niro, Danmark)中於氮氣下喷霧乾燥黃色懸浮液（入口溫度 =330°C，出 口溫度= l〇6°C )。 隨後在流動氮氣（15 NL/h)下將所獲得50 g喷霧粉末添加 至實驗室轉爐（BASF)中之連續旋轉（7 rpm) 1 [石英玻璃泡 狀瓶中，且在一小時内將其加熱至最終溫度T，且在此溫 度τ下保持一小時並隨後在流動n2下使其冷卻至室溫。 髎實例15_1 500°C之最終溫度τ產生BET表面為25 4瓜2/§之粉末。X ，射線粉末繞射圖案展示單斜LijejpO4)3 [國際繞射數據中 心（ICDD)之粉末繞射圖案〇〇 〇4〇 1499]及a_Fe2〇3之混合 物。此外X射線粉末繞射圖案顯示存在石墨。氧化態係根 據實例1.1來獲得且Fe()x=2.90。所獲得粉末之化學組成顯 示為Lll，Q6Fe(P〇4)i，oi。碳含量為10.4重量％。 實例16 139329.doc -59- 200951066 來自 LiOH.H20、α-FeOOH及 H3P〇3 之 LiFeP04(化學計算 量，攪拌16 h，無H3P04)
LiOH · H20 + Fe3*OOH + H3P〇3 ^ LiFe2+P5+04 在80°C及流動N2 (50 NL/h)下將6 L水置於可自外部加熱 之10 L玻璃反應器中。在進一步處理期間維持流動N2覆 蓋。在攪拌下添加並溶解174.97 g Li0H*H20(57.49% LiOH, 4.2 mol Li, Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt, Germany)以獲得透明無色溶液。添加366.20 g a-FeOOH (61.0% Fe, BET=14 m2/g, 4.0 mol Fe ； ZMAG-5102, CATHAY PIGMENTS (USA)公司，4901 Evans Ave.， Valparaiso，IN 46383，USA)。在透射電子顯微術中，所添 加此ZMAG-5102型α-FeOOH表現平均針長度為1 μπι且平均 針直徑為100-200 nm之針形形狀。經3分鐘將334.69 g Η3Ρ〇3(98%，2 mol P, Acros Organics, B-2440 Geel, Belgium)添加至琥ίέ色水性懸浮液中。在90°C及流動氮氣 下將所獲得水性懸浮液攪拌16小時。隨後在喷霧乾燥器 (Minor MM型，Niro, Danmark)中於氮氣下喷霧乾燥黃色 懸浮液（入口溫度=330°C，出口溫度= l〇6°C )。 隨後在流動氮氣（15 NL/h)下將所獲得50 g喷霧粉末添加 至實驗室轉爐（BASF)中之連續旋轉（7 rpm) 1 L石英玻璃泡 狀瓶中，且在一小時内將其加熱至最終溫度T，且在此溫 度T下保持一小時並隨後在流動N2下使其冷卻至室溫。 實例16.1 139329.doc -60- 200951066 400 C之最終溫度τ產生bet表面為18.5 m2/g之粉末及X 射線粉末繞射圖案，其展示具有斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦） 晶體結構之單相。化學分析顯示組成Lii G6Fe(p〇4)i，Gi。根 據實例1.1實施對Fe氧化態之分析且經確定〇丨。掃 描電子顯微術顯示’粉末具有球形形狀，其中值球體尺寸 為約30 μιη。單—球體由UFeP〇4初級顆粒組成，其中在初 級顆粒之間存在空穴。 實例16.2 45 0°C之最終溫度τ產生BET表面為21.2 m2/g之粉末及X 射線粉末繞射圖案’其展示具有斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦） 晶體結構之單相。化學分析顯示組成Lil ()5Fe(p〇4)1 ^根 據實例1 · 1實施對Fe氧化態之分析且經確定Fe()X=2.〇 1。掃 描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀，其中值球體尺寸 為約30 μιη。單一球體由UFeP04初級顆粒組成，其中在初 級顆粒之間存在空穴。 實例16.3 5〇〇°C之最終溫度τ產生BET表面為9.6 m2/g之粉末及X射 線粉末繞射圖案’其展示具有斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦）晶 體結構之單相。根據實例1.1實施對Fe氧化態之分析且經 確定Fec)x=2.01。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球形形 狀’其中值球體尺寸為約30 μηι。單一球體由LiFeP04初級 顆粒組成，其中在初級顆粒之間存在空穴。 實例16.4 6〇〇°C之最終溫度T產生BET表面為6.8 m2/g之粉末及X射 139329.doc • 61 - 200951066 線粉末繞射圖案，其展示具有斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦）晶 體結構之單相。化學分析顯示組成Lil Q6Fe(p04)1⑽。根據 實例1·1實施對Fe氧化態之分析且經確定Fe<jx=2 〇1。掃描 電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀，其中值球體尺寸為 約30 μιη。單一球體由LiFeP〇4初級顆粒組成，其中在初級 顆粒之間存在空穴。 實例16.5 700 C之最終溫度T產生BET表面為3.6 m2/g之粉末及X射 線粉末繞射圖案’其展示具有斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦）晶 體結構之單相。化學分析顯示組成Ui G6Fe(p〇4)i。广根據 貫例1.1實施對Fe氧化態之分析且經確定Fecx=2 〇1。掃描 電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀，其中值球體尺寸為 約30 μιη。單一球體由LiFeP〇4初級顆粒組成，其中在初級 顆粒之間存在空穴。 實例16.6 750 C之最終溫度T產生BET表面為1.6 m2/g之粉末及X射 線粉末繞射圖案，其展示具有斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦）晶 體結構之單相。化學分析顯示組成Ui Q5Fe(p〇4)i μ。根據 實例1.1實施對Fe氧化態之分析且經確定Fe()x=2.〇1。掃描 電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀，其中值球體尺寸為 約30 μιη。單一球體由LiFeP〇4初級顆粒組成’其中在初級 顆粒之間存在空穴。 實例17 來自 Li0H.H20、γ-FeOOH、H3P〇3 及 H3P〇4 之 LiFeP04 139329.doc ·62· 200951066 (化學計算量，攪拌60 h) 2 LiOH · H20 + 2 Fe3+OOH + * H3PO4 = 2 LiFe2 + 5 H2〇 在80°C及流動N2 (50 NL/h)下將6 L水置於可自外部加熱 之10 L玻璃反應器中。在進一步處理期間維持流動N2覆 ， 蓋。在攪拌下添加並溶解174.97 g LiOH · Η20(57·49%
LiOH, 4.2 mol Li, Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt, Germany)以獲得透明無色溶液。添加378.71 g γ-FeOOH(59.0% Fe, BET=77 m2/g, 4.0 mol Fe ； ZMAG-5100, CATHAY PIGMENTS (USA)公司，4901 Evans Ave.， Valparaiso, IN 46383, USA)。在透射電子顯微術中，所添 加此ZMAG-5 1 00型γ-FeOOH表現平均針長度為1 μιη且平均 針直徑為50-120 nm之針形形狀。經0.5分鐘將167.34 g H3P〇3(98%，2 mol P, Acros Organics, B-2440 Geel, Belgium)添加至琥拍色水性懸浮液中。隨後，添加230.58 g H3P〇4(85%，2 Mol P，Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze)。 φ 在9〇°C及流動氮氣下將所獲得水性懸浮液攪拌60小時。隨 後在喷霧乾燥器（Minor MM型，Niro, Danmark)中於氮氣 下噴霧乾燥黃色懸浮液（入口溫度=330°C，出口溫度 ' =106〇C)。 隨後在流動氮氣（15 NL/h)下將所獲得50 g喷霧粉末添加 至實驗室轉爐（BASF)中之連續旋轉（7 rpm) 1 L石英玻璃泡 狀瓶中’且在一小時内將其加熱至最終溫度T，且在此溫 度T下保持一小時並隨後在流動n2下使其冷卻至室溫。 139329.doc •63· 200951066 實例17.1 300°C之最終溫度T產生BET表面為14·5 m2/gi粉末。χ 射線粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFeP〇4(填鐵鐘礦）晶體 結構之單相。化學分析顯示組成Lh Q7Fe(p〇4)1()1。氧化態 係根據實例1.1來獲得且FeQX=2.08。掃描電子顯微術顯 示’粉末具有球形形狀’其中值球體尺寸為約3〇 μιη。單 一球體由LiFeP〇4初級顆粒組成’其中在初級顆粒之間存 在空穴。 實例17.2 350°C之最終溫度T產生BET表面為11·8 m2/g之粉末。χ 射線粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFeP〇4(磷鐵鋰礦）晶體 結構之單相。化學分析顯示組成Lil G5Fe(p〇4)i ()i。氧化態 係根據貫例1.1來獲得且Fe。，？.03。掃描電子顯微術顯 示’粉末具有球形形狀，其中值球體尺寸為約3〇 μιη。單 一球體由LiFeP〇4初級顆粒組成’其中在初級顆粒之間存 在空穴。 實例17.3 450 C之最終溫度T產生BET表面為7.0 m2/g之粉末。X射 線粉末繞射圖案展示具有斜方晶LiFep〇4(麟鐵經礦）晶體結 構之單相。氧化態係根據實例1 ]來獲得且Fea=2 〇2。掃 描電子顯微術顯示，粉末具有球形形狀，其中值球體尺寸 為約30 μιη。單一球體由LiFeP04初級顆粒組成。 實例17.4 500°C之最終溫度T產生具有LiFeP04晶體結構之單相， 139329.doc -64- 200951066 其BET表面為5 ·9 m2/g，經化學分析組成為Ui 〇5Fe(p〇4)i 〇ι 且氧化態Fe()x為2.01。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球 形形狀’其中值球體尺寸為約3〇 μιη。 實例17.5 600 C之最終温度Τ產生具有LiFeP〇4晶體結構之單相， 其BET表面為3.5 m2/g，所分析化學組成為〇5Fe(p〇4)丨〇〇 且氧化態？6(^為2.01。掃描電子顯微術顯示，粉末具有球 形形狀，其中值球體尺寸為約3〇 μπι。單一球體由LiFeP〇4 Ο 初級顆粒組成’此處中值粒徑為約600-1000 nm且其中在 初級顆粒之間存在空穴。 實例17.6 7〇〇°C之最終溫度T產生具有LiFeP〇4晶體結構之單相， 其BET表面為1 · 1 m2/g，所分析化學組成為Ui 〇2 且氧化態Feu為2.01。掃描電子顯微術顯示初級粒徑為〇 5· 2 μιη 〇 實例17.7 ❹ 750 C之最終溫度Τ產生具有LiFeP04晶體結構之單相， 其BET表面為0.5 m2/g，所分析化學組成為Ul，Q4Fe(p〇4)i()() - 且氧化態Feoxg2.01。 實例18 本發明陰極材料之電化學特徵 將實例12_2中含有在750。(：下製備之LiFeP04及在濕法合 成及750°C相關煅燒製程中整合至LiFeP04中之額外碳（碳 含 3：=約 12.2%=6.9% SPLi+5.3% 來自 succhrose之 C)的陰極 139329.doc -65- 200951066 材料加工為陰極且確定其電化學特徵。 在陰極製備中，使用強力混合機（Ultra-Turrax T25 basic, IKA Labortechnik，D-79219 Staufen, Germany)充分 混合90重量％陰極材料與10重量％黏合劑PVdF-HFP (Kynar 282 1, Arkema)以及適宜量之溶劑NMP(N-甲基-2-0比洛。定 酮）。藉由在密閉玻璃容器中用輥壓機輥壓對所得分散物 實施脫氣。以250 μπι之層厚度將經脫氣分散物塗佈至鋁箔 上。在80°C下於真空乾燥箱中乾燥1小時時間後，層厚度 為8 0 μπι。自此分層材料衝擊出直徑13 mm之電極。在確 定電化學特徵時將該等電極固定至電池中。此係在手套盒 中於氬下（氧及水含量各自< 1 ppm)實施。自750 μιη厚锂箔 (Sigma-Aldrich Chemie GmbH, CH-9571 Buchs SG, Switzerland)衝擊出陽極。使用1 mm厚之無纺玻璃纖維作 為隔離層。電解質係碳酸二曱酯及碳酸乙二酯之混合物 (1 : 1)且含有1 mol/L六氟填酸裡LiPF6(Ferro公司，
Cleveland, USA)。 將電池置入量測裝置中且在以下參數下循環： 在最初4個循環中以19 mA/g充電至電池電壓為4 V，且 在之後的循環中以39 mA/g充電。 在最初4個循環中以1 9 mA/g放電至電池電壓為2.5 V， 在此後5個循環中以39 mA/g放電，在第10個循環中以77 mA/g放電，在第11個循環中以155 mA/g放電，在第12個循 環中以309 mA/g放電，在第13個循環中以618 mA/g放電， 在第14個循環中以1256 mA/g放電，在之後的兩個循環中 139329.doc •66- 200951066 以19 mA/g放電，且在最後4個循環中以39 mA/g放電。 電化學特徵之結果展示於下表中。
循環序號 放電容量[mAh/gJ 電流密度[mA/g】 1 154,68 19 2 155,18 19 3 155,45 19 4 155,52 19 5 150,78 39 6 150,80 39 7 150,82 39 8 150,84 39 9 150,81 39 10 145,03 77 11 137,10 155 12 126,89 309 13 109,36 618 14 73,13 1256 15 154,99 19 16 155,24 19 17 151,27 39 18 151,07 39 19 150,91 39 20 150,64 39 21 150,41 39 22 150,13 39 23 149,84 39 24 149,61 39 25 149,36 39 139329.doc -67- 200951066 表中之所有數值皆針對材料中之電化學活性組份 LiFeP〇4物質，不考慮所納入之碳。 【圖式簡單說明】 圖1至5展示在以上實例中獲得之化合物及混合物之掃描 電子顯微鏡（SEM)圖。 圖1展示在700。(：下煅燒後獲得之粉末的SEM圖，其係由 具有斜方晶磷鐵鋰礦晶體結構之LiFep〇j3級顆粒之團聚 體組成。 圖2展示在750°C下煅燒後獲得之粉末的SEM圊，其係由 具有斜方晶磷鐵鋰礦晶體結構之LiFeP〇4初級顆粒之團聚 體組成。 圖3展示在400°C下煅燒後獲得之粉末的SEM圖，其係由 具有斜方晶磷鐵鋰礦晶體結構之LiFeP04初級顆粒之團聚 體組成。 圖4展示在600°C下煅燒後獲得之粉末的SEM圖，其係由 具有斜方晶磷鐵鋰礦晶體結構之LiFeP04初級顆粒之團聚 體組成。 圖5展示在750°C下煅燒後獲得之粉末的SEM圖，其係由 具有斜方晶磷鐵鋰礦晶體結構之LiFeP04初級顆粒之團聚 體及另外納入之炭黑組成。 139329.doc -68 -

Claims (1)

  1. 200951066 七、申請專利範圍： ι· 一種製備通式（I)化合物之方法 Ua-bM^Fe^M^P^M^Ox (D, 其中^4丨、Μ2、Μ3、a、b、c、d及e如下. Μ1 ： Na、K、Rb及/或 Cs， Μ2 * Μη、Mg、Ca、Ti、Co、Ni、Cr、ν M3 : Si、S， a ： 0.8-1.9 ， b : 0-0.3 ， c : 0-0.9 ， d : 0.8-1.9 ， e : 0-0.5 ， Fe、M2、P、M3之含量及 x : 1.0-8，端視Li、M1 氧化態而定’其中通式（I)化合物係電中性， 該方法包含以下步驟：
    (A) 提供一種混合物，其包含至少一種含鐘化合物、 至少一種鐵氧化態為+3之含鐵化合物、及至少一 種含M1化合物（若存在）及/或至少一種含M2化合 物（若存在）及/或至少一種含M3.化合物（若存在）及 至少一種可氧化為至少一種包含至少一個+5氧化 態磷原子之化合物之還原劑， (B) 視需要乾燥步驟（A)中所提供之該混合物以獲得 固體化合物，及 (C) 在300至l〇〇(TC之溫度下煅燒自步驟（A)或（B)獲 139329.doc 200951066 得之該固體化合物。 2. 如請求項i之方法，其中步驟中所提供之該混合物基 本上為水性。 3. 如請求項1或2之方法，其中步驟（A)中所提供之該混合物 另外包含至少一種包含至少一個+5氧化態磷原子之化合 物。 4·如請求項1或2之方法’其中該至少一種可氧化為至少一 種包含至少一個+5氧化態磷原子之化合物之還原劑選自 由以下組成之群：H3P〇3、（NH4)H2P〇3、（NH4)2HP〇3、 H3PO2、（NH4)H2P〇2、（NH4)2HP〇2、LiH2P〇3、Li2HP03、 Li2P〇2、及其混合物。 5. 如請求項2之方法’其中在步驟中添加之該至少一種 包3至少一個+ 5氧化態鱗原子之化合物選自由以下組成 之群：h3po4、（NH4)H2p〇4、（NH4)2HP〇4、（NH4)3P〇4、 Li3P〇4、LiH2P〇4、Li2HP04、及其混合物。 6. 如請求項2之方法，其中步驟（B)中之乾燥係藉由喷霧乾 無來實施。 7· 一種球形顆粒或團聚體’其包含至少一種可藉由如請求 項1或2之方法獲得之通式⑴化合物。 8· 一種如請求項1所定義之通式⑴之化合物，其可藉由如 請求項1或2之方法來製備。 9· 一種如請求項7之球形顆粒或團聚體或如請求項8之化合 物之用途，其用於製備鋰離子電池或電化學電池之陰 。 139329.doc 200951066 10·-種鋰離子電池之陰極，其包含至少一種如請求項7之 球形顆粒或團聚體或至少一種如請求項8之化合物。 11·種製備包含至少一種上文所定義通式⑴化合物及至少 種導電材料之混合物之方法，其包含以下步驟 (D)提供一種混合物，其包含至少一種導電材料或導 電材料之至少一種前體、至少一種含鋰化合物、 至少一種鐵氧化態為+3之含鐵化合物、及至少— 種含Μ1化合物（若存在）及/或至少一種含Μ2化合 物（若存在）及/或至少一種含Μ3化合物（若存在）、 及至少一種可氧化為至少一種包含至少一個+5氧 化態磷原子之化合物之還原劑， (Ε)視需要乾燥步驟（D)中所提供之該混合物以獲得 固體化合物，及 (F)在300至1000Χ：之溫度下煅燒自步驟斤）獲得之該 固體化合物。 12. 如請求項11之方法，其中步驟（D)中所提供之該混合物另 外包含至少一種包含至少一個+5氧化態磷原子之化合 物。 13. 如請求項丨丨之方法，其中該至少一種可氧化為至少一種 包含至少一個+5氧化態磷原子之化合物之還原劑選自由 以下組成之群：Η3Ρ〇3 ' (ΝΗ4)Η2Ρ〇3、（ΝΗ4)2ΗΡ〇3、 Η3ΡΟ2、（ΝΗ4)Η2Ρ〇2、（ΝΗ4)2ΗΡ〇2、LiH2P〇3、Li2HP〇3、 Li2P02及其混合物。 14. 如請求之方法，其中該導電材料選自由以下組成之 139329.doc 200951066 群··炭黑、石墨、碳纖維、碳奈 電聚合物、或其混合物❶ g、導 15 16. 17. 18. .-種混合物，其包含至少一種如請求項】所定 ⑴化合物及至少一種可藉由如請 通式 電材料。 “項11之方法製備之導 -種球形顆粒或團聚體，其包含如請求項Μ 一種如請求項15之混合物或如請求 ^ 聚體之用、全 月欠項16之球形顆粒或團 :用途，其用於製備鐘離子電池或電化學電池之陰 一種鐘離子電池之陰極， 如請求項16之球形顆粒或
    其包含如請求項15之混合物或 團聚體。
    139329.doc -4- 200951066 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無元件符號說明） 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Lia-bM^ev^cP^M^O, (I), 139329.doc
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8057769B2 (en) * 2000-04-27 2011-11-15 Valence Technology, Inc. Method for making phosphate-based electrode active materials
DE102006041762A1 (de) * 2006-09-04 2008-03-06 Daimler Ag Vorrichtung und Verfahren zum Befeuchten eines zu einer Brennstoffzelle strömenden Gasstroms
EP2207751B1 (en) 2007-10-01 2013-07-03 Basf Se Process for the preparation of porous lithium-, vanadium and phosphate-comprising materials
CA2701145A1 (en) * 2007-10-01 2009-04-09 Hartmut Hibst Process for the preparation of crystalline lithium-, vanadium- and phosphate-comprising materials
TW201010944A (en) 2008-04-17 2010-03-16 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials
TWI440597B (zh) 2008-08-26 2014-06-11 Basf Se 於水熱條件下合成ＬｉＦｅＰＯ4
EP2408712B1 (en) 2009-03-17 2015-05-13 Basf Se Synthesis of lithium-iron-phosphates under hydrothermal conditions
US9209461B2 (en) 2009-06-24 2015-12-08 Basf Se Process for the preparation of LiFePO4-carbon composites
JP5729802B2 (ja) * 2009-12-25 2015-06-03 三菱マテリアル株式会社 Ｌｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法
CN101885582B (zh) * 2010-06-11 2012-02-08 济南大学 四元磷酸铁锂玻璃及其制备方法
CN103125037B (zh) * 2010-07-15 2016-08-17 庄信万丰股份有限公司 电池级阴极涂料配制物
KR101253319B1 (ko) * 2010-09-10 2013-04-10 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5557715B2 (ja) * 2010-12-06 2014-07-23 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法，リチウムイオン二次電池用正極活物質，リチウムイオン二次電池用正極，リチウムイオン二次電池
JP5942852B2 (ja) * 2010-12-09 2016-06-29 日本電気株式会社 二次電池用正極活物質及びそれを使用した二次電池
US8945498B2 (en) * 2011-03-18 2015-02-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing lithium-containing composite oxide
KR101954780B1 (ko) 2011-03-25 2019-03-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 이온 2차 전지
JP2012229147A (ja) * 2011-04-27 2012-11-22 Nichia Corp オリビン型リチウム遷移金属酸化物及びその製造方法
US9118077B2 (en) 2011-08-31 2015-08-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
US9249524B2 (en) 2011-08-31 2016-02-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
EP2665114A1 (de) * 2012-05-14 2013-11-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterialien
CN102760880A (zh) * 2012-08-07 2012-10-31 杨志宽 一种高功率磷酸铁锂电池材料及其制备方法
GB201223473D0 (en) * 2012-12-28 2013-02-13 Faradion Ltd Metal-containing compounds
EP2778126A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-17 Clariant International Ltd. Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture
JP6089896B2 (ja) * 2013-04-03 2017-03-08 株式会社村田製作所 リン酸鉄リチウムの製造方法
EP2884568A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-17 Basf Se Process for producing electrode materials
JP2015143189A (ja) * 2015-04-23 2015-08-06 日亜化学工業株式会社 オリビン型リチウム遷移金属酸化物及びその製造方法
US20180013151A1 (en) * 2016-07-08 2018-01-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, power storage device, electronic device, and method for manufacturing positive electrode active material
CN108706595A (zh) * 2018-04-23 2018-10-26 东莞中子科学中心 铁基聚阴离子AxFe3P5SiO19化合物及制备方法
CN110350189A (zh) * 2019-05-23 2019-10-18 青海泰丰先行锂能科技有限公司 一种高容量高压密橄榄石阴极材料的制备方法
AU2020203801B1 (en) * 2020-06-09 2021-03-11 VSPC Ltd Method for making lithium metal phosphates
CN112723332B (zh) * 2021-04-02 2021-07-13 金驰能源材料有限公司 一种超细多孔结构的电池级磷酸铁及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6514640B1 (en) 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6203946B1 (en) 1998-12-03 2001-03-20 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and uses thereof
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
EP1261050A1 (en) 2001-05-23 2002-11-27 n.v. Umicore s.a. Lithium transition-metal phosphate powder for rechargeable batteries
GB2386276B (en) 2002-03-09 2004-09-08 Rx Technology Europ Ltd Image capture and retrieval apparatus
FR2848205B1 (fr) * 2002-12-05 2006-03-24 Commissariat Energie Atomique Composes d'insertion du lithium substitues au bore, materiaux actifs d'electrodes, accumulateurs et dispositifs electrochromes
FR2852148B1 (fr) 2003-03-07 2014-04-11 Batscap Sa Materiau pour electrode composite, procede pour sa preparation
JP4522682B2 (ja) * 2003-10-09 2010-08-11 住友大阪セメント株式会社 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池
CN1233054C (zh) 2003-12-17 2005-12-21 北京科技大学 一种采用微波法制备LiFePO4材料的方法
CA2790806C (en) * 2003-12-23 2013-04-02 Universite De Montreal Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom
JP2007230784A (ja) * 2004-03-30 2007-09-13 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム鉄複合酸化物の製造方法
CN100336247C (zh) * 2004-03-30 2007-09-05 中国科学院物理研究所 一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法
JP2006155941A (ja) 2004-11-25 2006-06-15 Kyushu Univ 電極活物質の製造方法
DE102005012640B4 (de) * 2005-03-18 2015-02-05 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kreisprozess zur nasschemischen Herstellung von Lithiummetallphosphaten
DE102005015613A1 (de) 2005-04-05 2006-10-12 Süd-Chemie AG Kristallines Ionenleitendes Nanomaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
US8062792B2 (en) * 2005-04-26 2011-11-22 Uchicago Argonne Llc Processes for making dense, spherical active materials for lithium-ion cells
JP4869629B2 (ja) * 2005-05-30 2012-02-08 住友大阪セメント株式会社 リチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池用正極活物質並びにリチウム電池
JP4804045B2 (ja) * 2005-06-15 2011-10-26 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム鉄複合酸化物の製造方法
US7524529B2 (en) * 2005-09-09 2009-04-28 Aquire Energy Co., Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure
CN100376475C (zh) 2005-10-14 2008-03-26 江苏大学 一种球形多孔高密度LiFePO4粉体及其制备方法
CN100420076C (zh) * 2005-12-19 2008-09-17 南开大学 溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法
KR100821832B1 (ko) 2007-04-20 2008-04-14 정성윤 리튬전이금속 인산화물의 나노입자 분말의 제조방법
JP5293936B2 (ja) * 2007-05-21 2013-09-18 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物及びその製造方法、並びに二次電池
EP2207751B1 (en) 2007-10-01 2013-07-03 Basf Se Process for the preparation of porous lithium-, vanadium and phosphate-comprising materials
CA2701145A1 (en) 2007-10-01 2009-04-09 Hartmut Hibst Process for the preparation of crystalline lithium-, vanadium- and phosphate-comprising materials
JP5517032B2 (ja) * 2008-03-31 2014-06-11 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに二次電池
WO2009122686A1 (ja) * 2008-03-31 2009-10-08 戸田工業株式会社 リン酸鉄リチウム粒子粉末の製造方法、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム粒子粉末、該リン酸鉄リチウム粒子粉末を用いた正極材シート及び非水溶媒系二次電池
EP2408712B1 (en) 2009-03-17 2015-05-13 Basf Se Synthesis of lithium-iron-phosphates under hydrothermal conditions

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