CN102066242A - 制备含锂、铁和磷酸根的结晶材料的方法 - Google Patents

制备含锂、铁和磷酸根的结晶材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102066242A
CN102066242A CN2009801227471A CN200980122747A CN102066242A CN 102066242 A CN102066242 A CN 102066242A CN 2009801227471 A CN2009801227471 A CN 2009801227471A CN 200980122747 A CN200980122747 A CN 200980122747A CN 102066242 A CN102066242 A CN 102066242A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
mixture
oxidation state
lifepo
primary particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801227471A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102066242B (zh
Inventor
H·希布施特
B·罗伯茨
J·K·兰伯特
K·布拉姆尼克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Advanced Lithium Electrochemistry Co Ltd
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN102066242A publication Critical patent/CN102066242A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102066242B publication Critical patent/CN102066242B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备通式(I)化合物的方法：Lia-bM1 bFe1-cM2 cPd-eM3 eOx(I)，其中M1、M2、M3、a、b、c、d和e的含义如下：M1：Na，K，Rb和/或Cs，M2：Mn，Mg，Ca，Ti，Co，Ni，Cr，V，M3：Si，S，a：0.8-1.9，b：0-0.3，c：0-0.9，d：0.8-1.9，e：0-0.5，x：1.0-8，根据Li、M1、Fe、M2、P、M3的数量和氧化态，其中通式(I)化合物是电中性的，此方法包括以下步骤：(A)提供一种混合物，其含有：至少一种含锂的化合物，至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，以及能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂；(B)任选地干燥在步骤(A)中提供的混合物，从而获得固体化合物；和(C)将从步骤(A)或(B)获得的固体化合物在300-1000℃的温度下煅烧。

Description

制备含锂、铁和磷酸根的结晶材料的方法
本发明涉及一种制备含有锂、铁和磷酸根阴离子的化合物的方法，涉及制备含有这些化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，涉及通过这些方法制备的化合物和混合物，以及涉及这些化合物和混合物用于制备锂离子电池的阴极的用途。
现有技术中已经知道LiFePO4的制备方法。
US 2003/0082454A1公开了一种制备LiFePO4的方法，其中使Li2CO3或LiOH·H2O、Fe(CH3CO2)2和NH4H2PO4·H2O混合。此固体混合物在300-350℃下煅烧，从而消除NH3、H2O和CO2。此混合物随后进一步在氩气下于800℃下处理24小时。此文件还提到了通过煅烧含有Li2C2O4、LiH2PO4和Fe(C2O4)·2H2O的研磨混合物来制备基于LiFePO4的材料的方法。
US 6,962,666B2公开了一种制备LiFePO4的方法，其包括含碳涂层，其中使含有3重量％聚丙烯粉末、Fe3(PO4)2·8H2O和Li3PO4的研磨混合物在氩气下煅烧。此混合物在300℃下煅烧3小时从而使Fe3(PO4)2·8H2O脱水，并随后于700℃煅烧7小时。聚丙烯粉末是还原剂，用于将Fe3(PO4)2·8H2O中的Fe(III)还原成在LiFePO4中的Fe(II)并同时产生碳。
US6,702,961B2也公开了一种制备LiFePO4的方法，其中使含有FePO4、Li2CO3和碳的研磨混合物造粒，并随后在700℃下在惰性气氛下煅烧8小时。
CN 1547273A的摘要公开了一种制备LiFePO4的方法，其中使Li2CO3、FeC2O4·2H2O和(NH4)2HPO4的研磨并随后压片的混合物在添加碳的情况下在微波辐照下煅烧。
DE 102005015613A1公开了LiFePO4可以通过含有FeSO4·7H2O、H3PO4和LiOH·H2O的含水混合物在氮气下于160℃水热处理10小时来制备。
DE 102005012640A1公开了LiFePO4可以通过用Li3PO4和Li2SO4于160℃将沉淀的Fe3(PO4)2·8H2O水热处理10小时来制备。
WO 2006/057146A2公开了LiFePO4可以通过在氩气下于1100℃熔融含有FeO、P2O5和LiOH的混合物并随后研磨来获得。
根据现有技术制备LiFePO4的方法存在以下缺点：额外的还原剂例如碳必须加入反应混合物中或煅烧步骤必须在还原气氛中进行。因为加入的碳仅仅在高反应温度下起还原剂的作用，所以高的煅烧温度是必要的，这导致具有大晶体颗粒和宽粒径分布的材料。其它缺点是如果固体化合物例如Li2CO3和Fe2O3在固相中混合，则难以获得具有不同离子在整个混合物中均匀分散的混合物。另外，含碳的还原剂的缺点是它们的还原力与它们的用量无关，所以不容易预见到为了还原所需的含碳还原剂的量以及具体多少量能用做导电材料。
本发明的目的是提供一种制备含有锂铁磷酸盐的方法，此方法能获得处于非常均匀混合的状态和结晶态的这些化合物。另外，本发明的目的是提供一种制备上述化合物的方法，此方法可以容易地进行，并具有仅仅一些反应步骤。此外，本发明的目的是提供一种制备锂铁磷酸盐的方法，其中应用的煅烧温度可以降低到400℃或更低的温度以制备单相锂铁磷酸盐。所以，本发明的另一个目的是获得更细分散的材料，其具有微晶的非常窄的粒径分布，提供在锂离子电池的充电和放电中改进的锂离子扩散性，从而改进锂离子扩散性和提供粉末特性，并另外提高锂离子电池的电容。另一个目的是获得具有多孔球形态学的材料，其中多个结晶初级粒子聚集。
这些目的是通过一种制备通式(I)化合物的方法实现的：
Lia-bM1 bFe1-cM2 cPd-eM3 eOx    (I)，
其中M1、M2、M3、a、b、c、d和e的含义如下：
M1：Na，K，Rb和/或Cs，
M2：Mn，Mg，Ca，Ti，Co，Ni，Cr和/或V，
M3：Si和/或S，
a：0.8-1.9，
b：0-0.3，
c：0-0.9，
d：0.8-1.9，
e：0-0.5，
x：1.0-8，根据Li、M1、Fe、M2、P、M3的数量和氧化态，其中通式(I)化合物是电中性的，
此方法包括以下步骤：
(A)提供一种混合物，其含有：至少一种含锂的化合物，至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，以及能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂，
(B)任选地干燥在步骤(A)中提供的混合物，从而获得固体化合物，和
(C)将从步骤(A)或(B)获得的固体化合物在300-1000℃的温度下煅烧。
在一个优选实施方案中，M1、M2、M3、a、b、c、d、e和x具有以下含义：
M1：Na，
M2：Mn，Mg，Ca，Ti，Co，Ni，
M3：Si，S，
a：0.6-1.6，特别优选0.9-1.3，
b：0-0.1，
c：0-0.6，特别优选0-0.3，
d：0.6-1.6，特别优选0.9-1.3，
e：0-0.3，特别优选0-0.1，
x：2-6，根据Li、M1、Fe、M2、P、M3的数量和氧化态，其中通式(I)化合物是电中性的。
例如，在非常优选的实施方案中，M1、M2和M3是不存在的，从而具有通式(I)LiFePO4的电中性化合物，其中Fe处于氧化态+2。所以，在非常优选的实施方案中，本发明方法用于获得式LiFePO4的化合物。
在其它优选的实施方案中，M1例如是Na，存在量是最多10摩尔％，相对于Li和M1的总量计。在另一个优选的实施方案中，M2例如是Mn，存在量是最多30摩尔％，相对于在化合物中存在的Fe(II)和M2的总量计。在另一个优选的实施方案中，M3例如是Si，存在量是最多10摩尔％，相对于磷和M3的总量计。
下面更详细地解释工艺步骤(A)、(B)和(C)。
步骤(A)：
本发明方法的步骤(A)包括提供一种混合物，其含有：至少一种含锂的化合物，至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，以及能被氧化成含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂。
在一个优选实施方案中，在本发明方法的步骤(A)中提供的混合物是基本上含水的。
一般而言，所有本领域技术人员已知的能引入此方法步骤(A)的基本上含水的混合物中的含Li、M1、M2和M3的化合物可以用于本发明方法中。
在步骤(A)中的含Li化合物优选选自氢氧化锂LiOH，氢氧化锂水合物LiOH·H2O，乙酸锂LiOAc，碳酸锂Li2CO3，磷酸锂例如LiH2PO4、Li2HPO4、Li3PO4、LiH2PO3、Li2HPO3、Li3PO3和/或LiH2PO2，以及它们的混合物。在一个非常优选的实施方案中，氢氧化锂LiOH和/或氢氧化锂水合物LiOH·H2O和/或碳酸锂Li2CO3用做在本发明方法的步骤(A)中的含锂化合物。两种特别优选的含锂化合物是氢氧化锂LiOH和氢氧化锂水合物LiOH·H2O。
将至少一种含锂化合物按照一般0.04-3mol Li/L的浓度加入本发明方法的步骤(A)中的混合物中，优选0.2-2.0mol Li/L，特别优选0.3-1.5molLi/L，在每种情况下基于整个反应混合物计。
一般而言，所有本领域技术人员已知的其中铁具有+3氧化态的含铁化合物可以用于本发明方法中，它们能被引入本发明方法的步骤(A)中的基本上含水的混合物中。根据本发明，可以使用单种的其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，或者不同的其中铁具有+3氧化态的含铁化合物的混合物。也可以使用其中同时存在+2和+3氧化态的铁的含铁化合物，例如Fe3O4。也可以使用不同含铁化合物的混合物，其含有一种其中铁具有+3氧化态的化合物和另一种其中铁具有+2氧化态的化合物。
在一个优选实施方案中，其中铁具有+3氧化态的含铁化合物是选自氧化铁(II、III)、氧化铁(III)、氢氧化氧化铁(III)或氢氧化铁，例如Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3、α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe(OH)3。优选的是氢氧化氧化铁(III)(FeOOH)的α-、β-和γ-改性形式，特别优选的是氢氧化氧化铁(III)(FeOOH)的α-和γ-改性形式。α-FeOOH是特别优选的。
在一个优选实施方案中，含铁化合物，优选α-FeOOH、β-FeOOH或γ-FeOOH是以针形的形式存在，特别优选长度与厚度之比是＞1.5，优选＞2，特别优选＞5。
使用FeOOH、优选针形形式的FeOOH的优点是在含有至少一种含锂化合物、至少一种含磷化合物的混合物中，存在非常短的扩散路径，这使得能非常均匀地和在单相中获得通式(I)的化合物。Fe(III)阳离子可以容易地在锂和磷原子之间移动，从而达到在晶体中的正确位置，这在使用不同含铁化合物的情况下并不是容易实现的。
将所述至少一种含铁化合物按照一般0.04-4.0mol Fe/L的浓度加入本发明方法步骤(A)中的混合物中，优选0.1-2.0mol Fe/L，特别优选0.2-1.5mol Fe/L，在每种情况下基于整个反应混合物计。
任选存在的至少一种含M1的化合物优选选自氢氧化钠NaOH，氢氧化钠水合物NaOH·H2O，乙酸钠NaOAc，碳酸钠Na2CO3，以及它们的混合物。在一个非常优选的实施方案中，氢氧化钠NaOH和/或氢氧化钠水合物NaOH·H2O和/或碳酸钠Na2CO3用做在本发明方法的步骤(A)中的含钠化合物。两种特别优选的含钠化合物是氢氧化钠NaOH和氢氧化钠水合物NaOH·H2O。
任选存在的至少一种含M2的化合物优选选自具有所需阳离子和选自以下的阴离子的化合物：氢氧根，乙酸根，氧化物，碳酸根，卤离子例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子，硝酸根，以及它们的混合物。在一个非常优选的实施方案中，至少一种含M2的化合物的阴离子是乙酸根、氧化物、氢氧根、碳酸根、硝酸根，或它们的混合物。
任选存在的至少一种含M3的化合物优选选自H2SO4，(NH4)HSO4，(NH4)2SO4，LiHSO4，Li2SO4，细分SiO2(例如溶胶的形式)，H4SiO4，硅酸锂，以及它们的混合物。
若存在的话，将含有M1、M2和/或M3的化合物加入基本含水的混合物中，其添加量是按照它们在式(I)化合物中存在的量。本领域技术人员知道怎样计算所需量。
本发明方法优选通过将至少一种还原剂加入本发明方法步骤(A)中的混合物中进行，所述还原剂在本发明方法过程中被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物。使用能被氧化成含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂的优点是，此还原剂的氧化产物产生了PO4 3-阴离子，需要此阴离子来获得通式(I)的含PO4 3-的化合物。
在一个实施方案中，能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂是不含碳的。根据本发明，不含碳表示在含磷还原剂中不存在碳原子。不含碳的还原剂例如H3PO3的优点是还原可以在低温例如300℃或350℃下进行，而作为还原剂的碳使得温度必须是600℃和更高。这些低温使得可以获得纳米-结晶材料。纳米-结晶材料不能有利地在碳用做还原剂时一般必需的高温下获得。
在一个优选实施方案中，能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂是选自H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3、H3PO2、(NH4)H2PO2、(NH4)2HPO2、LiH2PO3、Li2HPO3、Li2PO2以及它们的混合物。在一个特别优选的实施方案中，使用H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)H2PO3。特别优选的还原剂是H3PO3。
将所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂按照一般0.04-2.0mol P/L的浓度加入本发明方法的步骤(A)中的混合物中，优选0.1-1.3mol P/L，特别优选0.15-1.0mol P/L，在每种情况下基于整个反应混合物计。
根据本发明，将所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂加入本发明方法的步骤(A)中的反应混合物中。在本发明方法中使用的还原剂将优选被氧化成PO4 3-。如果将所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂按照优选至少等摩尔量加入反应混合物中，特别优选按等摩尔量，则PO4 3-作为氧化产物按照足以高到成为通式(I)化合物中的磷酸根阴离子全部量的量获得。根据此实施方案，不是必须加入具有至少一个+5氧化态磷原子的化合物。
在本发明的另一个实施方案中，在步骤(A)中提供的混合物另外含有至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物。在本发明的此优选实施方案中，所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂与所述至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物的组合被加入本发明方法的步骤(A)中的反应混合物中。在本发明方法中使用的还原剂将优选被氧化成PO4 3-。在本发明方法的此实施方案中，作为氧化产物获得的PO4 3-的存在量并不足以高到成为通式(I)化合物中的磷酸根阴离子的全部量。所以，在此实施方案中，必须加入具有至少一个+5氧化态磷原子的化合物。所述至少一种具有至少一个+5氧化态磷原子的化合物将是PO4 3-阴离子的第二来源，其必须被引入通式(I)化合物中。
在步骤(A)中任选加入的优选的含至少一个+5氧化态磷原子的化合物是选自H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、Li3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4以及它们的混合物。特别优选的是H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4以及它们的混合物，非常优选的是H3PO4。
将所述至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物按照一般0.02-1.0mol P/L的浓度加入本发明方法的步骤(A)中的混合物中，优选0.05-0.65mol P/L，特别优选0.1-0.5mol P/L，在每种情况下基于整个反应混合物计。
如果在本发明方法中使用带有与本发明方法相关的两个功能的化合物，例如含有锂阳离子和PO4 3-或PO3 3-阴离子的化合物，则这些化合物的量按照使得在反应混合物中存在的所有必要组分的存在量适用于获得通式(I)化合物的方式调节。本领域技术人员知道怎样计算这些量。
在另一个优选实施方案中，除了所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂和任选地至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物之外，将至少一种额外的还原剂加入本发明方法的步骤(A)中的混合物中。所述额外的还原剂也可以是不含碳的，或可以含有碳。
至少一种额外的还原剂优选选自肼或其衍生物，羟基胺或其衍生物，还原糖，例如葡萄糖、蔗糖和/或乳糖；醇，例如具有1-10个碳原子的脂族醇，例如甲醇，乙醇，丙醇例如正丙醇或异丙醇，丁醇例如正丁醇、异丁醇；抗坏血酸，以及含有易于氧化的双键的化合物，以及它们的混合物。
肼的衍生物的例子是肼-水合物、肼-硫酸盐、肼-二盐酸盐等。羟基胺的衍生物的例子是羟基胺盐酸盐。特别优选的不含碳的能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的还原剂是肼、肼-水合物、羟基胺或它们的混合物。
所述任选加入的至少一种还原剂一方面在性质上不能输送作为氧化产物的能被引入通式(I)化合物中的PO4 3-阴离子。另一方面，所述至少一种还原剂不具有全部的还原电势以将Fe(III)前体完全还原成Fe(II)。所以，如果使用至少一种这些额外的还原剂，也必须使用这些还原剂与所述能被氧化成含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种化合物以及任选地至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物的组合，从而获得本发明的具有有利电化学性能和微结构的通式(I)化合物。在这些情况下，必须相应地调节在步骤(A)中加入的所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种化合物、任选地至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物和任选地至少一种额外还原剂的用量和浓度。本领域技术人员知道怎样计算相关量。
将所述至少一种额外还原剂任选地加入本发明方法步骤(A)中的混合物中的浓度在很大程度上取决于此试剂的还原能力和还原电势。本领域技术人员知道怎样计算相关量。
如果在本发明方法的步骤(A)中加入所述能被氧化成含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂(优选H3PO3)以及至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物(优选H3PO4)的组合，则此组合优选按照例如H3PO3/H3PO4的比率大于为获得所需通式(I)化合物所必要的比率来使用，从而克服在合成路线内的氧化影响，例如在氧气存在下制备浆液的过程中，在氧气存在下喷涂干燥浆液的过程中，和/或在氧杂质存在下煅烧已喷雾干燥的粉末的过程中。本领域技术人员知道怎样计算这些组分在本发明步骤(A)的混合物中的化学计算量。
在一个优选实施方案中，将所述至少一种含锂化合物、至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物、能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂和任选地至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物加入基本含水的混合物中，其添加量按照使得获得根据通式(I)的化学计算量的方式调节。本领域技术人员知道怎样计算必要量。在本发明的另一个优选实施方案中，至少一种含锂化合物的添加量是比通式(I)的化学计算量高出≥1重量％，优选≥2重量％。
在本发明方法的一个实施方案中，在步骤(A)中提供的混合物中存在的各组分通过紧密研磨而以干态混合。本领域技术人员知道怎样进行所述紧密研磨，以及可以使用何种设备，例如磨机。
在一个优选实施方案中，在本发明的步骤(A)中提供的混合物是基本上含水的。在本申请中，术语“基本上”的含义是表示用于提供本发明方法步骤(A)中的基本含水混合物中的大于50重量％、优选大于65重量％、特别优选大于80重量％的溶剂是水。
除了水之外，可以存在能与水混溶的其它溶剂。这些溶剂的例子是具有1-10个碳原子的脂族醇，例如甲醇，乙醇，丙醇例如正丙醇或异丙醇，丁醇例如正丁醇、异丁醇。根据本发明，醇可以作为额外的还原剂和/或额外溶剂加入。
在一个非常优选的实施方案中，在本发明方法步骤(A)中使用的溶剂是水，且没有任何额外的溶剂。
没有确定将不同组分加入在步骤(A)中的溶剂或溶剂混合物的顺序。在一个优选实施方案中，将含锂化合物先加入溶剂中，将其中铁具有+3氧化态的含铁化合物作为第二组分加入。随后加入所述至少一种还原剂和任选地至少一种具有至少一个+5氧化态磷原子的化合物和任选地至少一种额外的还原剂。
在本发明的一个优选实施方案中，从本发明方法步骤(A)获得的混合物是所述至少一种含锂化合物、至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物、能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂和任选地至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物形成的基本含水的溶液。
当按照基本含水的方式进行时，步骤(A)可以在所有本领域技术人员公知的合适反应器中进行。步骤(A)可以连续或不连续地进行。
本发明方法的步骤(A)在按照基本含水的方式进行时的温度是10-120℃、优选60-100℃、特别优选40-95℃。如果使用高于100℃的温度，则反应混合物必须存在于耐压反应器中，这是因为水的沸点。为了提高混合物的均匀性，混合在高温下和任选地在施加剪切力的情况下进行，例如通过使用Ultrathurax。
在一个优选实施方案中，混合物在步骤(A)中搅拌0.05-80小时的时间，特别优选0.5-20小时。搅拌结束时，混合物的pH值一般是低于pH11，优选低于pH10，例如在2.0-8.0的pH下。
本发明方法的步骤(A)可以在空气或在惰性气氛下进行。惰性气体的例子是氮气，稀有气体例如氦或氩。在一个优选实施方案中，步骤(A)在氮气氛下进行。
Fe3+向Fe2+的大部分还原是一般在本发明方法的步骤(B)和/或步骤(C)中进行的，优选在步骤(C)中进行。还原也可以在向含水混合物加入还原剂之后在步骤(A)中立即开始。还原也可以在将含水混合物加热到40-100℃、优选60-95℃的高温之后开始。在另一个优选实施方案中，如果使用两种含磷化合物的组合作为还原剂，例如H3PO3/H3PO4，则当加入这两种组分时开始还原。
步骤(B)：
本发明方法的任选的步骤(B)包括干燥在步骤(A)中提供的混合物，从而获得固体化合物，如果在步骤(A)中提供含水混合物的话。即使如果在步骤(A)中不提供含水混合物，也可以进行干燥步骤(B)。因为优选在步骤(A)中提供基本含水的混合物，所有优选进行步骤(B)。
在步骤(B)中，将从步骤(A)获得的基本含水的混合物转化成固体化合物。在本发明方法的步骤(A)中提供的混合物的干燥可以用本领域技术人员公知的并且适用于从上述组分的含水混合物除去水的所有方法进行。
优选的在步骤(B)中干燥来自步骤(A)的混合物的方法是喷雾干燥、冷冻干燥或其组合。根据本发明，在步骤(B)中的干燥可以仅仅通过喷雾干燥进行，仅仅通过冷冻干燥进行，或通过喷雾干燥和冷冻干燥的组合按照两种顺序进行。本发明方法的步骤(B)优选通过喷雾干燥进行。在步骤(B)中的喷雾干燥优选引起获得通式(I)化合物、优选LiFePO4的球形聚集体。
喷雾干燥一般通过使从步骤(A)获得的混合物经过一个或多个窄喷嘴进行，其中获得细液滴，它们被热空气或氮气或者空气、氮气、纯氧气、氩气、氦气、氢气的热混合物的料流干燥，优选用热空气或热氮气或空气和氮气和任选氧气的热混合物，特别优选热空气。或者，喷雾可以经由旋转盘进行，这是优选的。在一个优选实施方案中，使用的热空气或氮气的料流具有100-500℃的温度，特别优选110-350℃。喷雾干燥通常直接用步骤(A)的混合物进行，且没有任何中间步骤。喷雾干燥通常导致平均直径＜0.5mm的球形聚集体，例如15-300微米，优选20-200微米，特别优选30-150微米。在步骤(B)的优选实施方案中，为了获得较小的平均直径为3-50微米的球形聚集体，可以使用稀溶液，并且这些稀溶液的喷雾干燥可以使用高压喷嘴进行。为了提高溶液的稀释，一般加入额外的水。
在第二个实施方案中，本发明方法的步骤(B)是通过冷冻干燥进行的。所以，喷雾的混合物例如被喷到液氮中。由此获得的球形粒子和聚集体可以在真空中在低温下干燥。
在步骤(B)中进行干燥以获得干固体。在一个优选实施方案中，在本发明方法的步骤(B)中进行干燥以获得这样的固体，在此固体中存在的水量是小于50重量％，优选小于35重量％，特别优选小于25重量％。
在步骤(B)之后，所需的固体优选存在于直径为3-300微米、优选6-200微米、非常优选10-150微米的球形聚集体中。
步骤(C)：
本发明方法的步骤(C)包括在300-1000℃的煅烧温度下煅烧从步骤(B)获得的固体化合物。步骤(C)优选在375-900℃、特别优选400-850℃的煅烧温度下进行，例如450-800℃。
煅烧一般在惰性气体气氛下进行。惰性气体的例子是氮气，含有痕量氧气的工业氮气，或稀有气体例如氦和/或氩。在一个优选实施方案中，在本发明方法的步骤(C)中使用氮气。如果在本发明方法的步骤(C)中使用工业氮气，则此氮气可以含有痕量的氧气。
本发明方法的一个优点是煅烧可以在惰性气氛中进行，且不需要在根据现有技术的还原气氛中进行步骤(C)。基于以上，本发明方法可以以更加节省时间和成本的方式进行。不存在气态还原剂例如氢气，避免了存在爆炸性气态混合物。如果在煅烧步骤中使用的氮气含有更高量的氧气，则可以向含氧的氮气中加入还原气体例如CO或氢气。
本发明方法的步骤(C)是进行0.1-8小时的时间，优选0.5-3小时。在步骤(C)的一个优选实施方案中，煅烧温度保持0.1-2小时的时间，非常优选0.5-1.5小时，并且在结束时，温度降低到室温。
在一个优选实施方案中，从步骤(C)获得的产物基本上包含直径为3-300微米、优选6-200微米、非常优选10-150微米的球形聚集体。用不同分析工具例如SEM或TEM进行的研究表明，球形聚集体包含结晶初级粒子，并且另外包含孔。孔隙率的量是取决于不同的标准，例如FeOOH粒子的大小，针形FeOOH粒子的长度和宽度之比，在步骤(A)中制备的浆液的浓度，在步骤(B)中喷雾干燥的速度，这进一步取决于所用气体的温度，和另外所用喷雾塔的构造。在球形聚集体中的总孔隙率一般是3-85％，优选5-70％，特别优选5-50％。
煅烧温度对通式(I)化合物的比表面具有显著影响。在煅烧期间的低温一般导致高的比表面积。在煅烧期间的高温一般导致低的比表面积。
从本发明方法步骤(C)获得的球形粒子或聚集体一般具有0.01-50m2/g的BET比表面积，优选0.1-40m2/g。本发明还涉及通过本发明方法获得的含有至少一种通式(I)化合物的球形粒子或聚集体。这些球形粒子或聚集体具有上述特征。
在本发明方法的步骤(C)中获得的球形粒子或聚集体可以任选地含有其它元素，例如碳，它们任选地通过还原剂例如糖的热解获得。
本发明方法可以连续地或不连续地进行。在一个优选实施方案中，本发明方法连续地进行。适用于步骤(C)的装置是本领域技术人员公知的。一个用于不连续或连续煅烧的例子是旋转炉。在连续煅烧的情况下，在旋转炉中的停留时间是基于炉的倾斜和旋转速度。本领域技术人员知道怎样在旋转炉中调节合适的停留时间。在一个优选实施方案中，在本发明方法的步骤(C)中煅烧的固体是在煅烧期间除去的，例如在流化床反应器中或在旋转炉中。固体也可以在煅烧期间搅拌。旋转炉可以包含不同的温度区。例如，在第一个区域中，将温度调节到低温以排出经过喷雾干燥的粉末，而在另一个区域中存在较高的煅烧温度。粉末的加热速度是取决于在不同区域中的温度和在炉中除去粉末的速度。
本发明方法的步骤(C)一般是在合适的压力下进行的，从而优选完全转化成所需的产物。在一个优选实施方案中，步骤(C)是在比大气压稍高的压力下进行，从而防止氧气从外部穿透反应器。这种稍微增加的大气压优选是由至少一种惰性气体引起的，惰性气体是在此步骤中煅烧的固体化合物上流过的。
根据可以从通式(I)化合物制备的电极的组成和根据所得锂离子电池的所需电化学性能，根据本发明可以有利的是从步骤(B)获得的固体化合物是在步骤(C)之前进行机械处理，和/或从步骤(C)获得的固体化合物是在步骤(C)之后进行机械处理，从而将球形聚集体破坏成更小和更稠密的具有所需尺寸的聚集体，或破坏成初级粒子。合适的磨机、压实机和/或辊机是本领域技术人员公知的。例子是喷射磨，其提供非常低的摩擦，优选在使用氮气和/或空气的情况下。对于煅烧产物的研磨，湿研磨方法也是有利的，例如通过使用压珠机。其它合适的装置是压实机和/或辊机。
本发明还涉及一种上述通式(I)的化合物，其优选具有球形形态，是通过本发明方法制备的。这些具有球形形态的化合物具有特征，例如上述直径和孔隙率。这些球形粒子优选包含结晶性初级粒子，其优选基本上显示LiFePO4的晶体结构。与通过现有技术方法制备的化合物相比，这些通过本发明方法制备的具有通式(I)组成的初级粒子显示改进的结晶性。另外，所获得的初级粒子的粒径分布比现有技术窄。改进了所得初级粒子的结晶性，所获得的固体具有改进的成分分散。此外，本发明能显著降低通常使用的800℃和更高的高煅烧温度，以制备单相锂铁磷酸盐。煅烧温度的降低一般导致具有非常窄的微晶尺寸分布的更细材料，提供在锂离子电池的充电和放电中的改进的锂离子扩散性。通过改进锂离子扩散性，可以提高粉末特征和另外锂离子电池的电容。
因为这些事实，通过本发明方法制备的通式(I)材料特别适用于制备锂离子电池的阴极或电化学电池。所以，本发明还涉及可通过本发明方法获得/制备的球形粒子或聚集体或通式(I)化合物用于制备锂离子电池的阴极或电化学电池的用途。
本发明还涉及用于锂离子电池的阴极，其含有至少一种可通过本发明方法获得/制备的球形粒子或聚集体或通式(I)化合物。为了获得上述阴极，通式(I)化合物与至少一种导电材料混合，例如参见WO 2004/082047。
合适的导电材料例如是碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或导电聚合物。通常，2.0-40重量％的至少一种导电材料是与在阴极中的通式(I)化合物一起使用。为了获得阴极，将导电材料与通式(I)化合物混合，任选地在有机溶剂的存在下和任选地在有机粘合剂的存在下进行，例如聚异丁烯，并且此混合物任选地成型和干燥。在干燥步骤中优选使用80-150℃的温度。
在一个优选实施方案中，至少一部分所述至少一种导电材料或至少一种导电材料的前体是在上述通式(I)化合物的制备过程中加入的。在一个优选实施方案中，将至少一部分所述至少一种导电材料或至少一种导电材料的前体在上述通式(I)化合物的制备过程中加入原料混合物中。其余部分的尚未在通式(I)化合物的制备过程中加入的至少一种导电材料或至少一种导电材料的前体是在此制备之后加入的。
所以，本发明还涉及一种制备含有至少一种上述定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，包括以下步骤：
(D)提供一种混合物，其含有：至少一种导电材料或至少一种导电材料的前体，至少一种含锂的化合物，至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，以及能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂，
(E)任选地干燥在步骤(D)中提供的混合物，从而获得固体化合物，和
(F)将从步骤(E)获得的固体化合物在300-1000℃的温度下煅烧。
在本发明此方法的一个优选实施方案中，在步骤(D)中提供的混合物是基本上含水的。在另一个优选实施方案中，在步骤(D)中提供的混合物另外含有至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物。
步骤(D)至(F)中的含有锂、M1、M2和/或M3的化合物、至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物、能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂、任选存在的至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物、导电材料、装置和工艺参数对应于上文所述的那些。除了能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂、任选存在的至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物之外，在优选实施方案中可以加入至少一种额外的还原剂，如上文所述。
在一个优选实施方案中，导电材料选自碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、导电聚合物或它们的混合物。至少一种导电材料的前体优选选自能通过在制备本发明混合物期间的热解而反应成碳的化合物，例如聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、山梨糖、乳糖、淀粉、纤维素及其酯，乙烯和环氧乙烷的嵌段聚合物，以及糠基醇的聚合物，或它们的混合物。特别优选的是水溶性碳前体。
如果碳黑、石墨或基本由碳组成的物质用做步骤(D)中的导电材料，则这些材料优选悬浮在其它组分的混合物、优选基本含水的溶液或分散液中。这可以通过将这些导电材料直接加入到其它组分的(优选含水的)混合物中实现。或者，碳黑、石墨或基本由碳组成的物质可以悬浮在过氧化氢的水溶液中，此悬浮液然后可以加入上述一种或多种组分的溶液或分散液。用过氧化氢处理的操作一般改进了碳被水的可润湿性，并能获得具有改进稳定性的含碳悬浮液，即具有脱混合的较低倾向。另外，导电材料在此混合物中的均匀分散得到改进。通过进一步搅拌和/或加热水分散液，过量的过氧化氢在含Li、Fe和/或P的催化前体的存在下被分解成水和氧气。
或者，代替过氧化氢或除了过氧化氢之外，可以使用表面活性剂以分散基本由碳组成的物质。合适的表面活性剂是本领域技术人员已知的，例如氧化乙烯和/或氧化丙烯的嵌段共聚物，例如以商品名
Figure BPA00001277806100171
由BASF SE销售的表面活性剂。
如果使用至少一种导电材料的前体，则至少一种前体可以在不添加至少一种导电材料的情况下使用，或任选地作为与至少一种导电材料的混合物使用。
本发明还涉及一种混合物，其含有至少一种上述通式(I)化合物和至少一种导电材料，可通过上述方法制备。与现有技术的材料相比，这些本发明混合物显示出至少一种导电材料在所得材料的球形聚集体中的改进分散。这种改进的C分散导致碳在本发明阴极材料粉末中的高导电渗透网络，以及改进的层(例如电极)的导电性。这种含有至少一种本发明通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物一般具有的BET表面积是通过在混合物中的额外碳的种类和数量测定的，并可以为0.1-500m2/g。
本发明还涉及含有所述混合物的球形粒子或聚集体，所述混合物含有至少一种通式(I)化合物和至少一种导电材料，可通过上述方法制备。关于尺寸、孔隙率等的特征是根据上述不含导电材料的球形粒子或聚集体所述。
所以，本发明还涉及上述混合物或含有所述混合物的球形粒子或聚集体用于制备锂离子电池的阴极或电化学电池的用途，所述混合物含有至少一种通式(I)化合物和至少一种导电材料。
本发明还涉及一种用于锂离子电池的阴极，其含有上述混合物或含上述混合物的球形粒子或聚集体。
为了使用上述通式(I)化合物或含有通式(I)化合物或上述球形粒子或聚集体和至少一种上述导电材料的混合物制备阴极，在一个优选实施方案中使用以下粘合剂：
聚氧乙烯(PEO)，纤维素，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/丁二烯共聚物，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)，全氟烷基-乙烯醚共聚物，偏二氟乙烯/一氯三氟乙烯共聚物，乙烯/氯氟乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物(含有或不含钠离子)，乙烯/甲基丙烯酸(含有或不含钠离子)，聚酰亚胺和聚异丁烯。
所述粘合剂的添加量一般是1-10重量％，优选2-8重量％，特别优选3-7重量％，在每种情况下基于整个阴极材料计。
附图：
图1-5显示了在以下实施例中获得的化合物和混合物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图1显示了在700℃煅烧后获得的粉末的SEM图，包含具有正交锂蓝铁矿结晶结构的LiFePO4的初级粒子的聚集体。
图2显示了在750℃煅烧后获得的粉末的SEM图，包含具有正交锂蓝铁矿结晶结构的LiFePO4的初级粒子的聚集体。
图3显示了在400℃煅烧后获得的粉末的SEM图，包含具有正交锂蓝铁矿结晶结构的LiFePO4的初级粒子的聚集体。
图4显示了在600℃煅烧后获得的粉末的SEM图，包含具有正交锂蓝铁矿结晶结构的LiFePO4的初级粒子的聚集体。
图5显示了在750℃煅烧后获得的粉末的SEM图，包含具有正交锂蓝铁矿结晶结构的LiFePO4的初级粒子的聚集体和另外引入的碳黑。
实施例：
下面通过实施例进一步说明本发明：
实施例1：
来自LiOH·H2O、α-FeOOH、H3PO3和H3PO4的LiFePO4(化学计算量，搅拌60小时)
2LiOH·H2O+2Fe3+OOH+H3PO3+H3PO4＝2LiFe2+P5+O4+5H2O
在可从外部加热的10L玻璃反应器中，于80℃在氮气吹扫(50NL/h)下放入6L水。吹扫的氮气保护在进一步工艺中保持。在搅拌下，加入174.97g的LiOH·H2O(57.49％LiOH，4.2mol的Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)并溶解得到透明无色的溶液。加入366.20g的α-FeOOH(61.0％Fe，BET＝14m2/g，4.0mol Fe；ZMAG-5102，CATHAYPIGMENTS(USA)Inc.，4901 Evans Ave.，Valparaiso，IN 46383，USA)。这种加入的ZMAG-5102类型的α-FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米，平均针直径是100-200nm。在0.5分钟内向琥珀色水悬浮液中加入167.34g的H3PO3(98％，2Mol P，AcrosOrganics，B-2440Geel，比利时)。随后，加入230.58g的H3PO4(85％，2Mol P，Riedel-de-Haen，D-30926Seelze)。所获得的水悬浮液于90℃在氮气吹扫下搅拌60小时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor MM，Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)。
随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉(BASF)中的连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。
实施例1.1
350℃的最终温度T获得了具有20.0m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案基本上显示正交LiFePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)[衍射数据国际中心(ICDD)的粉末衍射图案00-040-1499]和非常低量的α-Fe2O3。化学分析显示组成为Li1.03Fe(PO4)0.99。在LiFePO4中所含的铁的氧化态(Feox)的分析是根据下式进行的：
Feox＝3-{[Fe2+]/([Fe2+]+[Fe3+])}
为了检测Feox值，将粉末样品于80℃在氮气下溶解在HCl水溶液中。在此溶液中的Fe2+[Fe2+]量的检测是通过用0.1n K2Cr2O7溶液进行电势滴定来进行的。另一个HCl酸性样品的Fe3+[Fe3+]浓度是通过用0.1n TiCl3溶液进行电势滴定来检测的。根据这些关于Fe2+和Fe3+量的值，获得了对于在350℃煅烧下的氧化态，Feox为2.10。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中确认了在初级粒子之间有空隙。
实施例1.2
400℃的最终温度T获得了具有17.7m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案基本上显示正交LiFePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)和非常低量的α-Fe2O3。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.09。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中能确认在初级粒子之间有空隙。
实施例1.3
500℃的最终温度T获得了具有13.8m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案基本上显示正交LiFePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)和非常低量的α-Fe2O3。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.06。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中能确认在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约100-200nm。
实施例1.4
600℃的最终温度T获得了具有9.8m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.03。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中能确认在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约150-250nm。
实施例1.5
700℃的最终温度T获得了具有5.0m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.03。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约150-200nm(图1)。
实施例1.6
750℃的最终温度T获得了具有3.7m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.02。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-500nm。
实施例2：
来自LiOH·H2O、α-FeOOH、H3PO3和H3PO4的LiFePO4(化学计算量，搅拌16小时)
2LiOH·H2O+2Fe3+OOH+H3PO3+H3PO4＝2LiFe2+P5+O4+5H2O
在可从外部加热的10L玻璃反应器中，于80℃在氮气吹扫(50NL/h)下放入6L水。吹扫的氮气保护在进一步工艺中保持。在搅拌下，加入174.97g的LiOH·H2O(57.49％LiOH，4.2mol的Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)并溶解得到透明无色的溶液。加入366.20g的α-FeOOH(61.0％Fe，BET＝14m2/g，4.0mol Fe；ZMAG-5102，CATHAYPIGMENTS(USA)Inc.，4901 Evans Ave.，Valparaiso，I N 46383，USA)。这种加入的ZMAG-5102类型的α-FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米，平均针直径是100-200nm。在0.5分钟内向琥珀色水悬浮液中加入167.34g的H3PO3(98％，2Mol P，AcrosOrganics，B-2440Geel，比利时)。随后，加入230.58g的H3PO4(85％，2Mol P，Riedel-de-Haen，D-30926Seelze)。所获得的水悬浮液于90℃在氮气吹扫下搅拌16小时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor MM，Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)。
随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉(BASF)中的连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。
实施例2.1
350℃的最终温度T获得了具有9.1m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案基本上显示正交LiFePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)和非常低量的α-Fe2O3。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.09。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。
实施例2.2
400℃的最终温度T获得了具有8.4m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案基本上显示正交LiFePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)和非常低量的α-Fe2O3。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.08。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。
实施例2.3
500℃的最终温度T获得了具有5.0m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案基本上显示正交LiFePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)和非常低量的α-Fe2O3。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.05。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约100-150nm。
实施例2.4
600℃的最终温度T获得了具有3.4m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.02。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约150-250nm。
实施例2.5
700℃的最终温度T获得了具有3.1m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.02。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约150-250nm。
实施例2.6
750℃的最终温度T获得了具有2.6m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.02。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-600nm。
实施例3：
来自LiOH·H2O、α-FeOOH、H3PO3和H3PO4的LiFePO4(H3PO3过量，搅拌16小时)
2LiOH·H2O+2Fe3+OOH+1.06H3PO3+0.94H3PO4---＞2LiFe2+P5+O4
在可从外部加热的10L玻璃反应器中，于80℃在氮气吹扫(50NL/h)下放入6L水。吹扫的氮气保护在进一步工艺中保持。在搅拌下，加入174.97g的LiOH·H2O(57.49％LiOH，4.2mol的Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)并溶解得到透明无色的溶液。加入366.20g的α-FeOOH(61.0％Fe，BET＝14m2/g，4.0mol Fe；ZMAG-5102，CATHAYPIGMENTS(USA)Inc.，4901Evans Ave.，Valparaiso，I N 46383，USA)。这种加入的ZMAG-5102类型的α-FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米，平均针直径是100-200nm。在0.5分钟内向琥珀色水悬浮液中加入177.38g的H3PO3(98％，2.12mol P，AcrosOrganics，B-2440Geel，比利时)。随后，加入216.75g的H3PO4(85％，1.88 Mol P，Riedel-de-Haen，D-30926Seelze)。所获得的水悬浮液于90℃在氮气吹扫下搅拌16小时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor MM，Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)。
随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉(BASF)中的连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。
实施例3.1
400℃的最终温度T获得了具有7.6m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案基本上显示正交LiFePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)和非常低量的α-Fe2O3。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.06。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。
实施例3.2
500℃的最终温度T获得了具有5.4m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案基本上显示正交LiFePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)和非常低量的α-Fe2O3。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.03。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约100-150nm。
实施例3.3
600℃的最终温度T获得了具有3.4m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态.单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约100-200nm。
实施例3.4
700℃的最终温度T获得了具有2.7m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约150-300nm。
实施例3.5
750℃的最终温度T获得了具有1.9m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案显示基本上正交LiFePO4的单相晶体结构(锂蓝铁矿)。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-600nm(图2)。
实施例4：
来自LiOH·H2O、α-FeOOH、H3PO3和H3PO4的LiFePO4(化学计算量，搅拌16小时，额外蔗糖的原地热解导致约1重量％的碳)
2LiOH·H2O+2Fe3+OOH+H3PO3+H3PO4＝2LiFe2+P5+O4+5H2O
在可从外部加热的10L玻璃反应器中，于80℃在氮气吹扫(50NL/h)下放入6L水。吹扫的氮气保护在进一步工艺中保持。在搅拌下，加入174.97g的LiOH·H2O(57.49％LiOH，4.2mol的Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)并溶解得到透明无色的溶液。加入366.20g的α-FeOOH(61.0％Fe，BET＝14m2/g，4.0mol Fe；ZMAG-5102，CATHAYPIGMENTS(USA)Inc.，4901Evans Ave.，Valparaiso，I N 46383，USA)。这种加入的ZMAG-5102类型的α-FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米，平均针直径是100-200nm。在0.5分钟内向琥珀色水悬浮液中加入167.34g的H3PO3(98％，2Mol P，AcrosOrganics，B-2440Geel，比利时)。随后，加入230.58g的H3PO4(85％，2Mol P，Riedel-de-Haen，D-30926Seelze)和79.24g蔗糖(蔗糖，C12O11H22，0.23mol，Riedel-de-Haen，D-30926Seelze，德国)并在进一步搅拌下溶解。所获得的水悬浮液于90℃在氮气吹扫下搅拌16小时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor MM，Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)。
随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉(BASF)中的连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。
实施例4.1
350℃的最终温度T获得了具有18.3m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案基本上显示正交LiFePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)和非常低量的α-Fe2O3。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.10。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.05Fe(PO4)0.99。碳的量是1.7重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。
实施例4.2
400℃的最终温度T获得了具有17.1m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案基本上显示正交LiFePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)和非常低量的α-Fe2O3。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.06。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.06Fe(PO4)0.99。碳的量是1.5重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。
实施例4.3
500℃的的最终温度T获得了具有14.8m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.03。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.05Fe(PO4)0.99。碳的量是1.5重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约150-200nm。
实施例4.4
600℃的最终温度T获得了具有14.1m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.02。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.06Fe(PO4)0.99。碳的量是1.4重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-300nm。
实施例4.5
700℃的最终温度T获得了具有12.0m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.07Fe(PO4)1.00。碳的量是1.3重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-350nm。
实施例4.6
750℃的最终温度T获得了具有9.2m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.07Fe(PO4)0.99。碳的量是1.0重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-350nm。
实施例5：
来自LiOH·H2O、α-FeOOH、H3PO3和H3PO4的LiFePO4(化学计算量，搅拌16小时，额外蔗糖的原地热解导致约2.5重量％的碳)
2LiOH·H2O+2Fe3+OOH+H3PO3+H3PO4＝2LiFe2+P5+O4+5H2O
在可从外部加热的10L玻璃反应器中，于80℃在氮气吹扫(50NL/h)下放入6L水。吹扫的氮气保护在进一步工艺中保持。在搅拌下，加入174.97g的LiOH·H2O(57.49％LiOH，4.2mol的Li，Chemetall GmbH，D-60487 Frankfurt，德国)并溶解得到透明无色的溶液。加入366.20g的α-FeOOH(61.0％Fe，BET＝14m2/g，4.0mol Fe；ZMAG-5102，CATHAYPIGMENTS(USA)Inc.，4901 Evans Ave.，Valparaiso，I N 46383，USA)。这种加入的ZMAG-5102类型的α-FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米，平均针直径是100-200nm。在0.5分钟内向琥珀色水悬浮液中加入167.34g的H3PO3(98％，2mol P，AcrosOrganics，B-2440 Geel，比利时)。随后，加入230.58g的H3PO4(85％，2Mol P，Riedel-de-Haen，D-30926Seelze)和163.66g蔗糖(蔗糖，C12O11H22，0.48mol，Riedel-de-Haen，D-30926Seelze，德国)并在进一步搅拌下溶解。所获得的水悬浮液于90℃在氮气吹扫下搅拌16小时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor MM，Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)。
随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉(BASF)中的连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。
实施例5.1
400℃的最终温度T获得了具有19.3m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示正交LiFePO4的单相晶体结构(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.06。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.04Fe(PO4)0.99。碳的量是3.3重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙(图3)。
实施例5.2
600℃的最终温度T获得了具有22.0m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.03。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.05Fe(PO4)0.99。碳的量是3.1重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙(图4)。
实施例5.3
750℃的的最终温度T获得了具有20.6m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4的晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。Fe的氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.04Fe(PO4)0.99。碳的量是2.5重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约150-200nm。
实施例6：
来自LiOH·H2O、α-FeOOH、H3PO3和H3PO4的LiFePO4(化学计算量，搅拌2小时，额外的碳黑导致约3重量％的碳)
2LiOH·H2O+2Fe3+OOH+H3PO3+H3PO4＝2LiFe2+P5+O4+5H2O
在5L玻璃反应器中，在搅拌下于室温放入3L水。向水中加入20.18g碳黑(Timcal Super P Li，Timcal Deutschland GmbH，D-40212 Düsseldorf，德国)，其中碳黑漂浮在表面上。随后，在搅拌下滴加150ml的H2O2水溶液(30％，Merck GmbH，D-64293Darmstadt，德国)，其中碳黑分散在水中。所获得的碳黑的黑色水分散液在搅拌下加入具有室温的2850ml水中，后者处于可从外部加热的10L玻璃反应器中。所获得的混合物在氮气吹扫(50NL/h)下加热到60℃，并在此温度下保持2小时。在搅拌下，向调节到60℃的此混合物加入174.97g的LiOH·H2O(57.49％LiOH，4.2mol的Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)。向所得混合物加入366.20g的α-FeOOH(61.0％Fe，BET＝14m2/g，4.0mol Fe；ZMAG-5102，CATHAY PIGMENTS(USA)Inc.，4901Evans Ave.，Valparaiso，I N 46383，USA)。这种加入的ZMAG-5102类型的α-FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米，平均针直径是100-200nm。将所得悬浮液加热到90℃。随后，在0.5分钟内加入167.34g的H3PO3(98％，2mol P，Acros Organics，B-2440Geel，比利时)。在进一步搅拌20分钟后，加入230.58g的H3PO4(85％，2Mol P，Riedel-de-Haen，D-30926Seelze)。所获得的悬浮液在保持氮气吹扫的同时再搅拌2小时。所获得的水悬浮液于90℃在氮气吹扫下搅拌16小时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor MM，Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)。
随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉(BASF)中的连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。
实施例6.1
750℃的最终温度T获得了具有3.8m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示正交LiFePO4的单相晶体结构(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.04Fe(PO4)0.99。碳的量是3.0重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-600nm。已被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。
实施例7：
来自LiOH·H2O、α-FeOOH、H3PO3和H3PO4的LiFePO4(化学计算量，搅拌2小时，额外的碳黑导致约4.5重量％的碳)
2LiOH·H2O+2Fe3+OOH+H3PO3+H3PO4＝2LiFe2+P5+O4+5H2O
在5L玻璃反应器中，在搅拌下于室温放入3L水。向水中加入31.27g碳黑(Timcal Super P Li，Timcal Deutschland GmbH，D-40212Düsseldorf，德国)，其中碳黑漂浮在表面上。随后，在搅拌下滴加150ml的H2O2水溶液(30％，Merck GmbH，D-64293Darmstadt，德国)，其中碳黑分散在水中。所获得的碳黑的黑色水分散液在搅拌下加入具有室温的2800ml水中，后者处于可从外部加热的10L玻璃反应器中。所获得的混合物在氮气吹扫(50NL/h)下加热到60℃，并在此温度下保持2小时。在搅拌下，向调节到60℃的此混合物加入174.97g的LiOH·H2O(57.49％LiOH，4.2mol的Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)。向所得混合物加入366.20g的α-FeOOH(61.0％Fe，BET＝14m2/g，4.0mol Fe；ZMAG-5102，CATHAY PIGMENTS(USA)Inc.，4901Evans Ave.，Valparaiso，I N 46383，USA)。这种加入的ZMAG-5102类型的α-FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米，平均针直径是100-200nm。将所得悬浮液加热到90℃。随后，在0.5分钟内加入167.34g的H3PO3(98％，2mol P，Acros Organics，B-2440Geel，比利时)。在进一步搅拌20分钟后，加入230.58g的H3PO4(85％，2Mol P，Riedel-de-Haen，D-30926Seelze)。所获得的悬浮液在保持氮气吹扫的同时再搅拌2小时。所获得的水悬浮液于90℃在氮气吹扫下搅拌16小时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor MM，Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)。
随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉(BASF)中的连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。
实施例7.1
750℃的最终温度T获得了具有5.0m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.04Fe(PO4)0.98。碳的量是4.5重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-600nm。已被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。
实施例8：
来自LiOH·H2O、α-FeOOH、H3PO3和H3PO4的LiFePO4(化学计算量，搅拌2小时，额外的碳黑导致约6重量％的碳)
2LiOH·H2O+2Fe3+OOH+H3PO3+H3PO4＝2LiFe2+P5+O4+5H2O
此反应根据实施例7所述进行。但是，代替31.27g碳黑，加入43.96g碳黑(Timcal Super P Li，Timcal Deutschland GmbH，D-40212 Düsseldorf，德国)。
实施例8.1
700℃的最终温度T获得了具有7.1m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.06Fe(PO4)0.98。碳的量是6.3重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-600nm。已被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。
实施例8.2
750℃的最终温度T获得了具有6.4m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.05Fe(PO4)0.99。碳的量是6.3重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-600nm。已被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。
实施例9：
来自LiOH·H2O、α-FeOOH、H3PO3和H3PO4的LiFePO4(化学计算量，搅拌2小时，额外的碳黑导致约9重量％的碳)
2LiOH·H2O+2Fe3+OOH+H3PO3+H3PO4＝2LiFe2+P5+O4+5H2O
此反应根据实施例7所述进行。但是，代替31.27g碳黑，加入62.55g碳黑(Timcal Super P Li，Timcal Deutschland GmbH，D-40212 Düsseldorf，德国)。
实施例9.1
700℃的最终温度T获得了具有8.6m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.05Fe(PO4)0.98。碳的量是8.7重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-600nm。已被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。
实施例9.2
750℃的最终温度T获得了具有7.0m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.06Fe(PO4)1.00。碳的量是8.7重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-600nm。已被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。
实施例10：
来自LiOH·H2O、α-FeOOH、H3PO3和H3PO4的LiFePO4(化学计算量，搅拌2小时，额外蔗糖和额外碳黑(3.4％)的原地热解导致约6重量％的碳)
2LiOH·H2O+2α-Fe3+OOH+1.06H3PO3+0.94H3PO4--＞2LiFe2+P5+O4
在5L玻璃反应器中，在搅拌下于室温放入3L水。向水中加入22.59g碳黑(Timcal Super P Li，Timcal Deutschland GmbH，D-40212 Düsseldorf，德国)，其中碳黑漂浮在表面上。随后，在搅拌下滴加150ml的H2O2水溶液(30％，Merck GmbH，D-64293Darmstadt，德国)，其中碳黑分散在水中。所获得的碳黑的黑色水分散液在搅拌下加入具有室温的2850ml水中，后者处于可从外部加热的10L玻璃反应器中。所获得的混合物在氮气吹扫(50NL/h)下加热到60℃，并在此温度下保持2小时。在搅拌下，向调节到60℃的此混合物加入174.97g的LiOH·H2O(57.49％LiOH，4.2mol的Li，Chemetall GmbH，D-60487 Frankfurt，德国)。向所得混合物加入366.20g的α-FeOOH(61.0％Fe，BET＝14m2/g，4.0mol Fe；ZMAG-5102，CATHAY PIGMENTS(USA)Inc.，4901Evans Ave.，Valparaiso，I N 46383，USA)。这种加入的ZMAG-5102类型的α-FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米，平均针直径是100-200nm。将所得悬浮液加热到90℃。随后，加入167.34g的H3PO3(98％，2mol P，Acros Organics，B-2440Geel，比利时)。在进一步搅拌20分钟后，加入230.58g的H3PO4(85％，2Mol P，Riedel-de-Haen，D-30926Seelze)和89.62g的蔗糖(蔗糖，C12O11H22，0.26mol，Riedel-de-Haen，D-30962德国)并在搅拌下溶解。所获得的悬浮液在保持氮气吹扫的同时于90℃再搅拌2小时。所获得的水悬浮液于90℃在氮气吹扫下搅拌16小时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor MM，Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)。
随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉(BASF)中的连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。
实施例10.1
700℃的最终温度T获得了具有33.9m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.05Fe(PO4)1.00。碳的量是6.1重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。已被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。
实施例10.2
750℃的最终温度T获得了具有15.1m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.00。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.04Fe(PO4)0.99。碳的量是5.7重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。已被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。
实施例11：
来自LiOH·H2O、α-FeOOH、H3PO3和H3PO4的LiFePO4(化学计算量，搅拌2小时，额外蔗糖和额外碳黑(5.2％)的原地热解导致约7.5重量％的碳)
2LiOH·H2O+2Fe3+OOH+H3PO3+H3PO4＝2LiFe2+P5+O4+5H2O
此反应根据实施例10所述进行。但是，代替22.59g碳黑和89.62g蔗糖，加入35.13g碳黑和94.21g蔗糖。
实施例11.1
700℃的最终温度T获得了具有23.9m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示正交LiFePO4的单相晶体结构(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.05Fe(PO4)0.99。碳的量是7.7重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。已被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。
实施例11.2
750℃的最终温度T获得了具有21.9m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.06Fe(PO4)1.00。碳的量是7.4重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙(图5)。已被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。
实施例12：
来自LiOH·H2O、α-FeOOH、H3PO3和H3PO4的LiFePO4(化学计算量，搅拌2小时，额外蔗糖和额外碳黑(6.9％)的原地热解导致约12重量％的碳)
2LiOH·H2O+2Fe3+OOH+H3PO3+H3PO4＝2LiFe2+P5+O4+5H2O
此反应根据实施例10所述进行。但是，代替22.59g碳黑和89.62g蔗糖，加入49.23g碳黑和180.33g蔗糖。
实施例12.1
700℃的最终温度T获得了具有41.3m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.04Fe(PO4)0.99。碳的量是12.4重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。已被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。
实施例12.2
750℃的最终温度T获得了具有35.0m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.05Fe(PO4)1.00。碳的量是12.2重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。已被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。
实施例13：
来自LiOH·H2O、α-FeOOH、H3PO3和H3PO4的LiFePO4(化学计算量，搅拌2小时，额外蔗糖和额外碳黑(9.7％)的原地热解导致约15重量％的碳)
2LiOH·H2O+2Fe3+OOH+H3PO3+H3PO4＝2LiFe2+P5+O4+5H2O
在5L玻璃反应器中，在搅拌下于室温放入3L水。向水中加入70.27g碳黑(Timcal Super P Li，Timcal Deutschland GmbH，D-40212Düsseldorf，德国)，其中碳黑漂浮在表面上。随后，在搅拌下滴加150ml的H2O2水溶液(30％，Merck GmbH，D-64293Darmstadt，德国)，其中碳黑分散在水中。所获得的碳黑的黑色水分散液在搅拌下加入具有室温的2750ml水中，后者处于可从外部加热的10L玻璃反应器中。所获得的混合物在氮气吹扫(50NL/h)下加热到60℃，并在此温度下保持2小时。在搅拌下，向调节到60℃的此混合物加入174.97g的LiOH·H2O(57.49％LiOH，4.2mol的Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)。向所得混合物加入366.20g的α-FeOOH(61.0％Fe，BET＝14m2/g，4.0mol Fe；ZMAG-5102，CATHAY PIGMENTS(USA)Inc.，4901Evans Ave.，Valparaiso，I N 46383，USA)。这种加入的ZMAG-5102类型的α-FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米，平均针直径是100-200nm。将所得悬浮液加热到90℃。随后，加入167.34g的H3PO3(98％，2mol P，Acros Organics，B-2440Geel，比利时)。在进一步搅拌20分钟后，加入230.58g的H3PO4(85％，2Mol P，Riedel-de-Haen，D-30926Seelze)和185.85g的蔗糖(蔗糖，C12O11H22，0.55mol，Riedel-de-Haen，D-30962德国)并在搅拌下溶解。所获得的悬浮液在保持氮气吹扫的同时于90℃再搅拌2小时。所获得的水悬浮液于90℃在氮气吹扫下搅拌16小时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor MM，Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)。
随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉(BASF)中的连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。
实施例13.1
700℃的最终温度T获得了具有42.9m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.06Fe(PO4)1.00。碳的量是14.7重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。已被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。
实施例13.2
750℃的最终温度T获得了具有39.0m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.06Fe(PO4)0.99。碳的量是14.6重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。已被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。
实施例14：
来自LiOH·H2O、α-FeOOH、H3PO3和H3PO4的LiFePO4(化学计算量，搅拌2小时，额外碳黑(SPLi+KS06+EN350＝3/2/1)导致约10重量％的碳)
2LiOH·H2O+2Fe3+OOH+H3PO3+H3PO4＝2LiFe2+P5+O4+5H2O
在5L玻璃反应器中，在搅拌下于室温放入3L水。向水中加入37.48g碳黑(Timcal Super P Li，Timcal Deutschland GmbH，D-40212Düsseldorf，德国)、12.5g碳黑(Ensago 350PWD，Timcal Deutschland GmbH，D-40212Düsseldorf，德国)和25.0g石墨粉末(Timrex KS 6，Timcal DeutschlandGmbH，D-40212Düsseldorf，德国)，其中加入的碳漂浮在表面上。随后，在搅拌下滴加300ml的H2O2水溶液(30％，Merck GmbH，D-64293Darmstadt，德国)，其中碳分散在水中。所获得的碳的黑色水分散液在搅拌下加入具有室温的2700ml水中，后者处于可从外部加热的10L玻璃反应器中。所获得的混合物在氮气吹扫(50NL/h)下加热到60℃，并在此温度下保持2小时。在搅拌下，向调节到60℃的此混合物加入174.97g的LiOH·H2O(57.49％LiOH，4.2mol的Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)。向所得混合物加入366.20g的α-FeOOH(61.0％Fe，BET＝14m2/g，4.0mol Fe；ZMAG-5102，CATHAY PIGMENTS(USA)Inc.，4901Evans Ave.，Valparaiso，I N 46383，USA)。这种加入的ZMAG-5102类型的α-FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米，平均针直径是100-200nm。将所得悬浮液加热到90℃。随后，加入167.34g的H3PO3(98％，2mol P，Acros Organics，B-2440Geel，比利时)。在进一步搅拌20分钟后，加入230.58g的H3PO4(85％，2MolP，Riedel-de-Haen，D-30926Seelze)。所获得的悬浮液在保持氮气吹扫的同时于90℃再搅拌2小时。所获得的水悬浮液于90℃在氮气吹扫下搅拌16小时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号MinorMM，Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)。
随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉(BASF)中的连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。
实施例14.1
500℃的最终温度T获得了具有18.6m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)，另外X射线粉末衍射图案显示了石墨的存在。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.04。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1.06Fe(PO4)1.00。碳的量是10.4重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。
实施例15(作为实施例14的对比例)
来自LiOH·H2O、α-FeOOH和H3PO4的LiFePO4(化学计算量，搅拌2小时，额外碳黑(SPLi+KS06+EN350＝3/2/1)导致约10重量％的碳)
2LiOH·H2O+2Fe3+OOH+2H3PO4+0.5C＝2LiFe2+P5+O4+5H2O+0.5CO2
在5L反应器中，在搅拌下于室温放入3L水。向水中加入37.48g碳黑(Timcal Super P Li，Timcal Deutschland GmbH，D-40212Düsseldorf，德国)、12.5g碳黑(Ensago 350PWD，Timcal Deutschland GmbH，D-40212Düsseldorf，德国)和25.0g石墨粉末(Timrex KS 6，Timcal DeutschlandGmbH，D-40212Düsseldorf，德国)，其中加入的碳漂浮在表面上。随后，在搅拌下滴加300ml的H2O2水溶液(30％，Merck GmbH，D-64293Darmstadt，德国)，其中碳分散在水中。所获得的碳的黑色水分散液在搅拌下加入具有室温的2700ml水中，后者处于可从外部加热的10L玻璃反应器中。所获得的混合物在氮气吹扫(50NL/h)下加热到60℃，并在此温度下保持2小时。在搅拌下，向调节到60℃的此混合物加入174.97g的LiOH·H2O(57.49％LiOH，4.2mol的Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)。向所得混合物加入366.20g的α-FeOOH(61.0％Fe，BET＝14m2/g，4.0mol Fe；ZMAG-5102，CATHAY PIGMENTS(USA)Inc.，4901Evans Ave.，Valparaiso，I N 46383，USA)。这种加入的ZMAG-5102类型的α-FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米，平均针直径是100-200nm。将所得悬浮液加热到90℃。随后，加入461.18g的H3PO4(85％，4Mol P，Riedel-de-Haen，D-30926Seelze)。所获得的悬浮液在保持氮气吹扫的同时于90℃再搅拌2小时。所获得的水悬浮液于90℃在氮气吹扫下搅拌16小时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor MM，Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)。
随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉(BASF)中的连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。
实施例15.1
500℃的最终温度T获得了具有25.4m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有单斜Li3Fe2(PO4)3[衍射数据国际中心(ICDD)的粉末衍射图案00-040-1499]和α-Fe2O3的混合物。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且Feox＝2.90。所获得的粉末的化学组成显示为Li1.06Fe(PO4)1.01。碳的量是10.4重量％。
实施例16：
来自LiOH·H2O、α-FeOOH和H3PO3的LiFePO4(化学计算量，搅拌16小时，无H3PO4)
LiOH·H2O+Fe3+OOH+H3PO3--＞LiFe2+P5+O4
在可从外部加热的10L玻璃反应器中，于80℃在氮气吹扫(50NL/h)下放入6L水。吹扫的氮气保护在进一步工艺中保持。在搅拌下，加入174.97g的LiOH·H2O(57.49％LiOH，4.2mol的Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)并溶解得到透明无色的溶液。加入366.20g的α-FeOOH(61.0％Fe，BET＝14m2/g，4.0mol Fe；ZMAG-5102，CATHAYPIGMENTS(USA)Inc.，4901Evans Ave.，Valparaiso，I N 46383，USA)。这种加入的ZMAG-5102类型的α-FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米，平均针直径是100-200nm。在3分钟内向琥珀色水悬浮液中加入334.69g的H3PO3(98％，2mol P，Acros Organics，B-2440Geel，比利时)。所获得的水悬浮液于90℃在氮气吹扫下搅拌16小时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor MM，Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)。
随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉(BASF)中的连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。
实施例16.1
400℃的最终温度T获得了具有18.5m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。化学分析显示组成为Li1.06Fe(PO4)1.01。Fe的氧化态的分析根据实施例1.1所述进行，并且测得Feox＝2.01。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。
实施例16.2
450℃的最终温度T获得了具有21.2m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。化学分析显示组成为Li1.05Fe(PO4)1.00。Fe的氧化态的分析根据实施例1.1所述进行，并且测得Feox＝2.01。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。
实施例16.3
500℃的最终温度T获得了具有9.6m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。Fe的氧化态的分析根据实施例1.1所述进行，并且测得Feox＝2.01。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。
实施例16.4
600℃的最终温度T获得了具有6.8m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。化学分析显示组成为Li1.06Fe(PO4)1.00。Fe的氧化态的分析根据实施例1.1所述进行，并且测得Feox＝2.01。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。
实施例16.5
700℃的最终温度T获得了具有3.6m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。化学分析显示组成为Li1.06Fe(PO4)1.01。Fe的氧化态的分析根据实施例1.1所述进行，并且测得Feox＝2.01。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。
实施例16.6
750℃的最终温度T获得了具有1.6m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。化学分析显示组成为Li1.05Fe(PO4)1.01。Fe的氧化态的分析根据实施例1.1所述进行，并且测得Feox＝2.01。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。
实施例17：
来自LiOH·H2O、γ-FeOOH、H3PO3和H3PO4的LiFePO4(化学计算量，搅拌60小时)
2LiOH·H2O+2Fe3+OOH+H3PO3+H3PO4＝2LiFe2+P5+O4+5H2O
在可从外部加热的10L玻璃反应器中，于80℃在氮气吹扫(50NL/h)下放入6L水。吹扫的氮气保护在进一步工艺中保持。在搅拌下，加入174.97g的LiOH·H2O(57.49％LiOH，4.2mol的Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)并溶解得到透明无色的溶液。加入378.71g的γ-FeOOH(59.0％Fe，BET＝77m2/g，4.0mol Fe；ZMAG-5100，CATHAYPIGMENTS(USA)Inc.，4901 Evans Ave.，Valparaiso，I N 46383，USA)。这种加入的ZMAG-5102类型的γ-FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米，针直径是50-120nm。在0.5分钟内向琥珀色水悬浮液中加入167.34g的H3PO3(98％，2Mol P，Acros Organics，B-2440Geel，比利时)。随后，加入230.58g的H3PO4(85％，2Mol P，Riedel-de-Haen，D-30926Seelze)。所获得的水悬浮液于90℃在氮气吹扫下搅拌60小时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor MM，Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)。
随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉(BASF)中的连续旋转(7rpm)的1L石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。
实施例17.1
300℃的最终温度T获得了具有14.5m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。化学分析显示组成为Li1.07Fe(PO4)1.01。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且测得Feox＝2.08。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。
实施例17.2
350℃的最终温度T获得了具有11.8m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。化学分析显示组成为Li1.05Fe(PO4)1.01。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且测得Feox＝2.03。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。
实施例17.3
450℃的最终温度T获得了具有7.0m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且测得Feox＝2.02。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子。
实施例17.4
500℃的最终温度T获得了具有LiFePO4晶体结构的单相，其具有5.9m2/g的BET表面积，化学分析组成为Li1.05Fe(PO4)1.01，Feox氧化态是2.01。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。
实施例17.5
600℃的最终温度T获得了具有LiFePO4晶体结构的单相，其具有3.5m2/g的BET表面积，化学分析组成为Li1.05Fe(PO4)1.00，Feox氧化态是2.01。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中中等粒子直径是约600-1000nm，并且其中在初级粒子之间有空隙。
实施例17.6
700℃的最终温度T获得了具有LiFePO4晶体结构的单相，其具有1.1m2/g的BET表面积，化学分析组成为Li1.05Fe(PO4)1.02，Feox氧化态是2.01。扫描电子显微镜显示粉末初级粒子尺寸是0.5-2微米。
实施例17.7
750℃的最终温度T获得了具有LiFePO4晶体结构的单相，其具有0.5m2/g的BET表面积，化学分析组成为Li1.04Fe(PO4)1.00，Feox氧化态是2.01。
实施例18
本发明阴极材料的电化学表征
将来自实施例12.2的阴极材料加工成阴极并按照电化学方式表征，其中所述阴极材料含有于750℃制备的LiFePO4以及在湿合成期间整合入LiFePO4中并且与它一起于750℃煅烧加工的额外碳(碳含量＝约12.2％＝6.9％SPLi+5.3％的来自蔗糖的C)。
为了制备所述阴极，将90重量％的阴极材料与10重量％的粘合剂PVdF-HFP(Kynar 2821，Arkema)以及与合适量的溶剂NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)一起使用强力混合器充分混合(Ultra-Turrax T25basic，IKALabortechnik，D-79219Staufen，德国)。所得的分散液通过在密闭玻璃容器中在辊机上滚动来脱气。经过脱气的分散液在铝箔上以250微米的层厚度涂覆。在真空干燥室中于80℃干燥1小时后，层厚度是80微米。从这种带涂层的材料，冲压出直径为13mm的电极。为了电化学表征，将这些电极固定到电池中。这是在手套箱中在氩气中进行的(氧气和水的含量各自小于1ppm)。从750微米厚的锂箔冲压出阳极(Sigma-Aldrich ChemieGmbH，CH-9571Buchs SG，瑞士)。厚度为1mm的玻璃纤维的非织造布用做分离器。此电极是碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯的混合物(1∶1)，其中含有1mol/L的六氟磷酸锂LiPF6(Ferro Corp.，Cleveland，USA)。
电池是在检测装置中建立的，并用以下参数循环：
通过在首先4个周期中的19mA/g和在随后周期中的39mA/g而充电到4V的电池电压。
通过在首先4个周期中的19mA/g、在随后5个周期中的39mA/g、在第10个周期中的77mA/g、在第11个周期中的155mA/g、在第12个周期中的309mA/g、在第13个周期中的618mA/g、在第14个周期中的1256mA/g、在随后2个周期中的19mA/g以及在最后4个周期中的39mA/g而充电到2.5V的电池电压。
电化学表征的结果显示在下表中。
Figure BPA00001277806100491
在表中的所有数据涉及在材料中的电化学活性组分LiFePO4的质量，且没有考虑引入的碳。

Claims (18)

1.一种制备通式(I)化合物的方法：
Lia-bM1 bFe1-cM2 cPd-eM3 eOx  (I)，
其中M1、M2、M3、a、b、c、d和e的含义如下：
M1：Na，K，Rb和/或Cs，
M2：Mn，Mg，Ca，Ti，Co，Ni，Cr，V，
M3：Si，S，
a：0.8-1.9，
b：0-0.3，
c：0-0.9，
d：0.8-1.9，
e：0-0.5，
x：1.0-8，根据Li、M1、Fe、M2、P、M3的数量和氧化态，其中通式(I)化合物是电中性的，
此方法包括以下步骤：
(A)提供一种混合物，其含有：至少一种含锂的化合物，至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，以及能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂，
(B)任选地干燥在步骤(A)中提供的混合物，从而获得固体化合物，和
(C)将从步骤(A)或(B)获得的固体化合物在300-1000℃的温度下煅烧。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(A)中提供的混合物是基本上含水的。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(A)中提供的混合物另外含有至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂是选自H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3、H3PO2、(NH4)H2PO2、(NH4)2HPO2、LiH2PO3、Li2HPO3、Li2PO2以及它们的混合物。
5.权利要求2-4中任一项的方法，其中在步骤(A)中加入的所述至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物是选自H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、Li3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4以及它们的混合物。
6.权利要求2-5中任一项的方法，其中在步骤(B)中的干燥是通过喷雾干燥进行的。
7.球形粒子或聚集体，其含有通过权利要求1-6的方法获得的至少一种通式(I)化合物。
8.如权利要求1中所述的通式(I)化合物，其可通过权利要求1-6中任一项的方法制备。
9.权利要求7的球形粒子或聚集体或权利要求8的化合物用于制备锂离子电池的阴极或电化学电池的用途。
10.用于锂离子电池的阴极，其含有至少一种根据权利要求7的球形粒子或聚集体或至少一种根据权利要求8的化合物。
11.一种制备含有至少一种如权利要求1中所述的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，包括以下步骤：
(D)提供一种混合物，其含有：至少一种导电材料或至少一种导电材料的前体，至少一种含锂的化合物，至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，以及能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂，
(E)任选地干燥在步骤(D)中提供的混合物，从而获得固体化合物，和
(F)将从步骤(E)获得的固体化合物在300-1000℃的温度下煅烧。
12.权利要求11的方法，其中在步骤(D)中提供的混合物另外含有至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物。
13.权利要求11或12的方法，其中能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂是选自H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3、H3PO2、(NH4)H2PO2、(NH4)2HPO2、LiH2PO3、Li2HPO3、Li2PO2以及它们的混合物。
14.权利要求11-13中任一项的方法，其中导电材料选自碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、导电聚合物或它们的混合物。
15.一种混合物，其含有至少一种如权利要求1中所述的通式(I)化合物和至少一种导电材料，可通过权利要求11-14中任一项的方法制备。
16.球形粒子或聚集体，其含有权利要求15所述的混合物。
17.权利要求15的混合物或权利要求16的球形粒子或聚集体用于制备锂离子电池的阴极或电化学电池的用途。
18.用于锂离子电池的阴极，其含有根据权利要求15的混合物或根据权利要求16的球形粒子或聚集体。
CN200980122747.1A 2008-04-17 2009-04-16 制备含锂、铁和磷酸根的结晶材料的方法 Active CN102066242B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4579808P 2008-04-17 2008-04-17
US61/045,798 2008-04-17
PCT/EP2009/054486 WO2009127672A1 (en) 2008-04-17 2009-04-16 Process for the preparation of crystalline lithium-, iron- and phosphate-comprising materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102066242A true CN102066242A (zh) 2011-05-18
CN102066242B CN102066242B (zh) 2014-05-21

Family

ID=40935481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980122747.1A Active CN102066242B (zh) 2008-04-17 2009-04-16 制备含锂、铁和磷酸根的结晶材料的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8673497B2 (zh)
EP (1) EP2282971B1 (zh)
JP (1) JP5653905B2 (zh)
KR (1) KR101592051B1 (zh)
CN (1) CN102066242B (zh)
CA (1) CA2721204A1 (zh)
TW (1) TW200951066A (zh)
WO (1) WO2009127672A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108706595A (zh) * 2018-04-23 2018-10-26 东莞中子科学中心 铁基聚阴离子AxFe3P5SiO19化合物及制备方法
CN110350189A (zh) * 2019-05-23 2019-10-18 青海泰丰先行锂能科技有限公司 一种高容量高压密橄榄石阴极材料的制备方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8057769B2 (en) * 2000-04-27 2011-11-15 Valence Technology, Inc. Method for making phosphate-based electrode active materials
DE102006041762A1 (de) * 2006-09-04 2008-03-06 Daimler Ag Vorrichtung und Verfahren zum Befeuchten eines zu einer Brennstoffzelle strömenden Gasstroms
KR101519686B1 (ko) * 2007-10-01 2015-05-12 바스프 에스이 결정질 리튬, 바나듐 및 포스페이트 함유 물질의 제조 방법
CA2701144A1 (en) 2007-10-01 2009-04-09 Hartmut Hibst Process for the preparation of porous lithium-, vanadium and phosphate-comprising materials
TW201010944A (en) 2008-04-17 2010-03-16 Basf Se Process for the preparation of crystalline lithium-, iron-and phosphate-comprising materials
TWI440597B (zh) * 2008-08-26 2014-06-11 Basf Se 於水熱條件下合成ＬｉＦｅＰＯ4
US9023523B2 (en) 2009-03-17 2015-05-05 Basf Se Synthesis of lithium-iron-phosphates under hydrothermal conditions
US9209461B2 (en) 2009-06-24 2015-12-08 Basf Se Process for the preparation of LiFePO4-carbon composites
JP5729802B2 (ja) * 2009-12-25 2015-06-03 三菱マテリアル株式会社 Ｌｉイオン電池用正極活物質、およびその製造方法
CN101885582B (zh) * 2010-06-11 2012-02-08 济南大学 四元磷酸铁锂玻璃及其制备方法
CN103125037B (zh) * 2010-07-15 2016-08-17 庄信万丰股份有限公司 电池级阴极涂料配制物
KR101253319B1 (ko) * 2010-09-10 2013-04-10 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5557715B2 (ja) * 2010-12-06 2014-07-23 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法，リチウムイオン二次電池用正極活物質，リチウムイオン二次電池用正極，リチウムイオン二次電池
EP2650951B1 (en) * 2010-12-09 2018-12-26 Nec Corporation Positive electrode active material for secondary battery and secondary battery using same
US8945498B2 (en) * 2011-03-18 2015-02-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing lithium-containing composite oxide
KR102250080B1 (ko) 2011-03-25 2021-05-07 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 이온 2차 전지
JP2012229147A (ja) * 2011-04-27 2012-11-22 Nichia Corp オリビン型リチウム遷移金属酸化物及びその製造方法
US9118077B2 (en) 2011-08-31 2015-08-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
US9249524B2 (en) 2011-08-31 2016-02-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
EP2665114A1 (de) * 2012-05-14 2013-11-20 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Elektrodenmaterialien
CN102760880A (zh) * 2012-08-07 2012-10-31 杨志宽 一种高功率磷酸铁锂电池材料及其制备方法
GB201223473D0 (en) * 2012-12-28 2013-02-13 Faradion Ltd Metal-containing compounds
EP2778126A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-17 Clariant International Ltd. Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture
JP6089896B2 (ja) * 2013-04-03 2017-03-08 株式会社村田製作所 リン酸鉄リチウムの製造方法
EP2884568A1 (en) * 2013-12-13 2015-06-17 Basf Se Process for producing electrode materials
JP2015143189A (ja) * 2015-04-23 2015-08-06 日亜化学工業株式会社 オリビン型リチウム遷移金属酸化物及びその製造方法
US20180013151A1 (en) 2016-07-08 2018-01-11 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, power storage device, electronic device, and method for manufacturing positive electrode active material
KR102713210B1 (ko) 2019-02-13 2024-10-02 주식회사 엘지에너지솔루션 괴타이트를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
AU2020203801B1 (en) * 2020-06-09 2021-03-11 VSPC Ltd Method for making lithium metal phosphates
CN112723332B (zh) * 2021-04-02 2021-07-13 金驰能源材料有限公司 一种超细多孔结构的电池级磷酸铁及其制备方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5910382A (en) * 1996-04-23 1999-06-08 Board Of Regents, University Of Texas Systems Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6514640B1 (en) * 1996-04-23 2003-02-04 Board Of Regents, The University Of Texas System Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries
US6203946B1 (en) * 1998-12-03 2001-03-20 Valence Technology, Inc. Lithium-containing phosphates, method of preparation, and uses thereof
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
CA2320661A1 (fr) * 2000-09-26 2002-03-26 Hydro-Quebec Nouveau procede de synthese de materiaux limpo4 a structure olivine
EP1261050A1 (en) * 2001-05-23 2002-11-27 n.v. Umicore s.a. Lithium transition-metal phosphate powder for rechargeable batteries
GB2386276B (en) * 2002-03-09 2004-09-08 Rx Technology Europ Ltd Image capture and retrieval apparatus
FR2848205B1 (fr) * 2002-12-05 2006-03-24 Commissariat Energie Atomique Composes d'insertion du lithium substitues au bore, materiaux actifs d'electrodes, accumulateurs et dispositifs electrochromes
FR2852148B1 (fr) 2003-03-07 2014-04-11 Batscap Sa Materiau pour electrode composite, procede pour sa preparation
JP4522682B2 (ja) * 2003-10-09 2010-08-11 住友大阪セメント株式会社 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池
CN1233054C (zh) 2003-12-17 2005-12-21 北京科技大学 一种采用微波法制备LiFePO4材料的方法
CA2550496C (en) * 2003-12-23 2013-02-19 Universite De Montreal Process for preparing an at least partially lithiated transition metal oxyanion-based lithium-ion reversible electrode material and electrode material obtained therefrom
JP2007230784A (ja) * 2004-03-30 2007-09-13 Agc Seimi Chemical Co Ltd リチウム鉄複合酸化物の製造方法
CN100336247C (zh) * 2004-03-30 2007-09-05 中国科学院物理研究所 一种锂离子电池的磷酸盐正极材料的制备方法
JP2006155941A (ja) 2004-11-25 2006-06-15 Kyushu Univ 電極活物質の製造方法
DE102005012640B4 (de) * 2005-03-18 2015-02-05 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Kreisprozess zur nasschemischen Herstellung von Lithiummetallphosphaten
DE102005015613A1 (de) * 2005-04-05 2006-10-12 Süd-Chemie AG Kristallines Ionenleitendes Nanomaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
US8062792B2 (en) * 2005-04-26 2011-11-22 Uchicago Argonne Llc Processes for making dense, spherical active materials for lithium-ion cells
JP4869629B2 (ja) * 2005-05-30 2012-02-08 住友大阪セメント株式会社 リチウム電池用正極活物質の製造方法及びリチウム電池用正極活物質並びにリチウム電池
JP4804045B2 (ja) * 2005-06-15 2011-10-26 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウム鉄複合酸化物の製造方法
US7524529B2 (en) * 2005-09-09 2009-04-28 Aquire Energy Co., Ltd. Method for making a lithium mixed metal compound having an olivine structure
CN100376475C (zh) * 2005-10-14 2008-03-26 江苏大学 一种球形多孔高密度LiFePO4粉体及其制备方法
CN100420076C (zh) * 2005-12-19 2008-09-17 南开大学 溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料磷酸钒锂的方法
KR100821832B1 (ko) 2007-04-20 2008-04-14 정성윤 리튬전이금속 인산화물의 나노입자 분말의 제조방법
JP5293936B2 (ja) * 2007-05-21 2013-09-18 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物及びその製造方法、並びに二次電池
CA2701144A1 (en) * 2007-10-01 2009-04-09 Hartmut Hibst Process for the preparation of porous lithium-, vanadium and phosphate-comprising materials
KR101519686B1 (ko) * 2007-10-01 2015-05-12 바스프 에스이 결정질 리튬, 바나듐 및 포스페이트 함유 물질의 제조 방법
EP2277828B1 (en) * 2008-03-31 2018-08-08 Toda Kogyo Corp. Lithium iron phosphate powder manufacturing method, olivine structured lithium iron phosphate powder, cathode sheet using said lithium iron phosphate powder, and non-aqueous solvent secondary battery
JP5517032B2 (ja) * 2008-03-31 2014-06-11 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに二次電池
US9023523B2 (en) * 2009-03-17 2015-05-05 Basf Se Synthesis of lithium-iron-phosphates under hydrothermal conditions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108706595A (zh) * 2018-04-23 2018-10-26 东莞中子科学中心 铁基聚阴离子AxFe3P5SiO19化合物及制备方法
CN110350189A (zh) * 2019-05-23 2019-10-18 青海泰丰先行锂能科技有限公司 一种高容量高压密橄榄石阴极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2011517653A (ja) 2011-06-16
WO2009127672A1 (en) 2009-10-22
KR20110025743A (ko) 2011-03-11
CA2721204A1 (en) 2009-10-22
EP2282971B1 (en) 2013-06-19
CN102066242B (zh) 2014-05-21
EP2282971A1 (en) 2011-02-16
KR101592051B1 (ko) 2016-02-05
TW200951066A (en) 2009-12-16
US20110037032A1 (en) 2011-02-17
JP5653905B2 (ja) 2015-01-14
US8673497B2 (en) 2014-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102066242B (zh) 制备含锂、铁和磷酸根的结晶材料的方法
CN102066241B (zh) 制备含锂、铁和磷酸根的结晶材料的方法
CN102123943B (zh) 制备包含锂、钒和磷酸根的多孔材料的方法
CN102196992B (zh) 在水热条件下合成LiFePO4的方法
US8506847B2 (en) Process for the preparation of crystalline lithium-, vanadium-and phosphate-comprising materials
CN102348634B (zh) 磷酸铁锂的制造方法
CN102272044A (zh) 在水热条件下合成锂-金属磷酸盐
JP5722866B2 (ja) リチウム−イオン−フォスフェイトの合成
US10707479B2 (en) Lithium transition metal phosphate secondary agglomerates and process for its manufacture
TWI498278B (zh) 電池複合材料及其前驅物之製備方法
CN102884017A (zh) 硅酸-磷酸化合物、二次电池用正极以及二次电池的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190819

Address after: Chinese Taiwan Taoyuan City

Patentee after: Advanced Lithium Electrochemis

Address before: Ludwigshafen, Germany

Patentee before: BASF SE