CN110734089B - 一种铬酸铵晶体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铬酸铵晶体的制备方法。所述制备方法包括：以碳素铬铁作为工作电极，并至少与对电极、电解液共同构建电化学反应体系，所述电解液包括氨水或氨水与铬酸铵溶液的混合溶液；将所述工作电极、对电极分别与电源的正极、负极电连接，从而使电化学反应体系内发生电化学反应，获得混合料浆后进行固液分离，再对分离出的液相体系进行冷冻处理，获得固形物；对所述固形物进行升华干燥，获得铬酸铵晶体。本发明首度利用升华原理获得铬酸铵晶体，并采用冷冻干燥的方式制备出具有一定孔结构的铬酸铵，且铬酸铵表现出亮黄色，且本发明只需经过电解、压滤及冷冻干燥的方法即得到高纯度的铬酸铵晶体，铬酸铵晶体的纯度可以达到99.6％以上。

Description

一种铬酸铵晶体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机盐的制备方法，特别涉及到一种铬酸铵晶体的制备方法。

背景技术

铬酸铵为黄色结晶，具有氨味，分子式为(NH₄)₂CrO₄，相对分子质量为152.08，180℃开始分解，溶于水，不溶于乙醇，铬酸铵化学性质不稳定，受热容易分解生成重铬酸钠；另外，长期放置也会分解放出氨，部分转变为重铬酸铵，因此铬酸铵常于需要时制备。

铬酸铵主要用于媒染剂、照相涂层增感剂、催化剂、防蚀剂及化学试剂。又因其受热易分解的特性，可用做清洁生产红矾钠、氧化铬和铬酐等铬盐产品的原料。

目前，生产铬酸铵的传统方法有以下四种：

1.氨水中和法

用氨水中和重铬酸铵制备铬酸铵，化学反应式为：

(NH₄)₂Cr₂O₇+2NH₄OH＝2(NH₄)₂CrO₄+H₂O

将重铬酸铵溶于水中，浓度控制在600g/L左右，再用重量百分比为15％～20％的氢氧化铵中和至橙红色变成黄色，冷却至5℃进行结晶，经离心、分离、洗涤、室温干燥即得成品(获得铬酸铵晶体)。

此法以重铬酸铵为原料，而重铬酸铵一般都是用红矾钠(二水重铬酸钠晶体)与氯化铵在105℃～110℃进行复分解反应制得。也可以用铬酸酐代替重铬酸铵与氨水反应制铬酸铵，工艺稍有简化。但不论是重铬酸铵还是铬酸酐，它们本身的生产工艺流程太长，必须先制备出铬酸钠，再制备出重铬酸钠，最后才能得到重铬酸铵和铬酸酐，整个过程工序繁多、能耗大、设备腐蚀严重、成本高。

2.硫酸铵复分解法

通常是利用铬酸钾与硫酸铵进行复分解反应值得铬酸铵，反应方程式为：

K₂CrO₄+(NH₄)₂SO₄＝(NH₄)₂CrO₄+K₂SO₄

根据四元相图的相互溶解度关系，在不同温度的条件下结晶可分别得到铬酸铵和硫酸钾。

此法的不足之处在于铬酸钾原料不易得到，成本较高，且副产品硫酸钾中含有六价铬无法外售。

3.碳酸氢铵复分解法

有研究人员提出了一种利用碱金属铬酸盐与碳酸氢铵复分解制备铬酸铵的技术，包括：在反应釜内加入2.0mol/L～3.5mol/L的铬酸钠溶液，碳酸氢铵与铬酸钠比例为1:2.2，反应釜温度控制在25℃～65℃之间，反应釜内反应0.6h～2h。充分反应后得到的溶液进行固液分离，将生成的碳酸氢钠沉淀物除去。分离后的铬酸铵溶液进行吸氢处理，然后冷却结晶，析晶后溶液经过滤即可得铬酸铵晶体。前述工艺的反应原理为：

Na₂CrO₄+2NH₄HCO₃+2H₂O＝2NaHCO₃+(NH₄)₂CrO₄

与硫酸铵复分解技术一样，此方法的不足之处在于副产品的回收利用。

4.循环碳氨法

循环碳氨法生产铬酸铵晶体是中国科学院过程工程研究所发明的新工艺，该方法将原料铬酸钠与二氧化碳和氨气反应，生成碳酸氢钠沉淀和铬酸铵溶液，分离碳酸氢钠后，向滤液中加入盐析剂，经冷却、压滤、洗涤、干燥得到铬酸铵晶体产品，母液返回溶解铬酸钠晶体。

前述工艺的反应原理为：

Na₂CrO₄+2NH₃+2CO₂+2H₂O＝2NaHCO₃+(NH₄)₂CrO₄

此方法对设备要求高，操作条件苛刻，副产品碳酸氢钠的再利用也是很大的问题。

当前业内各种制备铬酸铵的方法，虽然实现了铬酸铵晶体的制备，但制备原料皆以铬酸钠为基础，原料的制备工艺流程长、制备成本高，另外获得铬酸铵的同时副产大量的含铬产品，且利用成本高。再者，中国专利CN107585788A所公开的方法只能得到重铬酸铵晶体，而无法得到铬酸铵晶体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铬酸铵晶体的制备方法，从而克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种铬酸铵晶体的制备方法，其包括：

以碳素铬铁作为工作电极，并至少与对电极、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液包括氨水或氨水与铬酸铵溶液的混合溶液；

将所述工作电极、对电极分别与电源的正极、负极电连接，从而使所述电化学反应体系内发生电化学反应，并获得混合料浆；

对所述混合料浆进行固液分离，再对分离出的液相体系进行冷冻处理，获得固形物；

对所述固形物进行升华干燥，获得铬酸铵晶体。

在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：

将所述液相体系于-20～-10℃冷冻处理5～12h，获得固形物；

之后，在压力为5～20Pa的条件下，对所述固形物于-50～-40℃升华干燥6～24h，获得铬酸铵晶体。

在一些优选实施例中，本发明制备的铬酸铵晶体具有多孔结构，呈亮黄色。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明直接以碳素铬铁为原料，经过一步电解即可获得铬酸铵溶液，无需经过铬酸钠制备铬酸铵的步骤，缩短了铬酸铵的制备流程；

2)本发明通过制冰、冷却升华溶液中的水分得到铬酸铵晶体，首度利用升华原理获得铬酸铵晶体，并采用冷冻干燥的方式制备出具有一定孔结构的铬酸铵，其纯度高，铬酸铵含量＞99.63％，不易分解，且铬酸铵表现出亮黄色，疏松多孔的结晶形貌有利于加快溶解，而现有方法制备的铬酸铵形貌多为不规则的块状颗粒，纯度低于99.5％，易于吸潮结块，容易部分分解成重铬酸铵，且颜色发暗；

3)本发明将铬铁中的铁经过电解，生成了价值高的氢氧化铁沉淀，经锻烧可以制备氧化铁红颜料，实现了原料和产物的充分利用。而传统工艺中副产物如碳酸氢钠、硫酸钠或氯化钠等附加值低相对较低，且副产品中往往含有六价铬，造成副产品难以利用，成为危废，甚至产生严重的污染；

4)本发明只需经过电解、压滤及冷冻干燥的方法即得到高纯度的铬酸铵晶体，铬酸铵晶体的纯度可以达到99.63％以上；

5)本发明通过冷冻干燥的方式结晶铬酸铵省却了传统铬酸铵晶体结晶后的多次洗涤过程，大幅节约了用水量以及减少废水排放量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中制备的铬酸铵晶体的XRD图。

图2是本发明一典型实施方案中制备的铬酸铵晶体的SEM图。

图3是本发明一典型实施方案中制备的铬酸铵晶体的实物图。

具体实施方式

鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，为了从源头缩短铬酸铵的生产工艺流程，降低生产成本，同时杜绝含铬固废的产生，本案发明人提供了一种利用电化学技术制备铬酸铵晶体的新技术，利用此技术可制备出亮黄色多孔铬酸铵晶体。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种铬酸铵晶体的制备方法，其包括：

以碳素铬铁作为工作电极，并至少与对电极、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液包括氨水(饱和浓度以下)或氨水与铬酸铵的混合溶液；

将所述工作电极、对电极分别与电源的正极、负极电连接，从而使所述电化学反应体系内发生电化学反应，并获得混合料浆；

对所述混合料浆进行固液分离，再对分离出的液相体系进行冷冻处理，获得固形物；

对所述固形物进行升华干燥，获得铬酸铵晶体。

在一些优选实施例中，所述制备方法具体包括：

将所述液相体系于-20～-10℃冷冻处理5～12h，获得固形物；

之后，在压力为5～20Pa的条件下，对所述固形物于-50～-40℃升华干燥6～24h，获得铬酸铵晶体。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：将所述碳素铬铁置于阳极框内，而将作为阴极的对电极设置于阳极框的至少一侧且与阳极框无接触，或者将对电极设置于阳极框内但与阳极框无接触。

进一步地，所述阴极设置于阳极框两侧，或者设置于阳极框中间。

进一步地，所述阳极框的材质包括钛或镍等，但不限于此。

进一步地，所述阴极表面包覆设置有绝缘材料，所述阴极也可以做成棒状并使用绝缘材料进行包覆，然后放置在阳极框内，形成对电极，这样可以减少电阻。

进一步地，所述阴极的材质包括镍或不锈钢等，但不限于此。

进一步地，所述阴极或阳极框呈板状、孔状、网状或棒状等形状，但不限于此。此处的孔状是指对板状材料进行冲孔，形成开孔板材，开孔率(孔径、孔距)可自行设定。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：在进行所述电化学反应时，控制所述电解液的温度为20～80℃。

在一些优选实施例中，所述制备方法包括：在进行所述电化学反应时，控制所述电解液的循环流量为0～72L/h。

进一步地，所述混合溶液中氨水与铬酸铵的摩尔比为1:10～10:1。

其中，在一些更为优选的实施例中，所述制备铬酸铵晶体的方法的具体步骤详述如下：

(1)将块状碳素铬铁块置于阳极框内，所述的碳素铬铁与电源正极相连，阴极板与电源的负极相连，可使两块阴极板置于阳极两侧，或是将阴极板置于阳极框内，用绝缘网隔绝铬铁块，其中阳极框为钛或镍，阴极为不锈钢或镍，所述的阴阳极可以是板状、孔状或网状；

(2)将电解质溶液填充于电解槽中，通过水浴控制电解液温度在20～80℃之间，蠕动泵控制电解液循环流量在0～72L/h。所述电解质溶液为一定浓度的氨水或氨水与铬酸铵混合溶液；

(3)接通电源，电化学反应开始，铬铁慢慢溶解在电解液中，其中铬元素被电氧化成六价铬酸盐，铁元素被氧化成三价铁氧化合物沉淀，在电解槽中得到固液混合料浆。电化学反应结束后，对得到的混合料浆进行固液分离、洗涤，分别得到铬酸铵溶液和氢氧化铁沉淀；

(4)将铬酸铵溶液置于冰箱中在-20℃～-10℃温度下冷冻5h～12h，将溶液冷冻成固体；

(5)再将得到的固体置于冷冻干燥机中对其升华干燥，升华温度为-50℃～-40℃，压力为5Pa～20Pa，时间为6h～24h，干燥结束即可得到铬酸铵晶体粉末。

进一步地，步骤(1)所述阳极为框状结构，阴极板可位于阳极框两侧或是阳极框中间，且都开有孔洞便于溶液流通。所述的铬铁为普通碳素铬铁。本发明直接以碳素铬铁为原料，经过一步电解即可获得铬酸铵溶液，无需经过铬酸钠再去制备铬酸铵，缩短了铬酸铵的制备流程。

进一步地，步骤(2)所述氨水与铬酸铵溶液的摩尔比为1：10～10：1，电解槽温度为20～80℃之间，蠕动泵流量控制在0～72L/h之间。

进一步地，步骤(4)所述冷冻时间为5h～12h，冷却温度为-20℃～-10℃，确保溶液完全冷却固结。本发明采用冷冻干燥的方式结晶出铬酸铵，操作温度在-20℃～-10℃，远远低于铬酸铵的分解温度，因此可以获得纯度达到99.63％以上的铬酸铵产品。

进一步地，步骤(5)所述冷冻干燥温度为-50～-40℃，压力为5Pa～20Pa，干燥时间为6h～24h，使固体中水分彻底升华，得到多孔铬酸铵晶体。此外为得到亮黄色铬酸铵晶体步骤(5)的真空干燥过程中不能有水溶液。本发明通过冷冻干燥的方式结晶铬酸铵省却了传统铬酸铵晶体结晶后的多次洗涤过程，节约了用水量。

在一些优选实施例中，本发明制备的铬酸铵晶体具有疏松多孔结构，呈亮黄色，疏松多孔的结晶形貌有利于加快溶解。

在一些优选实施例中，所述制备方法还包括：对所述混合料浆进行固液分离后还得到沉淀物，所述沉淀物包括氢氧化铁。

进一步地，所述制备方法具体包括：采用真空抽滤法对所述混合料浆进行固液分离。其中，所述真空抽滤法采用的真空度在-0.07Mpa以下，气量10L/min，采用的滤纸为中速定性滤纸，滤纸孔径约为30～50μm。

藉由前述制备工艺，本发明首度利用升华原理获得铬酸铵晶体，并采用冷冻干燥的方式制备出具有一定孔结构的铬酸铵，且铬酸铵表现出亮黄色，且本发明只需经过电解、压滤及冷冻干燥的方法即得到高纯度的铬酸铵晶体。铬酸铵的纯度可以达到99.63％以上。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及若干较佳实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，实施例中的试验方法均按照常规条件进行。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

称取碳素铬铁500g装入钛质阳极框中，以镍网为阴极放置于阳极两侧，在容积为1L的电解槽内加入纯氨水750mL，利用蠕动泵将电解液循环起来，通过恒温水浴槽将控制电解液温度为50℃，控制所述电解液的循环流量为72L/h。然后接通电源，电解36h之后停止通电，洗涤铬铁，将电解液和洗水混合进行过滤。滤液置于-20℃进行冷冻5h，冷冻结束后于-50℃，压力5Pa下，真空干燥12h，即得亮黄色结晶铬酸铵粉末。

本实施例制备的铬酸铵晶体的XRD图请参阅图1所示，SEM图请参阅图2所示，实物图请参阅图3所示，本实施例制备的铬酸铵晶体的成分如表1所示。

表1铬酸铵晶体的成分

实施例2

称取碳素铬铁550g装入镍质阳极框之内，以棒状中空不锈钢为阴极置于阳极框内，阴阳极之间用绝缘网隔开。在电解槽内加入氨水与铬酸铵物质的量比为1：10混合溶液800mL，通过恒温水浴槽控制电解液温度为30℃，控制所述电解液的循环流量为0。接通电源，电解6h之后，停止通电。利用离心机将电解液进行固液分离，量取上清液置于-15℃进行冷冻9h，冷冻结束后于-45℃，压力10Pa下真空干燥18h，即得亮黄色结晶铬酸铵粉末。

实施例3

称取碳素铬铁800g装入钛质圆柱状阳极框之内，以不锈钢冲孔板为阴极置于阳极框外，包围阳极框，控制两极间距5mm，阴阳极之间不接触。在电解槽内加入氨水与铬酸铵物质的量比为1:1混合溶液1000mL，通过恒温水浴槽控制电解液温度为80℃，控制所述电解液的循环流量为54L/h。接通电源，电解18h之后，停止通电。利用循环水真空泵将电解液进行固液分离，取滤液50mL置于冰箱中于-10℃进行冷冻12h，冷冻结束后于-40℃，压力20Pa下真空干燥24h，即得亮黄色结晶铬酸铵粉末。

实施例4

称取碳素铬铁1000g装入钛质圆柱状阳极框之内，以不锈钢冲孔板为阴极置于阳极框外，包围阳极框，控制两极间距5mm，阴阳极之间不接触。在电解槽内加入氨水与铬酸铵物质的量比为10:1混合溶液1500mL，通过恒温水浴槽控制电解液温度为20℃，控制所述电解液的循环流量为24L/h。接通电源，电解48h之后，停止通电。利用循环水真空泵将电解液进行固液分离，取滤液100mL置于冰箱中于-20℃进行冷冻5h，冷冻结束后于-50℃，压力10Pa下真空干燥6h，即得亮黄色结晶铬酸铵粉末。

对照例1

本对照例与实施例3的不同之处在于：取滤液100mL放置于200mL烧杯中进行搅拌、加热，直至溶液中析出晶体后停止加热，待溶液冷却至室温进行固液分离，获得暗红色结晶体。对比两种结晶方式得到的固体产品，发现通过冷冻结晶方式可以得到高纯度的铬酸铵产品，而通过蒸发结晶方式得到的产品是重铬酸铵和铬酸铵的混合物，它们的组成见表2所示。

表2对照例1所获产物的成分

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (9)

1.一种铬酸铵晶体的制备方法，其特征在于包括：

以碳素铬铁作为工作电极，并至少与对电极、电解液共同构建电化学反应体系，其中，所述电解液包括氨水或氨水与铬酸铵的混合溶液，所述混合溶液中氨水与铬酸铵的摩尔比为1:10~10:1；

将所述工作电极、对电极分别与电源的正极、负极电连接，从而使所述电化学反应体系内发生电化学反应，并获得混合料浆，在进行所述电化学反应时，控制所述电解液的温度为20~80 ℃，控制所述电解液的循环流量为0~72 L/h；

对所述混合料浆进行固液分离，

将分离出的液相体系于-20~-10 ℃进行冷冻处理5~12 h，获得固形物；

之后，在压力为5~20 Pa的条件下，对所述固形物于-50~-40 ℃进行升华干燥6~24h，获得铬酸铵晶体，所述铬酸铵晶体具有疏松多孔结构，呈亮黄色，所述铬酸铵晶体的纯度在99.63％以上。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：将所述碳素铬铁置于阳极框内，而将作为阴极的对电极设置于阳极框的至少一侧且与阳极框无接触，或者将对电极设置于阳极框内但与阳极框无接触。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述阳极框的材质为钛或镍。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述阴极的材质为镍或不锈钢。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述阴极表面包覆设置有绝缘材料。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述阴极或阳极框的形状选自板状、孔状、网状或棒状。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于还包括：对所述混合料浆进行固液分离后还得到沉淀物，所述沉淀物为氢氧化铁。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：采用真空抽滤法对所述混合料浆进行固液分离。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述真空抽滤法采用的真空度在-0.07MPa 以下，采用的滤纸孔径为30~50μm。

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