CN1064459A - 含铬硫酸钠的综合利用法 - Google Patents
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Abstract
一种综合利用铬盐工业副产物含铬硫酸钠的方
法。首先用硫化钠还原六价铬进行解毒,然后与碳酸
氢铵反应制得碳酸氢钠返回焙烧工序代替部分纯碱,
滤液中未反应的钠盐经冷冻析出后返回再与碳酸氢
铵反应,以提高钠利用率,析出钠盐后的母液I与固
体氯化钾反应制得农用级硫酸钾和氯化铵,从而获得
显著经济效益和环境效益。
Description
本发明属于铬盐工业中以含铬硫酸钠为原料生产碳酸氢钠、硫酸钾和氯化铵的方法。
在重铬酸钠生产过程中,加入硫酸与铬酸钠反应,在产生重铬酸钠的同时得到了硫酸钠,实际生产中硫酸钠生成量与重铬酸钠的产量几乎是0.7∶1,对这样大量的付产物不加利用显然是不合理的。
对这种含有少量六价铬的硫酸钠副产物目前有三种利用方法。方法1是与芒硝制碱原理相同,即用碳酸氢铵与含铬硫酸钠反应,生成碳酸氢钠回收利用,废水解毒后排放,但由于一次转化率不高,最高只有68%,还有相当一部分钠离子没得到利用,经济效益不好,因此采用困难。方法2是将含铬硫酸钠经溶解、解毒、过滤后得到硫酸钠溶液,再经蒸发浓缩后制硫酸钠产品(见《陕西化工》)1991年第1~2期合刊65页),这种方法虽有一定的经济效益,但效益也不显著,而且该法往往解毒不易彻底,如果发生此种情况将贻害无穷。方法3是将含铬的硫酸钠在还原剂作用下经高温焙烧制取硫化钠,但该法不易于铬盐生产厂就地处理,综合利用,往往要送到硫化碱生产厂家进行处理,耗时费资,并不可取。
本发明的目的,即是针对上述方法不足之处,首先将含铬硫酸钠解毒,然后通过循环转化使其中钠离子以碳酸氢钠的形式回收,回收率达90%以上,又将碳酸氢钠返回铬矿焙烧工序,代替部份纯碱生产铬酸钠,从而将副产物中的钠变为产物中的钠。制取碳酸氢钠后取得的母液Ⅰ再与固体氯化钾反应制取农用肥料硫酸钾和氯化铵,从而实现了资源的充分回收和副产品的综合利用。
本发明方法的实施步骤:
1、含铬硫酸钠的解毒:
用重铬酸钠再次酸化生产铬酸酐时副产物含铬硫酸氢钠液和本发明后工序中生成碳酸氢钠后,在洗涤该产品时得到的含有碳酸氢钠的洗涤液与水溶解含有六价铬的硫酸钠,并使之成为饱合溶液,控制硫酸氢钠溶液加入量使硫酸钠饱合溶液的PH=3~5,根据分析出的铬和其它重金属杂质的含量加入解毒和沉淀重金属所需的硫化钠,搅拌三小时后,反应完成,六价铬被还原为三价铬,再加碳酸氢钠洗涤液把PH值调节至7,这时生成易于过滤的碳酸铬随重金属硫化物一起共同沉淀下来,将沉淀送入铬渣中,用《铬渣综合利用的逆流循环分段浸取分离法》(中国专利申请号91108352.9)进行彻底除毒利用。
2、碳酸氢钠的制取:
将本发明后工序中经冷冻结晶析出的+水硫酸钠和+水碳酸钠、碳酸氢钠加入上工序解毒溶液中,再加入碳酸氢钠的洗涤液配制成硫酸钠的饱合溶液,将温度控制在30~40℃在不断搅拌的条件下按硫酸钠(摩尔)∶碳酸氢铵(摩尔)=1∶1.25比例缓缓加入碳酸氢铵粉,加料完毕后,继续搅拌30~60分钟,此时大约有60%的硫酸钠转变为碳酸氢钠,用离心机过滤得到碳酸氢钠,再用水进行逆流置换洗涤几次,并将洗液回收溶解含铬硫酸钠和配制饱合硫酸钠溶液以及调节溶液的PH值,洗涤至碳酸氢钠中SO4¨<0.1~0.2%为止,脱水干燥后返回铬矿焙烧工序代替部分纯碱。
3、冷冻结晶回收钠盐:
由于在上工序中硫酸钠只转化了60%,因此在离心滤出碳酸氢钠的滤液中还有未经转化的硫酸钠和溶于滤液中的碳酸氢钠,将滤液冷冻至-15~0℃之间,这时硫酸钠、碳酸钠呈+水物与碳酸氢钠共同生成混晶析出,过滤,滤出的+水硫酸钠和+水碳酸钠、碳酸氢钠回收,加入上工序中解毒后的硫酸钠溶液中,用于碳酸氢钠制造,从而使未转化的钠盐通过返回循环转化,因此极大地提高了钠盐的回收率。
4、制硫酸钾
冷冻回收钠盐后母液Ⅰ是基本达到饱合的硫酸铵溶液,在不断搅拌的情况下,缓缓加入固体氯化钾,加入氯化钾的量为硫酸铵(摩尔)比氯化钾(摩尔)=1∶2.1,加完后再搅拌反应二小时,待温度升至15~40℃区间内,立即过滤,即得硫酸钾,母液Ⅱ中主要是氯化铵和溶于其中的钾、钠盐。其反应为:
得到的硫酸钾经洗涤后使Cl-<2.5%达到农用级标准,干燥后作商品出售。
5、氯化铵制取:
上述母液Ⅱ中除含有氯化铵外还有溶于其中的钾盐以及由氯化钾带入的钠盐。将滤液在浸没燃烧池中蒸发至102℃时,氯化钠绝大部分和部分钾盐析出,过滤后得较纯净氯化铵溶液,再经冷却至30℃时,析出大量的氯化铵晶体,过滤,干燥得到氯化铵商品,母液Ⅲ返回浸没燃烧池中循环利用。
本发明方法都是在常压下进行,操作比较简单,易于控制,具有显著的环境效益和经济效益,本发明的方法同样可用于芒硝矿的综合利用。
本发明方法实施例:(多次试验平均值)
加入原料:
NaSO4NaHSO4NHHCO3KCl Na2S
(含铬) (含铬) (工业级) (工业级) (工业级)
900g 10g 1110g 1000g 视需而定
获得产品:
NaHCO3K2SO4NH4Cl
含量:96% >93% >98%
数量:965克 1000克 609克
六价铬:检不出 检不出
说明书附图说明:将含铬硫酸溶解后,加入硫化钠解毒,解毒时PH值控制在PH=3~5,解毒后,滤出三价铬沉淀物。
在上述滤液中加入回收得的钠盐和碱洗涤液,使溶液呈饱和状态,维持温度30~40℃,在不断搅拌的条件下,按硫酸钠(摩尔)∶碳酸氢铵(摩尔)=1∶1.25的比例加入碳酸氢铵粉。加料完毕后,再搅拌30~60分钟,滤出碳酸氢钠,滤饼经洗涤、脱水、干燥返回铬矿焙烧工序代替部分纯碱。
将去渣的滤液冷冻至-15~0℃,+水硫酸钠、+水碳酸钠、碳酸氢钠以混合结晶体形成析出,在制碱过程中循环使用。
在回收钠盐的母液中缓慢加入固体氯化钾,保持硫酸铵(摩尔)比氯化钾(摩尔)=1∶2.1,再搅拌反应2小时,温度升至15~40℃,过滤得到硫酸钾,经洗涤后得到硫酸钾产品。
上面留下的母液Ⅱ经蒸发至102℃时钠钾盐析出,滤出钠钾盐后,将滤液冷却至30℃析出氯化铵晶体,再过滤氯化铵晶体干燥制产品,最后的母液Ⅲ返回浓缩过程循环使用。
Claims (5)
1、一种以铬盐工业副产物含铬硫酸钠为原料,生产碳酸氢钠和农用硫酸钾,氯化铵的方法,其特征是将含铬硫酸钠配制成饱合溶液,然后加入硫化钠解毒,解毒后的溶液与固体碳酸氢铵反应制得碳酸氢钠,滤液经冷冻除去钠盐后,在母液Ⅰ中加入固体氯化钾,从而制得硫酸钾,母液Ⅱ经蒸发盐析得到氯化铵。
2、如权利要求1所述的方法,其特征是加入的碳酸氢铵摩尔量与硫酸钠摩尔量之比为1.25∶1。
3、如权利要求1所述的方法,其特征是制取碳酸氢钠后的滤液冷冻至-15~0℃时结晶析出的+水硫酸钠,碳酸氢钠,+水碳酸钠要返回解毒后溶液中循环利用。
4、如权利要求1所述的方法,其特征是经冷冻除去钠盐后母液Ⅰ中硫酸铵摩尔量与加入的固体氯化钾摩尔量之比为1∶2.1。
5、如权利要求1所述的方法,其特征是制取硫酸钾后的母液Ⅱ在102℃蒸发浓缩后盐析除去钠,钾盐后而得到氯化铵。
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