CN1046142A

CN1046142A - 以含硫酸钠的物料和碳酸氢铵为原料的纯碱固相生产法

Info

Publication number: CN1046142A
Application number: CN 89102196
Authority: CN
Inventors: 马全留
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1990-10-17
Also published as: CN1016865B

Abstract

一种以含硫酸钠的物料如芒硝等和固体碳酸氢铵为原料的纯碱固相生产法。该方法经含硫酸钠的物料溶解、除杂质、加入经筛分的碳酸氢铵进行固相反应、分离、洗涤、脱水、煅烧制得纯碱和副产品硫酸铵，本生产方法所需设备投资少，工艺简单，能减少对环境的污染，产品得率高，经济效益好，建厂规模可大可小，利于推广应用。

Description

本发明涉及用复分解法制备碳酸盐，特别是一种用芒硝等含硫酸钠的物料和碳酸氢铵为原料生产纯碱（Na₂CO₃）的方法。

截止目前，国内外通常采用苏尔维制碱法（即氨碱法）生产纯碱，此法以食盐（NaCl）、合成氨、石灰石为原料。但氨碱法NaCl的利用率仅72-74%左右，在回收氨过程中，大量氯化钙作为“废液”排出。

我国发明专利申请CN87104642号说明书公开了一种纯碱固相生产法。该方法的生产过程虽然与本发明接近，但该法是以氯化钠为主要原料，而且在渗透反应后进行浮法洗涤除杂质，经浮法洗涤后在母液沉清池进行排放杂质时，母液中存在的未反应的原料氯化钠、碳酸氢铵和已生成的碳酸氢钠易被带走而降低原料的利用率和中间产品碳酸氢钠的收率。

上述两种方法均以食盐为主要原料，随着我国化学工业的迅速发展，在我国目前食盐供应紧缺的情况下，上述两种纯碱生产法的推广应用便受到影响。

在国内外也有用芒硝而不用食盐作主要原料生产纯碱的。由芒硝制纯碱的方法最早是路布兰法。该法是用芒硝、煤粉、石灰石为原料经高温熔融反应生成碳酸钠，将熔融物冷却、粉碎、浸出，然后将浸出液浓缩、通CO₂碳化，再放出来经沉淀除杂质、浓缩、分离、烘干制得纯碱。由于路布兰法的反应复杂，又需高温，产品不纯，收率低，以及三废污染严重，现已被淘汰。

苏联科学家又研制出用芒硝和煤粉在旋转炉中进行高温（1050-1080℃）熔融，生成Na₂S，将熔料倾出，经冷却、破碎、浸取，然后将浸出液通CO₂碳化生成NaHCO₃，经分离、煅烧制得纯碱。该法也因能耗高，反应复杂，又需高温，三废污染严重，产品质量差而基本被淘汰。

后来苏联莫斯科肥料、农药研究院贝洛波立斯基教授和其助理员又研究出用芒硝、合成氨、石灰石为原料生产纯碱的方法。该法首先是用合成氨和芒硝制得浓氨卤，再将浓氨卤打入碳化塔，从塔底压入经净化后的石灰窑气，经碳化反应生成NaHCO₃，经取出、分离、洗涤、煅烧制出纯碱。该法除用芒硝代替食盐外，其它和苏尔维法相似。该法工艺流程复杂，所需设备多而庞大，建厂投资巨大，而且在碳化塔中进行的气液相反应过程中，氨和Na⁺的利用率仅有64-65%，工厂成本高，经济效益差。该法经气液相反应后生成的重碱结晶细小，给分离、洗涤及煅烧工序带来了很不利的因素。

本发明的目的在于克服上述不同制纯碱方法的某些不足之处，提供一种既能用价廉易得的含硫酸钠的物料如芒硝等为原料代替目前紧缺的食盐原料，又不需要复杂的技术和设备，生产工艺简单，设备投资小，能减少对环境的污染，产品收率高，经济效益好的纯碱生产方法。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

一种用含钠盐的物料和固体碳酸氢铵为原料的纯碱固相生产法，所采用的含钠盐的物料为含硫酸钠的物料如天然芒硝、无水芒硝（Na₂SO₄）、十水芒硝（Na₂SO₄.10H₂O）、含硫酸钠的天然碱等，固体碳酸氢铵和硫酸钠反应生成碳酸氢钠的过程主要在固相范围内进行。

本发明的目的还可以通过以下措施来达到：将含硫酸钠的物料如天然芒硝或无水芒硝、十水芒硝、含硫酸钠的天然碱溶解配制成含硫酸钠10%至饱和的物料溶液，再将加入量为含硫酸钠物料溶液中的硫酸钠含量0.3-2倍的固体碳酸氢铵浸泡入温度为10-90℃（必要时加热）的含硫酸钠10%至饱和的物料溶液中，使含硫酸钠的物料溶液渗入固体碳酸氢钠内进行固相反应，当碳酸氢铵转化为碳酸氢钠后将碳酸氢钠与母液分离，再经洗涤、脱水、煅烧即得纯碱。

下面结合附图详细的说明本发明。

附图为本发明的一种工艺流程框图。如附图所示，将含硫酸钠的物料溶解并配制成含硫酸钠10%至饱和但最好为25%至饱和的含硫酸钠的物料溶液。在该物料溶液温度为10-90℃最好为50-80℃的条件下，将筛分至一定粒径的固体碳酸氢铵浸泡入此物料溶液中，使含硫酸钠的物料溶液渗入固体碳酸氢钠内进行固相反应，这样，在碳酸氢铵颗粒表面很快生成一层碳酸氢钠硬壳，这层硬壳逐渐变厚，阻止了碳酸氢铵的分解逸出，从而提高了碳酸氢铵的利用率。随着含硫酸钠的物料溶液向碳酸氢铵颗粒内部的不断渗入，固相反应不断进行，直至使碳酸氢铵颗粒转化成碳酸氢钠颗粒。在反应进行过程中可进行间歇搅拌以加快反应的进行（亦可不搅拌）。随着反应的不断进行，反应溶液的温度也不断降低，这种溶液温度的降低，可以降低反应生成的碳酸氢钠在溶液中的溶解度，提高反应收率。一般当碳酸氢铵颗粒90%以上转化为碳酸氢钠后被认为反应基本结束，然后进行碳酸氢钠的分离、洗涤、脱水、煅烧。

碳酸氢钠的分离、洗涤、脱水最好在同一设备中进行，这样可以节省设备投资。例如当反应结束后，可将反应槽中的反应后物料移入离心机或真空抽滤机等固液分离设备内进行分离、洗涤、脱水、使固体碳酸氢钠同母液分离、把分离出的母液放入母液槽，然后用自来水（最好用软水）洗涤重碱滤饼，母液经冷冻析出大部分未反应的硫酸钠和碳酸氢铵等杂质，将母液中析出的这些杂质除去后进行浓缩，可得到副产品硫酸铵。将经洗涤、脱水后的湿重碱用本技术领域所熟知的低温烘干工艺烘干后可制成重碱（小苏达）产品，将湿重碱煅烧，即可得到纯碱产品。

含硫酸钠的物料溶液最好经除杂质后再加入固体碳酸氢铵进行固相反应。

所得重碱洗涤工序来的洗涤水可用于溶解含硫酸钠的物料，利用洗涤水中所含CO^＝ ₃和HCO^- ₃离子与物料溶液中大部分钙、镁、铝离子和铁离子等重金属离子生成碳酸盐和酸式碳酸盐沉淀，其沉淀连同物料溶液中的泥沙等水不溶物经沉降或过滤分离以达除杂质目的。

固体碳酸氢铵的筛分是将其结块破碎、筛分，且最好选择粒径在20mm以下的碳酸氢铵颗粒供固相反应时用。如果碳酸氢铵仍保持原结晶粒度或无大的结块，亦可直接用于投料。

本发明同以芒硝、煤粉、石灰石为原料制纯碱的路布兰法相比，不但可以大大减少设备投资，而且可以提高产品的白度和碳酸钠含量等质量指标。更主要的是用以上两种方法制纯碱将产生大量的废渣、废水（含NaOH和Na₂S等）和废气（含CO、CO₂、SO₂、H₂S等）严重污染环境，而本发明制纯碱过程中除生成NaHCO₃外，只有副产物（NH₄）₂SO₄，副产物回收后三废很少，减少了对环境的污染。

本发明不管同目前国内外通常采用的氨碱法制纯碱相比，还是同上述苏联莫斯科肥料、农药研究院所提出的制纯碱方法相比，都可省去氨盐卤的制备工序，CO₂气的制备工序，蒸氨工序，气体的回收、净化工序，从而大大地减少了设备投资和操作过程。此外，以上两种方法均是在气液相间进行反应，生成的碳酸氢钠结晶细小，给分离、洗涤和煅烧工序来困难。并且在反应过程中氨和Na⁺的利用率仅有64-65%。而本发明采用将固体碳酸氢铵浸泡入含硫酸钠的物料溶液中进行固相反应，因含硫酸钠的物料呈溶液态，故反应迅速（甚至可在半个小时内完成反应），生成的碳酸氢钠结晶颗粒粗大，利于过滤、洗涤、煅烧，并且NH⁺ ₄、Na⁺的利用率在90%以上。

在我国山西、新疆、内蒙、甘肃、宁夏、陕西、四川等省区都储藏着丰富的芒硝资源，据有关资料统计，我国芒硝储量在世界上仅次于苏联，而目前芒硝除用于生产元明粉、硫化碱以外，大部分未得到开发，更未用于深加工。目前纯碱生产大多采用以食盐为原料的氨碱法。本发明可用价廉易得的芒硝代替食盐为原料制纯碱缓解我国目前食盐紧缺的局面，同时，开发利用储量丰富的芒硝资源为民造福。我国碳酸氢铵产量居世界第一位，大都作化肥用。由于碳酸氢铵化学性质很不稳定，据农业科研部门报导，其作物利用率仅有30%。本发明用芒硝和碳酸氢铵生产纯碱的同时，还可把碳酸氢铵转化为硫酸铵。由于硫酸铵化学性质稳定，可大大提高氨的利用率。本发明利用固体碳酸氢铵生产纯碱，还可以在碳酸氢铵销售的淡季为碳酸氢铵找销路，同时也不会因使用碳酸氢铵制纯碱而影响我国化肥的产量。

如按本发明设计年产500-2000吨纯碱厂，纯碱设备投资仅250元左右，比氨碱法年吨碱设备投资少得多。本发明工艺简单，技术易掌握，建厂规模可大可小，经济效益显著，便于推广应用。

实施例一。采用无水芒硝或十水芒硝，加自来水溶解配制成含硫酸钠25%至饱和的物料溶液，经澄清槽将溶液中杂质沉降后，用离心泵将澄清溶液打入反应槽，在芒硝溶液温度加热至50-80℃的条件下将破碎并筛分至粒径为0.1-6mm，用量为芒硝溶液中硫酸钠含量的0.7倍的固体碳酸氢铵投入装上述芒硝溶液的反应槽中进行固相反应。反应期间每隔2小时搅拌一次，每次搅拌15分钟，当90%以上的固体碳酸氢铵转化成碳酸氢钠时即反应结束。然后将这种反应后的稠料转移到离心机内，开启离心机，甩至无母液流出后，开启自来水阀门，冲洗湿重碱滤饼2-3分钟，再甩至无洗涤水流出后，将湿重碱滤饼取出，用本技术领域熟知工艺煅烧，即得含碳酸钠98.1%的纯碱产品。母液经冷冻除去冷析物杂质后浓缩可得副产品硫酸铵。

实施例二。用一定量天然芒硝或含硫酸钠的天然碱加重碱洗涤工序来的洗涤水溶解配制成含硫酸钠15-25%的物料溶液，并将此物料溶液澄清4小时，将物料溶液中的泥沙及其它沉淀物分离除去，然后将除去沉淀物后的上述物料澄清液打入反应槽中，在此含硫酸钠的物料溶液温度加热至25-30℃的条件下，投入筛分至粒径为15mm以下，加入量为含硫酸钠物料溶液中硫酸钠含量1.5倍的碳酸氢铵进行固相反应，反应期间不进行搅拌，反应结束后在真空抽滤机内进行碳酸氢钠的分离、洗涤、脱水，其它工艺同于实施例一。所得纯碱含碳酸钠98%。

Claims

1、一种用含钠盐的物料和固体碳酸氢铵为原料生产纯碱的方法，其特征是所采用的含钠盐的物料为含硫酸钠的物料如天然芒硝、无水芒硝(Na₂SO₄)、十水芒硝(Na₂SO₄·10H₂O)、含硫酸钠的天然碱等、固体碳酸氢铵和硫酸钠反应生成碳酸氢纳的过程主要在固相范围内进行。

2、根据权利要求1所述的生产方法，其特征是所述反应生成碳酸氢钠的过程主要在固相范围内进行是指将含硫酸钠的物料溶解配制成含硫酸纳10%至饱和的物料溶液，再将加入量为含硫酸钠物料溶液中的硫酸钠含量0.3-2倍的固体碳酸氢铵浸泡入温度为10-90℃（必要时加热）的上述物料溶液中，使含硫酸钠的物料溶液渗入固体碳酸氢钠内进行固相反应，当碳酸氢铵转化为碳酸氢钠后将碳酸氢钠与母液分离，再经洗涤、脱水、煅烧即得纯碱。

3、根据权利要求2所述的生产方法，其特征是含硫酸钠的物料溶液经除杂质后，再加入固体碳酸氢铵进行固相反应。

4、根据权利要求2或3所述的生产方法，其特征是将含硫酸钠的物料溶解配制成含硫酸钠25%至饱和的物料溶液，在该物料溶液温度为50-80℃的条件下将筛分至一定粒径的碳酸氢铵浸泡入此物料溶液中进行固相反应，反应期间进行间歇搅拌。

5、根据权利要求4所述的生产方法，其特征是碳酸氢铵粒径小于20mm。

6、根据权利要求2或3所述的生产方法，其特征是碳酸氢钠的分离、洗涤、脱水可在同一设备内进行，所得洗涤水用于溶解含硫酸钠的物料，利用洗涤水中所含CO^＝ ₃和HCO^- ₃离子与物料溶液中大部分钙、镁、铝离子和铁离子等重金属离子生成碳酸盐和酸式碳酸盐沉淀，其沉淀连同物料溶液中的泥沙等水不溶物经沉降或过滤分离以达除杂质目的。