CN1082006A - 聚合硅酸-硫酸铝及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碱式多核羟基硅酸-硫酸铝化合物,
并涉及其制备工艺。该工艺包括先混合一种碱金属
硅酸盐和一种碱金属铝酸盐溶液,并任选地在连续搅
拌下混合第三种成分,形成一种碱性中间体混合物,
而且在高剪切混合条件下缓慢地把所形成的碱性中
间体混合物添加到酸性的硫酸铝溶液中。与先有技
术的工艺相比,本发明能直接得到有较高Al2O3浓度
的溶液。此外,通过本发明制备的产品,提高了时间
上的稳定性,也改进了絮凝-混凝应用方面的性能。
Description
本发明涉及碱式多核羟基硅酸-硫酸铝(PASS)化合物,及其制备工艺。
这类化合物可用作絮凝剂、混凝剂、沉淀剂、脱水剂和澄清剂,可用于水处理、制浆造纸或凡是可以采用从这类聚合化合物形成的氢氧化铝凝胶系统的工业。
这种类型的化合物、其生产工艺及具体应用详见1991年1月1日公布的美国专利4,981,675和1991年12月3日公布的美国专利5,069,893,这两项专利均转让给作为本申请的同一受让人。
虽然这些化合物和工艺是有效的和有用的,但这类化合物的制备形式及其制备工艺都仍然有改进的余地。
因此,本发明的一个目的是提供碱式多核羟基硅酸-硫酸铝化合物和溶液的一个新家族,及其新型生产工艺。
本发明的一个实施方案包括把一种硅酸盐混入到一种碱性反应物中,生成一种碱性预混物或中间体混合物。然后在高剪切条件下把这种碱性预混物引进或注入到一种酸性成分中,生成稳定的、含碱式多核硅酸盐的化合物。碱性成分可以包括一种或多种碱性盐,例如碱金属铝酸盐,碱金属锌酸盐,碱金属锆酸盐,碳酸氢盐,硼酸盐,碳酸盐,乙酸盐等。酸性成分可以选自一种或多种铝、铁、锆等盐,例如硫酸铝、卤化铝或硝酸铝,硫酸铁、卤化铁或硝酸铁,硫酸亚铁、卤化亚铁或硝酸亚铁等。
更具体地说,本发明提供多核碱式羟基硅酸-硫酸铝的一种生产工艺,其平均化学组成由如下通式表示:
AlA(OH)B(SO4)C(SiOx)D(H2O)E
式中A的数值为1.0;
B的数值为0.75~2.0;
C的数值为0.30~1.12;
D的数值为0.005~0.1;
X的数值大于2但小于或等于4,从而使3=B+2C+2D(X-2);且
E的数值代表结合水和游离水两者,对于溶液形式的产品,该数值大于8,而对于固体形式的产品,该数值小于8。
产品的碱度定义为B/3A×100,其范围为25~66%。以上通式中所指Al的数量可多达10%(摩尔)可用等当量的另一种多价阳离子代替,而以上通式中所指硫酸根阴离子的数量可多达10%(摩尔)可用另一种阴离子代替。此外,该产品可含有可多达10%(摩尔)(参照Al)的一种弱酸或其一种盐,以达到下列的一个或多个目标:增加产品制备的容易程度,提高产品的稳定性,或改善其具体应用性能。
本发明的工艺较好包括:混合一种碱金属硅酸盐和一种浓的碱金属铝酸盐水溶液,形成一种碱性中间体混合物,在高剪切混合条件下把这种碱性中间体混合物添加到一种酸性硫酸铝溶液中。如果希望的话,可多达10%(摩尔)的硫酸铝可用等当量的至少一种含有离子的水溶性化合物代替,所述离子选自一种除铝外的多价阳离子、一种除硫酸根外的阴离子、此种多价阳离子和此种阴离子两者兼而有之。在中间体混合物、硫酸铝溶液和多核羟基硅酸-硫酸铝水溶液的至少一种中,也可提供可多达10%(摩尔)的至少一种弱有机或无机酸或者一种弱有机或无机酸的盐。
本发明涉及如上生产的溶液,也涉及通过使该溶液干燥而生产的干产品。
本发明参照附图更详细地说明如下,其中:
图1是一幅流程图,概要地说明按照本发明的一个方面的一种较好的连续工艺;
图2是一台用于实施本发明工艺的高剪切混合机装置的侧视部分剖面图;和
图3是一幅流程图,说明按照本发明的一种较好的间歇工艺。
美国专利4,981,675及以上提到的其它有关专利中公开的多核羟基硅酸-硫酸铝溶液生产工艺包括下列步骤(例如,参阅美国专利4,981,675第4栏第12~26行和第10栏的权利要求7)。首先,把一种碱金属硅酸盐溶液混入硫酸铝溶液中,形成一种酸性中间体混合物。然后,把一种碱性碱金属铝酸盐溶液缓慢导入,并在高剪切混合条件下与该酸性中间体混合物反应。所形成的羟基硅酸-硫酸铝水溶液含有约7~10%(重量)氧化铝当量(见美国专利4,981,675第4栏第37~41行),这种工艺不借助于随后的脱水浓缩,基本上不可能形成更浓的溶液。
与此相反,本发明工艺的最基本形式包括:先在连续搅拌下将一种碱金属硅酸盐混入一种碱金属铝酸盐溶液中,形成一种碱性中间体混合物,在高剪切混合条件下缓慢地把所形成的碱性中间体混合物加到一种酸性硫酸铝溶液中。
令人惊讶的是,这种相对于前述专利的混合顺序改变(即硅酸盐混入铝酸盐中而不是混入硫酸铝中),使得人们能制备一种在高Al2O3含量、典型地大于16%Al2O3时清澈、稳定的碱性混合物,而且这种混合物可在高剪切混合下成切地引入硫酸铝或明矾中。因此,所提出的混合顺序颠倒意外地和令人惊讶地使得有可能生产出比先有技术产品更浓的溶液(即Al2O3含量更高的溶液)。先有技术中所用的顺序导致硅酸盐与硫酸铝混合时存在更多的水,这妨碍形成更浓的产品。例如,采用本发明的工艺,有可能生产出含有多达11%(重量)当量氧化铝的清澈、稳定的溶液。这种提高的浓度使得随后的稀释能产生含有较少量产品、例如低达7%(重量)当量Al2O3的稳定产品溶液。除最大限度降低运输费用外,这种更浓的溶液也使得从该溶液生产固体产品更省钱。因为只需脱去较少的水。由于所需干燥时间更短,热裂解引起的产品分解也更少。
本发明工艺所生产的溶液当用于其预期用途时也比上述先有专利生产的溶液有更高的活性,因而更为有效和理想。例如,当用于降低水的浊度时,按照本发明的溶液当以大约一半数量使用时可达到与上述专利产品相同的效果。此外,此产品在温水中更有效,在冷水中亦如此,从而使本产品应用对气候变化不太敏感。
本发明的替代混合步骤也比先有专利的工艺更方便,因为如上产生的、含铝硅酸盐酸的中间体混合物有至少一周的稳定性。这克服了由于先有工艺的硫酸盐-硅酸盐中间体混合物的不稳定性而遇到的生产问题,即该混合物仅几小时后就发生凝胶化。新的混合步骤使得能均化含16%或更多Al2O3的碱性铝酸盐溶液(中间体碱性混合物),而不是美国专利4,981,675的工艺生产的含10.8% Al2O3的溶液。
本发明中也较好的是将弱酸的一种或多种盐或该种酸本身,在高混合步骤之前添加到碱性中间体混合物中或酸性硫酸铝溶液中,或甚至在高剪切混合步骤之后添加到最终产品溶液中。任何一种弱有机酸如羧酸和/或多官能羟基酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐,如乙酸盐、草酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、葡糖酸盐;或任何一种弱无机酸的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐,如碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸一氢盐和二氢盐等,均适合用于本发明。碳酸钠和碳酸氢钠较好,因为它们价格不昂贵且容易购得。这样一种盐的存在增加了中间体溶液与硫酸铝的反应活性,增大了最终产品稳定性,也提高了最终产品的性能。
无意涉及具体的理论,但相信本发明的工艺之所以能生产出更浓的溶液,是由于所生成的中间体在该碱性中间体混合物在高剪切条件下向硫酸铝添加期间有更大的反应性。中间体反应性提高的一种可能解释可通过与玻璃的化学与结构中的已知现象加以类比来提出。在硅酸盐(或硼硅酸盐玻璃)中,已知各种氧化物(如Na2O、CaO)能改变由连接硅酸盐或(硼硅酸盐)物种所形成的网格。在铝酸盐预混物中硅酸根离子的存在可起到类似的“网络改性”作用,改变在铝酸盐引进到酸性明矾溶液中时暂时形成的Al(OH)3凝胶的结构。因此,这种凝胶不会生长成大的不活泼颗粒,而是与此相反,继续与其它溶液物种反应,生成可溶的碱式多核铝化合物。引进铝酸盐溶液中或碱性中间体混合物中的其它弱酸盐,例如碳酸钠或碳酸氢钠,可以起类似的作用,进一步促进最终产品的生成。
当该盐或一种相应的弱酸要存在于中间体混合物中时,可在中间体混合物生成期间或之后直接将其溶解于中间体混合物中,或更好的是,可将其溶解于硅酸盐溶液中或铝酸盐溶液中,然后用这些溶液生成中间体溶液。
以下的反应物添加顺序是属于本发明范围的工艺的实施方案范例,用碳酸钠作为一种弱酸的任选盐实例:
a.添加碳酸钠、随后添加硅酸钠至水中,把所形成的预混物添加到铝酸钠溶液中,形成中间体混合物,在高剪切混合条件下把中间体混合物引进到硫酸铝溶液中。
b.添加硅酸钠、随后添加碳酸钠(以固体形式或溶液形式)至水中,形成一种预混物,把预混物添加到铝酸钠溶液中,形成一种中间体混合物,并在高剪切下把中间体混合物注入碳酸铝溶液中。
c.添加硅酸钠至水中,再把所形成的溶液添加到铝酸钠溶液中,形成一种中间体混合物中;把固体形式或溶液形式的碳酸钠添加到硫酸铝溶液中;在高剪切混合条件下把中间体混合物注入硫酸铝溶液中。
d.把硅酸钠添加到水中,再把所形成的溶液添加到铝酸钠中,形成中间体混合物;在高剪切混合条件下把中间体混合物注入硫酸铝溶液中,然后添加固体形式或溶液形式的碳酸钠。
e.同d,但不添加碳酸钠。
f.把硅酸钠添加到水中,把所形成的溶液添加到铝酸钠溶液中,生成中间体混合物,把碳酸钠添加到该混合物中,然后在高剪切混合条件下把所形成的中间体混合物注入硫酸铝溶液中。
本发明的产品尤其可用于饮用水和废水处理,纸的生产以及纸浆或污泥脱水。
以上概要地解释了本发明及其优点,现在就来更详细地说明本发明有及其目前较好的实施方案。
产品
以上所述工艺使得能生产一系列化合物,其平均化学组成用如下通式表示,其中化学论量系数相对于Al做了标准化处理:
AlA(OH)B(SO4)C(SiOx)D(H2O)E
式中:A的数值为1.0;
B的数值为0.75~2.0;
C的数值为0.30~1.12;
D的数值为0.005~0.1;
X的数值大于2但小于或等于4,使得
3=B+2C+2D(X-2);且
E是一个变异范围的数,代表结合水和游离水两部分,对于溶液形式的产品通常大于8,而对于固体形式的产品则小于8。
此外,产品的碱度定义为
B/3A×100
其范围为25~66%,较好为40~60%、更好的为45~55%。
较好的是,在上述表达式中:
B=1.2~1.8
C=0.53~0.90
D=0.033~0.070
X≤3;
更好的是:
B=1.35~1.65
C=0.66~0.81
D=0.04
X=2.3;
这种溶液也可以含有(以Al含量为基准计)可多达10%(摩尔)选自铁、镁、钙、锌和锆中至少一种多价阳离子的水溶性化合物,代替上述通式中等当量的Al。这样的阳离子可以通过用等当量的以上所列阳离子的一种硫酸盐代替部分硫酸铝引进。
这种溶液可进一步含有(以硫酸根阴离子为基准计)可多达10%(摩尔)选自磷酸根、乙酸根、硼酸根和氯根中至少另一种阴离子的水溶性化合物,代替上述通式中等当量的硫酸根。这些阴离子可通过用等当量的以上所列阴离子的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐或者技术熟练人员已知的其它盐代替部分硫酸铝引进。
另外一些多价阳离子和/或阴离子的存在导致形成一种提高了稳定性和/或性能的产品溶液。
本发明的溶液含有7-14%当量氧化铝,更好的是含有8-11%。
本发明也包括一种通过使上述水溶液干燥而产生的固体产品。这种固体产品的通式与以上所给出的通式相同,只是E的数值通常等于8或更小。这种固体含有至少16.6%(重量)当量Al2O3,典型地含有24~31% Al2O3。
这种干产品可直接使用,也可在使用前把它溶于适量的水中进行再生。然后,可以与原来的水溶液本身相同的方式使用这种再生产品。
工艺
A.起始原料
如上所述,本工艺所需要的基本起始原料是碱金属硅酸盐,碱金属铝酸盐,硫酸铝和较好一种弱酸或一种弱酸的盐。关于碱金属硅酸盐,使用任何适用的碱金属硅酸盐均可,尽管就本发明而言较好是使用硅酸钠。类似地,关于碱金属铝酸盐的来源,可预见任何适用的碱金属铝酸盐来源,尽管铝酸钠是较好的产品。可以使用弱酸的任何一种碱金属盐、碱土金属盐或铵盐作为任选组分,但碳酸钠或碳酸氢钠较好。
选择本工艺中所用起始原料的相对比例和浓度,以提供最终产品通式中所述的A、B、C、X和D的数值。当在所有情况下起始原料的碱金属都是钠时,常用比例可表述如下:
起始原料 重量份
硅酸钠(水溶液,28.7% SiO2) 1~266
水 260
铝酸钠(水溶液,25.2% Al2O3) 950~1150
硫酸钠(水溶液,8.3% Al2O3) 5500~7000
碳酸钠(任选) 1~200
B.反应步骤
用碳酸钠作为任选组分的较好反应步骤的实例说明如下。
预混步骤,即碳酸钠和碱金属硅酸盐与水混合,是在常温进行的,尽管如果希望的话可以使用更高的温度。
然后,在不断猛烈搅拌下,把由此产生的预混水溶液添加到碱金属铝酸盐溶液中,较好是把预混溶液倾入快速搅拌铝酸盐溶液所形成的旋涡中心。这一步较好在常温下进行。
然后,所形成的中间体混合物在高剪切混合条件下逐渐添加到或加压注入到硫酸铝水溶液中,同时冷却,以使混合物的温度保持在约40℃以下,该反应是放热的。在这一步期间,碳酸钠与酸性硫酸铝反应,生成二氧化碳气体从溶液中逸出,尽管因该混合物的最终pH而异,部分碳酸盐可能仍留在溶液中。
高剪切混合条件在技术上是众所周知的,可用某些混合机、掺合机或均化器实现。流体剪切速度的基本定义是速度梯度dv/dy,其单位为时间倒数(米/秒·米=秒-1)(见J.Y.Oldshue,Fluid Mixing Technology,McGraw-Hill出版公司出版,1983,第24页,这一部分内容列为本文参考文献)。标准高剪切混合条件可利用诸如一台韦林氏掺合器来获得,其速度梯度超过1000秒-1(例如,参阅T.R.Camp,floc Volume Concentration,Jour.AWWA,68∶656-673[1983])。因此,以速度梯度超过1000秒-1为特征的混合条件在技术上称为高剪切混合条件。虽然在低于常温时可使用低达1000秒-1的速度梯度,但较好是使用3000秒-1或更高的速度梯度。
已经发现,高剪切混合是本发明工艺的一个必要组成部分。虽然无意涉及任何具体理论,但可以认为高剪切混合提供了两种重要功能。首先,它瞬时高度稀释了反应物,尤其是正在引进到硫酸铝溶液中的硅酸盐和铝酸盐的中间体混合物。之所以需要如此,是为了避免中间体混合物的局部过浓,因为即使是相对于硫酸铝而言有微小的局部过浓也会造成固体凝胶颗粒的形成和出现。其次,高剪切混合提供了使任何微小凝胶颗粒解体成高度分解的非凝聚形式所需要的力。
实际上,这种高剪切混合足以产生一种有反应活性的凝胶,也足以产生一种基本上透明的多核碱式羟基硅酸-硫酸铝溶液。
当混合和反应完全时,可任选地在0.5~1小时的时间内把反应混合物加热到约60℃的温度,在约60℃保持1小时以使反应完成,然后用1.5~3小时的时间间隔、更好的是在约1.5~2小时内从60℃冷却到30℃,以避免引起产品降解的水解。任选地,在加热步骤期间可以抽真空,以加速过量水的脱除,确保最终产品溶液中当量Al2O3浓度典型地在10.0~12.0%(重量)。
除用这种方法加热和冷却反应混合物外,还可以简单地使混合物静置至少6小时的时间,在此期间混合物继续反应,溶液澄清。
所形成的清澈溶液在长时间内是稳定的,无需进一步加工就可以使用。然而,如以上已经提到的,如果希望的话,可以通过使溶液干燥而从这种溶液形成一种固体产品,办法是诸如喷雾干燥(这是最好的)同时在较好为124~130℃的出口温度运行,真空干燥或冷冻干燥,较好总是把溶液温度保持在110℃以下,以避免该化合物的热分解。
本发明的总体工艺既可以用间歇法进行也可以用连续法进行。在连续工艺中,每种原料都是以特定速度进料到一台高剪切混合机(如均化器)中,导致连续产生产品溶液。
一个适用的连续操作实例用图1的流程图表示。在所说明的系统中,混合容器20首先通过管线22从源21进料一种含有25.3%(重量)当量Al2O3且Na2O/Al2O3比值为1.25的铝酸钠水溶液,这种溶液的重量占总反应物约13.29%(重量)。把碳酸钠11(占总反应物重量的0.31%)、含28.7%(重量)当量SiO2的硅酸钠水溶液12(占总反应物重量的1.67%)和水13(占总反应物重量的3.26%)添加到混合容器14中,所形成的预混物水溶液通过管线15转换到第二个混合容器20中。预混物和铝酸盐溶液在混合器20中彻底混合,所形成的碱性中间体混合物(共占总反应物重量的18.53%)通过管线23以12.4千克/分钟的流量率转移到一台高剪切混合装置中,这台装置总体上用参照号25表示,以下还要参照图2做更详细的说明。含有8.3%(重量)当量Al2O3并冷却至15~25℃温度的硫酸铝水溶液也从源26通过管线27以54.6千克/分钟的流量率供给高剪切混合装置25,占总反应物重量的81.47%(重量)。产品溶液在高剪切混合之后通过管线28以67千克/分钟的速率从高剪切混合装置流到产品槽29,在此将其保持24小时的时间,然后进一步处置和/或使用。
高剪切混合装置25更详细地表示于图2中。所说明的装置包括一座细长竖直再循环塔30,用于(在工艺开始时)容纳硫酸铝溶液,也用于随着工艺的进行而积累本发明的含水产品。这座塔有一个覆盖其大部分外表面的夹套31,当希望使塔内容物的温度保持在约40℃以下时,就通过出口32和进口33给该夹套供给冷却水。塔的下部出口34连接管道35(较好是7.5)厘米(3英寸)直径的管道),通往一台由电动机37运行的均化器36(例如,一台15厘米(6英寸)复式剪切型Gifford-Wood管线拌和机,其最大速率梯度为199,200秒-1,由美国新罕布什尔州赫德森市Greerco公司销售)。这台搅拌机-均化器36使来自管道35的液体发生高剪切混合,并使该液体通过再循环管道38(较好也是7.5厘米(3英寸)直径管道)返回到塔30,此管道穿入塔30的内部,沿塔中轴方向向下延伸如图所示的一段距离,其出口39与塔30的出口34间隔一段短的距离(如20厘米(8英寸))。结果,管38的流出物大部分通过塔出口34进入管道35并被再循环,而只有部分积累于塔30的内部。
管道35包括第一个入口40(较好位于均化器上游约15厘米(6英寸)处)用于注入来自管线23的中间体溶液,和第二个入口41用于注入来自管线27的硫酸铝溶液(见图1)。这些入口位于如此紧靠均化器36,以至于所注入的溶液实际上被瞬时吸入均化器中。然后,注入的溶液和从塔30吸出的溶液在高剪切条件下由均化器36迅速混合。积累在塔30中的产品溶液通过连接到管线28的成品出口43从该塔溢出。通过夹套31的冷却水使产品溶液的温度在如上所指出的混合进行期间保持在40℃以下。
一种以间隔方式实施本发明的替代工艺参照图3加以说明并解释如下。应当注意的是,图3中所示的部分设备与图2中所示的设备相同或相当,在这样的情况下为简单和方便起见采用相同的参照号。
先在一个容器(未画出)中按如下步骤制备碳酸钠和硅酸钠的预混物:在260千克搅拌着的水中添加1~200千克、较好25千克碳酸钠和1~266千克、较好133千克硅酸钠溶液(含28.7%当量SiO2,SiO2∶Na2O比值为3.22∶1.0)。
把950~1150、较好1060千克铝酸钠溶液(含25.2%(重量)当量Al2O3添加到一个装有搅拌器46的1900升(500美国加仓)规模不锈钢容器45中。然后在搅拌的同时,把硅酸钠和碳酸钠的预混物注入由搅拌器46造成的旋涡中,从而生成一种悬浮液或溶液,称之为中间体混合物,其中含有较好为18%(重量)当量Al2O3,外观清澈透明。
把5,500~7,000千克、较好6,497千克硫酸铝溶液(含有8.3%当量Al2O3)添加到一台7600升(2000美国加仑)规模不锈钢反应器30,其设计类似于图2塔30的设计,装有加热和冷却夹套,一个68转/分钟的搅拌器(未画出),反应器的内容物用上述类型的均化器36均化(暂时用这台均化器作为循环泵)。为进行循环,反应器30的内容物通过一根7.5厘米(3英寸)直径管道35从槽的底部抽出,而均化器的排出物通过一根15厘米(6英寸)直径管道,经由管道38返回反应器顶部的流出口。利用所建立的循环及通过加热/冷却夹套循环的冷却液体,通过在均化器36前约15厘米(6英寸)、位于3英寸直径入口管35的注入点40,从槽45添加总共952~1516千克、较好1478千克中间体混合物(含有大约18.1%(重量)当量Al2O3)。注入速率加以调节,使得添加全部数量的中间体混合物需要1.5~3小时、较好约1.25小时,冷却速率也加以调节,使得混合物的温度不超过40℃、较好不超过38℃。
一旦添加完毕,就停止循环,而搅拌器保持运行。然后,把蒸汽通入加热/冷却夹套,使反应器的内容物加热到55~60℃。调节加热速率,使得达到55~60℃需要0.5~1小时。该槽的内容物在55~60℃保持1小时使反应完毕,然后用通过加热/冷却夹套循环冷却液体的办法冷却,调节冷却速率,使得把该槽的内容物降到低于30℃需要0.5~3小时中、较好约1.5小时。然后,该槽的内容物就可装运、使用。
作为上述加热/冷却步骤的一种替代办法,可以在中间体混合物添加完毕之后把产品转移到一个贮槽中。此时溶液的温度通常将在30~38℃或大约35℃。在其后的6~24小时期间,搅拌或不搅拌,该混合物都继续反应,产生一种清澈的溶液。然后,该槽的内容物就可以装运、使用。
如同在连续工艺的产品的情况下一样,可以使这种产品溶液干燥,以脱除部分或全部多余的水,把这种产品转变成固体。
本发明及其优点要参照下列实例在以下做更详细的说明,这些实例仅供说明而已,不应被解释为对本发明范围的限制。
在以下实例中,先有工艺的产品(称之为PASS8.3)在所有情况下都是按照美国专利4,981,675的实例1(第5栏)制备的。本发明的产品(称之为PASS100)在所有情况下都是用以上所述的间歇工艺、采用所述较好数量的起始原料生产的。
实例1
本发明产品(称之为PASS 100)和一种按照先有专利制作的产品(称之为PASS 8.3)对原水处理的有效性的实验室比较例于以下表1中。
表1
原水来源 维多利亚维尔魁北克省,布尔斯特洛河
pH 7.65
碱度(CaCO3) 92
浊度(NTU) 7.6
起始温度,℃ 26
最终温度,℃ 26
处理步骤
以100转/分钟混合,分钟 1
以25转/分钟混合,分钟 15
以15转/分钟混合,分钟 10
沉降,分钟 10
结果
PASS8.3 PASS100
剂量 结果 剂量 结果
微升/升 毫克Al2O3/升 浊度 微升/升 毫克Al2O3/升 浊度
(NTU) (NTU)
35 3.7 0.6 25 3.2 0.5
40 4.2 0.6 30 3.8 0.4
45 4.7 0.5 35 4.4 0.3
50 5.2 0.8 40 5.1 0.3
55 5.7 0.4 45 5.7 0.2
60 6.3 0.4 50 6.4 0.2
65 6.8 0.4 55 7.0 0.2
70 7.3 0.3 60 7.6 0.2
这些结果表明,在被处理原水的pH、碱度、浊度和温度相似的条件下,同等剂量(毫克Al2O3/升)的PASS 100使该种水的澄清度有两倍或更大的改善。
实例2
本实例比较了本发明产品(PASS-100)不同形式的效果:
1.PASS-100
这是用间歇法得到的、溶液形式的本发明产品。
2.PASS-100 R.S.D.
所得到的PASS-100溶液进行喷雾干燥,再用喷雾干燥产品重新配制。
3.PASS-100 B.C.
用来生产PASS-100的碳酸钠用两倍摩尔量的碳酸氢钠代替。
4.PASS-100 C.P.
这是从与PASS-100相同的组分、但采用连续工艺而不是间歇工艺制作的产品。
表2
原水特征
原水来源 德蒙塔恩(魁北克省),渥太华河
pH 7.8
碱度(CaCO3) 30毫克
浊度(NTU) 7.6
起始温度,℃ 19.6
最终温度,℃ 20.8
处理步骤
以100转/分钟混合,分钟 1
以25转/分钟混合,分钟 15
以15转/分钟混合,分钟 10
沉降,分钟 10
结果
剂量 结果
毫克/升Al2O3浊度(NTU)
PASS-100 6.03 0.32
PASS-100R.S.D. 6.05 0.30
PASS-100B.C. 6.03 0.29
PASS-100C.P. 6.03 0.27
这些结果表明,在该处理原水的pH、碱度、浊度和温度类似的条件下,PASS-100 B.C.和PASS-100 C.P.降低浊度的性能略优于PASS-100。
重新配制的PASS-100 R.S.D.的结果表明PASS-100的喷雾干燥不会降低该产品的效果。
也注意到PASS-100 B.C.这种产品形成凝絮的速度较慢PASS-100 C.P.给出最佳的全面结果,即提供良好的凝絮形成、最快的沉降、最优的浊度降低。
实例3
对在英格兰白金汉群马劳采集的泰晤士河水进行的试验
pH 7.76
浊度 2.7NTU
色度 20/30度(Hazen)
温度 8℃
硬度 300毫克CaCO3/升
碱度 180毫克CaCO3/升
把混凝剂急速混合到原水中,然后缓慢搅拌15分钟。在让凝絮沉降10分钟后取沉降后的浊度读数。
与明矾相比,PASS 100(Al2O3100%)和重新配制的PASS(喷雾干燥,重新配制成8.1% Al2O3)均给出较大的凝絮、浊度较低的水和较低的铝残留水平。
重新配制的PASS(8.1% Al2O3)给出勉强较好的铝残留和较低的浊度。
PASS 100的结果列于表3,重新配制的喷雾干燥PASS的结果列于表4,明矾的结果列于表5。
这些表中所示的凝絮尺寸符号的含义如下:
A=0.3~0.5毫米
B=0.5~0.75毫米
C=0.75~1.0毫米
D=1.0~1.5毫米
E=1.5~2.25毫米
表3
混凝剂: PASS 100(10% Al2O3)
试验号 1 2 3 4 5 6
混凝剂,
毫克/升 2.5 3 3.5 4 4.5 5
凝絮尺寸,
5分钟后 A A A A A A/B
10分钟后 A/B B C/D C/D D D
15分钟后 B C D D D D/E
pH 7.60 7.58 7.55 7.50 7.45 7.38
浊度(NTU):
沉降后 1.2 0.90 0.77 0.73 0.94 0.86
过滤后 0.70 0.73 0.61 0.38 0.40 0.34
色度(Hazen度) <5 <5 <5 <5 <5 <5
残留Al(微克/升) 130 80 60 60 40 60
表4
混凝剂: PASS-100经喷雾干燥后重新配制
(8.1% Al2O3)
试验号 1 2 3 4 5 6
混凝剂,
毫克/升 2.5 3 3.5 4 4.5 5
凝絮尺寸,
5分钟后 A A A A A A
10分钟后 A/B B/C C C/D D D
15分钟后 B/C B/C C/D C-E D/E D/E
pH 7.45 7.47 7.43 7.39 7.36 7.34
浊度(NTU):
沉降后 0.83 0.82 0.65 0.63 0.62 0.64
过滤后 0.33 0.36 0.48 0.42 0.34 0.37
色度(Hazen度) <5 <5 <5 <5 <5 <5
残留Al(微克/升) 60 40 60 30 40 40
表5
混凝剂: 硫酸铝,8% Al2O3
试验号 1 2 3 4 5 6
混凝剂,
毫克/升 2.5 3 3.5 4 4.5 5
凝絮尺寸,
5分钟后 A A A A A A
10分钟后 A A A B B C
15分钟后 A A/B A/B C C/D C/D
pH 7.32 7.23 7.20 7.13 7.07 7.04
浊度(NTU):
沉降后 1.5 1.8 1.6 1.3 1.5 1.2
过滤后 0.49 0.41 0.35 0.48 0.44 0.37
色度(Hazen度) <5 <5 <5 <5 <5 <5
残留Al(微克/升) 70 80 100 70 60 20
实例4
本实例采用一台Buchi 190小型喷雾干燥器(商标)(尺寸是50×60×100厘米)。使用入口温度220℃,出口温度115~125℃,对未稀释的PASS-100进行喷雾干燥时得到一种白面粉状材料。
将一个样品在110℃加热2小时,发现失重(即水分)为1.5%。
把一个喷雾干燥PASS-100的样品重新溶解在烧杯里的自来水中,配成一种8.2% Al2O3溶液。发现温度从17℃上升到37℃。搅拌该混合物,40分钟后在烧杯底部没有留下固体物质。搅拌1.5小时后,过滤(滤网孔径=1.2微米)这种几乎清澈透明的溶液。发现不溶物重量为0.8%。分析滤液样品,证实Al2O3浓度为8.2%。
要注意的是,喷雾干燥PASS 100与水之间反应的速率与温度有关。对于4℃的水温,在添加喷雾干燥PSS 100时上升到16.5℃,直至在烧杯底部观察不到固体物质的时间比以上所指出的时间长得多。
已经发现,本发明的产品尤其适用于含水和植物液汁的植物材料例如已经用水浸出糖分的甜菜粕的脱水。一般是将剩余的甜菜粕压榨脱水、干燥,再用作动物饲料。过去一直是把硫酸铝喷洒到浸出了糖分的甜菜粕上然后压榨,得到一种含有较少量水的产品,然后进行干燥步骤。本发明的产品当以这种方式使用时可以得到一种甚至更干的压榨粕,从而使干燥步骤更短和/或更经济。
本发明的产品也可以用于制浆造纸业。具体地说,已经发现可以用它代替明矾(硫酸铝)用作酸法造纸工艺中的排水-保留助剂。然而,现在又已十分意外地发现,本发明的产品也可用作中性和碱法造纸工艺中的排水-保留助剂和施胶促进剂,而明矾本身则不能用于这样的工艺。
Claims (29)
1、一种稳定多核含硅酸盐的化合物的生产工艺,该工艺包括把一种硅酸盐混入一种碱性反应物中,形成一种碱性预混物,然后在高剪切条件下把所述碱性预混物引进一种酸性成分中,从而生成一种含硅酸盐的稳定多核产品。
2、有如下通式所示平均化学组成的多核碱式羟基硅酸-硫酸铝的生产工艺:
AlA(OH)B(SO4)C(SiOx)D(H2O)E
式中A的数值为1.0;
B的数值为0.75~2.0;
C的数值为0.30~1.12;
D的数值为0.005~0.1;
X的数值大于2但小于或等于4,从而使
3=B+2C+2D(X-2);且
E的数值对于溶液形式的产品大于8,对于固体形式的产品小于8;
所述多核化合物的碱度定义为B/3A×100,其范围为25~66%;
先决条件是,以上通式中所指Al的数量可多达10%(摩尔)可用当量的另一种多价阳离子代替,以上通式中所指硫酸根阴离子的数量可多达10%(摩尔)可用另一种阴离子代替,而且这种溶液也可以含有可多达10%(摩尔)的一种弱酸或其一种盐;
所述工艺包括:
把一种碱金属硅酸盐和一种碱金属铝酸盐混合于水中,形成一种碱性中间体混合物;和
在高剪切混合条件下把该碱性中间体混合物添加到一种酸性硫酸铝溶液中,形成一种稳定的溶液;
所述碱金属硅酸盐、所述碱金属铝酸盐和所述硫酸铝的相对数量要满足以上通式中A、B、C和D的所述数值。
3、按照权利要求2的工艺,其中,可多达10%(摩尔)的铝和/或硫酸根可通过用当量的至少一种水溶性化合物代替可多达10%(摩尔)的、构成所述A值和C值的所需的硫酸铝而加以替换,所述水溶性化合物含有选自除铝外的多价阳离子、除硫酸根外的阴离子及所述多价阳离子和所述阴离子两者的离子。
4、按照权利要求3的工艺,其中,可多达10%(摩尔)的一种弱酸或其一种盐被包括在所述中间体混合物、所述硫酸铝溶液和所述多核羟基硅酸-硫酸铝水溶液的至少一种中。
5、按照权利要求4的工艺,其中,所述弱酸或其盐在所述中间体混合物向所述硫酸铝溶液的所述添加期间存在于所述中间体混合物和所述硫酸铝溶液的至少一种中。
6、按照权利要求5的工艺,其中,所述弱酸选自弱有机酸和无机酸,而其盐则选自碱金属盐、碱土金属盐和铵盐。
7、按照权利要求5的工艺,其中所述弱酸的所述盐是碳酸钠或碳酸氢钠。
8、按照权利要求3的工艺,其中所述至少一种多价阳离子选自铁、镁、钙、锌和锆。
9、按照权利要求3的工艺,其中所述至少一种额外阴离子选自磷酸根、乙酸根、硼酸根、氯根、碳酸氢根和碳酸根。
10、按照权利要求2的工艺,其中先加碳酸钠,后加硅酸钠至水中,形成一种预混物,把所述预混物添加到铝酸钠溶液中,形成一种中间体混合物,并在所述高剪切混合条件下把所述中间体混合物注入所述硫酸铝溶液中。
11、按照权利要求2的工艺,其中先加硅酸钠、后加碳酸钠至水中,形成一种预混物,把该预混物添加到铝酸钠溶液中,形成一种中间体混合物,并在所述高剪切混合条件下把所述中间体混合物注入所述硫酸铝溶液中。
12、按照权利要求2的工艺,其中把硅酸钠添加到水中,把所形成的溶液添加到铝酸钠溶液中,形成一种中间体混合物,把硫酸钠添加到所述硫酸铝溶液中,并在所述高剪切混合条件下把所述中间体混合物注入所述硫酸铝溶液中。
13、按照权利要求2的工艺,其中把硅酸钠添加至水中,把所形成的溶液添加到铝酸钠溶液中,形成一种中间体混合物,把所述高剪切混合条件下把中间体混合物注入所述硫酸铝溶液中,然后把碳酸钠加入其中。
14、按照权利要求2的工艺,其中把硅酸钠添加至水中,所形成的溶液加入到铝酸钠溶液中,形成一种中间体混合物,并在所述高剪切混合条件下把该中间体混合物注入所述硫酸铝溶液中。
15、按照权利要求2的工艺,其中把硅酸钠添加至水中,所形成的溶液添加到铝酸钠溶液中,形成一种中间体混合物,把碳酸钠添加到所述混合物中,然后在所述高剪切混合条件下把所述中间体混合物注入所述硫酸铝溶液中。
16、按照权利要求2的工艺,其中,在把所述中间体混合物添加到所述硫酸铝溶液期间,把所形成混合物的温度保持在约40℃以下。
17、按照权利要求2的工艺,其中,在把所述中间体混合物添加到所述硫酸铝溶液把之后,该混合物的温度用0.5~1小时的时间升高到约60℃,在约60℃保持1小时以使反应完成,然后用约1.5~3小时的时间从60℃冷却到约30℃。
18、按照权利要求2的工艺,其中,在把所述中间体混合物添加到所述硫酸铝溶液之后,让所形成的混合物在进一步使用之前静置至少约6小时的时间。
19、按照权利要求2用于生产所述化合物的溶液的工艺,其中
B=1.2~1.8
C=0.53~0.90
D=0.033~0.070
X≤3;
所述工艺包括使用能导致B、C、D和X的所述数值的、所述碱金属硅酸盐、所述碱金属铝酸盐和所述碱金属硫酸盐的相对数量。
20、按照权利要求2、权利要求3或权利要求4的工艺,其中所述溶液的Al2O3当量含量可高达11%(重量)。
21、按照权利要求2的工艺,其中按以下比例使用所述工艺的的起始原料:
起始原料 重量份
硅酸钠(水溶液,28.7% SiO2) 1~266
水(用于预混物) 260
铝酸钠(水溶液,25.2% Al2O3) 950~1150
硫酸铝(水溶液,8.3% Al2O3) 5500~7000
碳酸钠 1~200
22、具有如下通式所示平均化学组成的多核碱式羟基硅酸-硫酸铝的水溶液:
AlA(OH)B(SO4)C(SiOx)D(H2O)E
式中A的数值为1.0;
B的数值为0.75~2.0;
C的数值为0.30~1.12;
D的数值为0.005~0.1;
X的数值大于2但小于或等于4,从而使
3=B+2C+2D(X-2);且
E的数值大于8;所述溶液的碱度定义为B/3A×100,其范围为25~66%;
先决条件是,以上通式中所指Al的数量可多达10%(摩尔)可用当量的一种多价阳离子代替,以上通式中所指硫酸根的数量的可多达10%(摩尔)可用另一种阴离子代替,而且这种溶液也可以含有可多达10%(摩尔)的一种弱酸或其一种盐;当用按照权利要求2、权利要求3或权利要求4的工艺生产时。
23、有如下通式所示平均化学组成的固体多核碱式羟基硅酸-硫酸铝的生产工艺:
AlA(OH)B(SO4)C(SiOx)D(H2O)E
式中A的数值为1.0;
B的数值为0.75~2.0;
C的数值为0.30~1.12;
D的数值为0.005~0.1;
X的数值大于2但小于或等于4,从而使
3=B+2C+2D(X-2);且
E的数值小于8;
先决条件是,以上通式中所指Al的数量可多达10%(摩尔)可用当量的一种多价阳离子代替,以上通式中所指硫酸根的数量的可多达10%(摩尔)可用另一种阴离子代替,而且这种固体也可以含有可多达10%(摩尔)的一种弱酸或其一种盐,所述工艺包括使按照权利要求22的溶液干燥。
24、按照权利要求23的工艺,该工艺包括在低于约110℃的温度使所述溶液干燥,以避免该固体的热分解。
25、具有如下通式所示平均化学组成的固体多核碱式羟基硅酸-硫酸铝:
AlA(OH)B(SO4)C(SiOx)D(H2O)E
式中A的数值为1.0;
B的数值为0.75~2.0;
C的数值为0.30~1.12;
D的数值为0.005~0.1;
X的数值大于2但小于或等于4,从而使
3=B+2C+2D(X-2);且
E的数值小于8;
先决条件是,以上通式中所指Al的数量可多达10%(摩尔)可用当量的一种多价阳离子代替,以上通式中所指硫酸根的数量的可多达10%(摩尔)可用另一种阴离子代替,而且该固体也可以含有可多达10%(摩尔)的一种弱酸或其一种盐;当用按照要求22工艺生产时。
26、按照权利要求22的一种碱式多核硅酸-硫酸铝溶液用于水净化、植物材料脱水和造纸等的工艺。
27、一种工艺装置,包括一座细长竖直再循环塔用于容纳酸性反应物溶液和积累产品溶液,所述塔在其侧壁上有一个溢流产品出口,在其底部也有一个出口,第一根流体流动导管连续到所述底部出口并连接到一台高剪切混合器的入口,所述第一导管上的注射器装置用于把酸性反应物溶液和中间体溶液注入通过它流动的液体中,第二根液体流动导管连接到所述高剪切混合器的出口并连接到所述塔,所述第二导管在产品溢流出口以下穿过塔的侧壁并在所述塔内部同心竖直地向下延伸,其出口终止于塔底出口以上很短的距离。
28、按照权利要求27的装置,其中高剪切混合器是一台均化器。
29、按照权利要求27的装置,其中第二导管出口端位于塔底出口以上约20厘米处。
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