CN1188506C - 洗涤剂颗粒及其制造方法，和高膨松密度洗涤剂组合物 - Google Patents

洗涤剂颗粒及其制造方法，和高膨松密度洗涤剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有非皂性阴离子表面活性剂及X射线衍射法检不出的无机盐的洗涤剂颗粒，其摩尔比[X射线衍射法检不出的无机盐]/[非皂性阴离子表面活性剂]＝0.1～1.0；并且，涉及洗涤剂颗粒的制造方法，该法包括，用水溶性固体碱无机物质对非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体进行干式中和的工序，在进行干式中和时，对非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体1摩尔，无机酸的存在比例为0.1～1.0摩尔。上述洗涤剂颗粒显示极低的颗粒自粘性，具有较多的细孔，通过采用上述洗涤剂颗粒，可以高收率地制得粒径小的高膨松密度洗涤剂组合物。

Description

洗涤剂颗粒及其制造方法，和 高膨松密度洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及含有非皂性阴离子表面活性剂及无机盐的洗涤剂颗粒。本发明涉及采用干式中和制造洗涤剂颗粒的方法。本发明还涉及含有该洗涤剂颗粒的高膨松密度洗涤剂组合物。
背景技术
最近，洗涤剂工业界注意到膨松密度比较高的粉末洗涤剂的制造方法。阴离子表面活性剂，例如，含烷基苯磺酸盐的这种粉末，在这种情况下是把上述阴离子表面活性剂的前母体，用氢氧化钠或碳酸钠等碱中和而制造出来的。
例如，特开昭60-72999号公报和GB 2 166 452 B公开了，把具洗涤作用的成分磺酸、碳酸钠和水用强力剪切装置进行混合，把所得到的固体物质冷却在40℃以下后，进行细磨，将得到的细粉加以造粒的方法。该法是迄今提出的方法的典型，中和反应的生成物成丸子状，所以，必须采用需供给必要的极大能量的捏和机之类的混炼装置来使中和反应发生。
GB 1 369 269中公开了，采用带有剪切装置的混合机，例如，采用レデイゲ的轰击式混合机，把具洗涤作用成分的磺酸与碳酸钠粉末激烈混合，制造阴离子型洗涤剂的方法。在该法中，为了得到不成丸状颗粒物，在上述二成分混合物中吹入气流，使反应物适当流动加以混合是必要的。因要进行这种处理，必须对混合器进行相当复杂地改造。另外，由于不加促进中和反应的水，所以，该反应进行缓慢，从而形成比较粗的产物。
在特开平3-33 199号公报中公开了，在高速混合器/造粒机中，于55℃以下的温度干式中和后，通过添加液体粘合剂来造粒制造洗涤剂组合物的方法。在特开平4-363398号公报中公开了，在高速混合器/造粒机中，于55℃以上的温度干式中和后，通过添加液体粘合剂造粒制造洗涤剂组合物的方法。在特开平3-146599号公报中公开了，用连续型高速混合器干式中和后，用中速混合器使成高膨松密度，然后冷却及/或干燥，造粒，制造洗涤剂组合物的方法。
用上述制造方法所得到的洗涤剂组合物含有小粒径的颗粒，实际上，为了提高含有比所希望的要小的颗粒的洗涤剂组合物的收率尚有改善的余地。
另外，在上述制造方法中，作为制造由较小粒径的颗粒所构成的洗涤剂组合物的方法，不过是把粉末温度、含水率及粉末混合效率等操作方法变量加以最佳化，而没有根本改善颗粒的凝集以及产生粗粒的原因，即来自阴离子表面活性剂的自粘性。
另外，在特表平7-503750号公报中公开了，酸型阴离子表面活性剂在高剪切混合器中，采用颗粒中含50％(体积)的直径小于5μm的粒状碱中和剂(碳酸钠)进行中和，制造洗涤剂颗粒的方法。
然而，在该公报中，对如何提高所要粒径的洗涤剂组合物的收率没有记载和说明。
本发明的目的是提供，自粘性被抑制，具有小粒径的洗涤剂颗粒。
另外，本发明的目的是提供这种洗涤剂颗粒的制造方法。
本发明的又一目的是提供含有这种洗涤剂颗粒的高膨松密度的洗涤剂组合物。
通过下列公开来更明确地说明本发明的上述目的及其他目的。
发明的公开
即，本发明的要点是：
(1)含有非皂性阴离子表面活性剂及X射线衍射法检不出的无机盐的洗涤剂颗粒，并且该洗涤剂颗粒的摩尔比为[X线衍射法检不出的无机盐]/[非皂性阴离子表面活性剂]＝0.1～1.0。
(2)上述(1)中记载的洗涤剂颗粒是，洗涤剂颗粒中的非皂性阴离子表面活性剂为28％(重量)～50％(重量)。
(3)上述(1)中记载的洗涤剂颗粒是，洗涤剂颗粒中的非皂性阴离子表面活性剂为10％(重量)～28％(重量)。并且，其摩尔比为，[X线衍射法检不出的无机盐]/[非皂性阴离子表面活性剂]＝0.3～1.0。
(4)一种洗涤剂颗粒的制造方法，该方法是包括，把非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体，用水溶性固体碱无机物进行干式中和工序的方法，并且在进行干式中和中，对非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体1摩尔，无机酸以0.1～1.0摩尔的比例存在。
(5)上述(4)中记载的制造方法，其中包括，在进行干式中和的工序后，还有添加流动助剂进行表面改性的工序。
(6)上述(4)中记载的制造方法，其中包括，在进行干式中和的工序后，还有添加液体成分的工序。
(7)上述(6)中记载的制造方法，其中包括，在添加液体成分的工序后，还有添加流动助剂进行表面改性的工序。
(8)上述(4)～(7)中任何一项记载的制造方法，其中，非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体，是用SO3气体磺化法制成的直链烷基苯磺酸。
(9)上述(4)～(8)中任何一项记载的制造方法，其中，预先在非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体中存在的无机酸量，相对于该液体酸前体1摩尔为0.09摩尔以下。
(10)上述(4)～(9)中任何一项记载的制造方法，其中，无机酸为硫酸或磷酸。
(11)上述(4)～(10)中任何一项记载的制造方法，其中，所得到的洗涤剂颗粒中的非皂性阴离子表面活性剂为28％(重量)～50％(重量)，其摩尔比[X线衍射法检不出的无机盐]/[非皂性阴离子表面活性剂]＝0.1～1.0。
(12)上述(4)～(10)中任何一项记载的制造方法，其中，所得到的洗涤剂颗粒中非皂性阴离子表面活性剂为10％(重量)～28％(重量)，其摩尔比[X线衍射法检不出的无机盐]/[非皂性阴离子表面活性剂]＝0.3～1.0。
(13)本发明涉及含有上述(1)～(3)中任何一项记载的洗涤剂颗粒，或含有通过上述(4)～(12)中任何一项记载的制造方法制得的洗涤剂颗粒所构成的膨松密度等于或大于500g/L的高膨松密度洗涤剂组合物。
附图的简单说明
图1是表示比较例13中得到的洗涤剂颗粒的X线衍射图。测定是采用X线衍射装置(理学电机(株)制，RAD-RC)进行的。图中箭头表示粉末硫酸钠的衍射峰位置。
图2是粉末硫酸钠的X线衍射图。
图3是表示洗涤剂组合物制造时作为原料添加的硫酸钠量，和X线衍射分析时d＝2.78的衍射峰强度关系图。该图可用作，从通过洗涤剂组合物的X线衍射求得的衍射峰强度，定量洗涤剂组合物中含有的作为原料添加的“粉末硫酸钠”量的校准曲线。
图4是表示实施例12中所得到的洗涤剂组合物的X线衍射图。
图5是表示，从原料组成算出的洗涤剂组合物中的理论硫酸钠总量，和用离子色谱法定量的该洗涤剂组合物中硫酸钠量的关系图。该图系汇总实施例11、12、13、16、17、18、21及比较例11、16、19中化学法求出的洗涤剂组合物中的硫酸钠量作成的。该图可以作为求出洗涤剂组合物中所含的“硫酸钠总量”的校准曲线。
图6是表示，实施例11中所得到的洗涤剂组合物，以及比较例11中得到的洗涤剂组合物，用FT-IR/PAS测得的离洗涤剂组合物颗粒表面的深度和相对强度(硫酸钠衍射峰强度和LAS-Na的衍射峰强度比)的关系图。图中粗线表示实施例11的数据，细线表示比较例11的数据。
图7是表示，实施例18中得到的洗涤剂组合物及比较例16中得到的洗涤剂组合物其细孔直径和细孔体积的关系图。图中粗线表示实施例18的数据，细线表示比较例16的数据。
实施本发明的最佳方案
本发明的洗涤剂颗粒的制造方法，其特征是，该法是具有用水溶性固体碱无机物，对非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体进行干式中和工序的洗涤剂颗粒的制造方法，并且在进行干式中和时，无机酸对1摩尔非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体，以0.1～1.0摩尔的比例存在。
在本发明中，用上述方法可以制造洗涤剂颗粒及高膨松密度洗涤剂组合物。即，在所希望的无机酸存在下，用水溶性固体碱无机物干式中和非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体所得到的颗粒，因来自无机酸的中和盐在颗粒表面近傍比颗粒内部存在的相对多些，所以，颗粒的自粘性低，并且，形成粒径小的颗粒。另外，颗粒的自粘性被抑制的结果是，可以得到不引起颗粒凝集的表面活性剂含量高的颗粒。
本发明的制造方法中，其干式中和的方案是在规定量的无机酸存在下如能进行干式中和的形态均可，没有特别的限定，例如，非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体和无机酸的混合物，和水溶性固体碱无机物混合，进行干式中和的方案。下面对于以上述方案作为本发明制造方法之一例来更详细地加以说明。
在该方案中，可分成1)混合工序；2)干式中和工序。下面对各工序加以说明。
1)混合工序
该工序系在干式中和之前，先把非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体与无机酸加以混合的工序。
所谓非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体，是表示非皂性阴离子表面活性剂母体的酸形态，它可以是液体，通过中和反应可形成盐。因此，作为非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体，只要是具有上述性质的已知的阴离子表面活性剂即可，没有特别限定，可举出，直链烷基苯磺酸(LAS)、α-烯磺酸(AOS)、烷基硫酸(AS)、内烯烃磺酸、脂肪酸酯磺酸、烷基醚硫酸、二烷基磺基琥珀酸等为例。液体酸前体可以只用一种成分，也可以二种成分以上组合使用。
作为本发明所用的优选的无机酸，可以举出硫酸及磷酸。作为更优选的无机酸，可以举出硫酸。另外，在本发明所用的非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体中，因其制造方法的不同而有含有残存硫酸的。
作为本发明的优选的液体酸前体所举出的直链烷基苯磺酸，可用下述有代表性的二种方法来制造。
①发烟硫酸磺化法
②SO3气体磺化法
①是经典的直链烷基苯磺酸的制造法，在产物中，对直链烷基苯磺酸1摩尔，可含硫酸0.3摩尔左右。还有，②法的产物中直链烷基苯磺酸的纯度高，残存硫酸的量较低，对直链烷基苯磺酸1摩尔，通常残存硫酸0.2摩尔。现在，从质量及生产性考虑，作为纯度高的直链烷基苯磺酸的制造方法，主要采用②法，在本发明中，用②法制造的直链烷基苯磺酸是适用的。
因此，在非皂性阴离子表面活性剂的母体中，有时预先存在着无机酸。这样的无机酸量，即在非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体中预先存在的无机酸量未作特别限定，然而，从所得到的洗涤剂颗粒的色调看，对于该液体酸前体1摩尔，上述无机酸量为0.09摩尔以下是优选的，在0.06摩尔以下是更优选的。
在本发明的制造方法中，所存在的无机酸的量对非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体1摩尔为0.1～1.0摩尔，优选的是，对该母体1摩尔为0.1～0.8摩尔，较优选的是0.15～0.65摩尔，更优选的是0.2～0.6摩尔，特别优选的是0.25～0.55摩尔。从抑制洗涤剂颗粒变粗的观点看，大于0.1摩尔是优选的，从确保浓缩洗涤剂的配合组成自由度的观点看，小于1.0摩尔是优选的。特别是，从后述的洗涤剂颗粒多孔化的观点考虑，对该母体1摩尔，无机酸为0.3摩尔以上是优选的，较优选的是0.3～1.0摩尔，更优选的是0.3～0.8摩尔，特别优选的为0.35～0.7摩尔。
另外，如同下述实施例所表示的那样，通过改变非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体和无机酸的比例，可以改变中和颗粒的自粘性和/或多孔性。
因此，由于颗粒中非皂性阴离子表面活性剂的含量、无机酸的种类或者其他添加剂等的不同，最好是适当选择、调整上述比例。
也就是说，在非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体中预先存在的无机酸量不满足上述范围的，或者，在该液体酸前体中预先存在的无机酸量即使在上述范围内，在想要进一步抑制颗粒的自粘性时，和/或想要提高颗粒的多孔性时、或者想要得到更小的中和颗粒时，在非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体等的原料成分中添加无机酸是优选的。
对本工序所用的混合机未作特别限定，例如，可以用带搅拌机的液体混合槽。另外，混合程度是各种成分混合均匀了的程度即可。
2)干式中和工序
本工序是把前工序得到的非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体和无机酸的混合物，添加至水溶性固体碱无机物质中，对非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体进行干式中和的工序。还有，在本工序中，通过添加非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体及无机酸，同时平行引起中和反应和造粒，形成中和颗粒。
具体的，本工序含有下列工序(a)和工序(b)。
即，
工序(a)：把用于中和在上述混合工序制得的混合物中的非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体和无机酸的混合物的必要量(中和当量)以上的水溶性固体碱无机物质，及/或一般用于洗涤剂组合物的已知物质加以混合的工序；
工序(b)：在工序(a)得到的混合物中，通过添加上述混合工序得到的非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体和无机酸的混合物，把工序(a)得到的混合物边保持在粒状边加以中和的工序。关于工序(a)
作为水溶性固体碱无机物质，可以举出，在通常的洗涤剂组合物中所用的碱剂，如碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、碳酸钾和碳酸钙等。这些可单独使用，也可以二种以上混合使用。即使在水溶性固体碱无机物质中，作为优选的实施方案也是碳酸钠。碳酸钠在最终组合物中，其机能是作为洗涤剂的助洗剂及碱剂。因此，除为了上述功能而添加的碳酸钠量外还添加本工序中必要量的该水溶性固体碱无机物质来中和液体酸前体和无机酸的混合物，并使之混合，可以使中和反应顺利进行。
即，这样的水溶性固体碱无机物量，实质上多于中和非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体及无机酸的必要量(中和当量)是优选的。例如，优选的是中和当量的1～20倍，较优选的是2～10倍，特别优选的是3～8倍。
另外，对水溶性固体碱无机物的平均粒径未作特别限定，然而，从提高收率及保存时的稳定性考虑，大于30μm是优选的，较优选的是40～200μm，特别优选的是50～100μm。还有，水溶性固体碱无机物的平均粒径是以体积作基准算出来的，可用激光衍射式粒度分布测定装置：LA-500(堀场制作所(株)制造)进行测定。
在本发明中还可添加一般在洗涤剂组合物中所用的已知的物质，并加以混合。作为这样的物质，可以举出，三聚磷酸盐、结晶性或非结晶性碱金属铝硅酸盐、结晶性硅酸盐、荧光剂、颜料、再污染防止剂(多羧酸盐聚合物、钠羧甲基纤维素等)、粒状表面活性剂(脂肪酸或其盐，直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐等)、喷干的粉末、硅藻土、方解石、陶土、膨润土、硫酸钠和亚硫酸钠等。这样的物质可根据其用途任意使用。添加这样的物质时，与水溶性固体碱无机物混合使用是优选的。
在以三聚磷酸盐作为主要助洗剂制备洗涤剂组合物时，对三聚磷酸盐的平均粒径未作特别限定，然而，优选的是1～30μm，更优选的是5～20μm，特别优选的是6～15μm。从抑制洗涤剂颗粒凝集的观点考虑，三聚磷酸盐的平均粒径越小，其收率越好，然而，工业上为了得到小粒径的洗涤剂颗粒，从生产性考虑，平均粒径大于1μm是优选的，从抑制洗涤剂颗粒凝集的观点考虑，小于30μm是优选的。还有，在本说明书中，所说的三聚磷酸盐的平均粒径是以体积作基准算出来的，用激光衍射式粒径分布测定装置：LA-500(堀场制作所(株)制)测出来的值。
添加三聚磷酸盐时，其量未作特别限定，但是，最终产品，如是，把本发明的洗涤剂颗粒照原样作为洗涤剂组合物使用时，三聚磷酸盐的用量是该洗涤剂颗粒的、或者，本发明的洗涤剂颗粒作为其他洗涤剂组合物的构成成分时，是其他洗涤剂组合物的2～50％(重量)是优选的，10～40％(重量)是更优选的，15～35％(重量)是特别优选的。从抑制已中和的粒状混合物凝集的观点考虑，大于2％(重量)是优选的，而从确保洗涤剂组合物的组成自由度的观点考虑，小于50％(重量)是优选的。
另外，以碱金属铝硅酸盐作为主要助洗剂制备洗涤剂组合物时，在本工序添加碱金属铝硅酸盐，抑制过度的凝集，并且，在用搅拌造粒机的切碎机进行破碎时作为助剂是合适的。碱金属的铝硅酸盐的平均粒径为1～30μm是合适的。
还有，上述铝硅酸盐的平均粒径是以体积标准算出的，采用激光衍射式粒度分布测定装置：LA-500(堀场制作所(株)制造)测定的值。
另外，荧光剂、颜料、再污染防止剂、粒状表面活性剂、喷干粉末、硅藻土、方解石、陶土、膨润土、硫酸钠、亚硫酸钠等的量未作特别限定。
作为为了混合上述工序(a)中所用的各种成分的混合机未作特定限定，然而，用搅拌造粒机是合适的。对搅拌造粒机未作特别限定，但是，具备搅拌叶片和粉碎/分散用切碎机(或同等功能的设备)的搅拌造粒机是优选的。
作为本发明所用的搅拌造粒机的具体例子，可以举出，作为间歇式的有，立式制粒机((株)パウレツク制)、高速混合器(深江工业(株)制)、レデイゲ混合器((株)マッボ一制)、轰击式(プロシェア)混合器(太平洋机工(株)制)、ゲ一リッケ混合器(明治机械(株)制)等。特别优选的是レディゲ混合器、轰击式混合器。作为连续式的有，连续式レデイゲ混合器(中速混合器：滞留时间较长)作为高速混合器(滞留时间较短)有，CB再循环机(Loedige制)、タ一ビユライザ一(ホソカヮミクロン(株)制)、シユギ混合器((株)パウレック制)、フロ一ジェット混合器((株)粉研制)等。还有，本发明中也可把上述混合器适当组合起来使用。
另外，搅拌造粒机，具备调节内部温度的套管以及具备进行吹气操作的喷嘴的是更合适的。
工序(a)中的混合程度未作特别限定，只要把各成分混合均匀即可。例如，用搅拌造粒机时，作为搅拌造粒机的工作条件，例如，混合时间在5分钟以内是优选的。主轴搅拌速度以及粉碎/分散用的切碎机速度，根据机种来适当设定，然而，例如用间歇式时，主轴搅拌圆周速度为2～15m/s是优选的，而粉碎/分散用切碎机圆周速度为20～60m/s是优选的。
还有，在工序(a)的混合过程中或混合终止后，可添加作为反应引发剂的水。通过添加反应引发剂，由于可促进中和反应，所以是优选的。水的添加量未作特别限定，然而，对工序(a)的粉状混合物100份(重量)，水的添加量为0.2～3份(重量)是优选的，0.5～1.5份(重量)是更优选的。从引发中和反应的观点考虑，大于0.2份(重量)是优选的，从抑制洗涤剂颗粒的凝集的观点考虑，3份(重量)以下是优选的。在非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体等成分含水的场合，或者，采用其他的水溶液原料时，或者，用含水的粉状原料时，要考虑其水分含量，来决定必须添加的水量。
另外，作为更好的反应引发剂，可以添加碱水溶液。用碱的水溶液作为反应引发剂，与用水的场合比较，不仅更加促进中和反应，而且所得到的洗涤剂颗粒的粒径小，膨松密度高。
碱水溶液添加量为非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体的中和当量的0.05～0.5倍量是优选的，0.10～0.45倍量是更优选的，0.15～0.40倍量是特别优选的。从引发中和反应，获得所希望的效果考虑，为中和当量的0.05倍量是优选的，而从抑制洗涤剂颗粒的凝集考虑，小于0.05倍量是优选的。对碱水溶液浓度未作特别限定，然而，低浓度时，由于添加了规定量的碱水溶液，将有过量的水供给混合物，从而引起洗涤剂颗粒的凝集。因此，碱水溶液的浓度为20～50％(重量)是优选的，30～50％(重量)是更优选的，40～50％(重量)是特别优选的。
另外，对所用的碱水溶液的种类未作特别限定，例如，可以举出，氢氧化钠水溶液，氢氧化钾水溶液等能与非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体容易产生中和反应的强碱水溶液。从成本考虑，其中氢氧化钠水溶液是合适的。另外，这种碱水溶液，pH大于12的更优选。
混合的程度以进行到使添加的碱水溶液均匀分散的程度是优选的。
关于工序(b)
在工序(b)，为使非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体进行干式中和，可往水溶性固体碱无机物中缓慢添加液体酸前体，或液体酸前体和无机酸的混合物。液体酸前体或上述混合物的添加所需要的时间，由于依赖于添加量而不能一律规定，然而，用间歇式的场合，一般大于1分钟，较优选的是1～10分钟，更优选的是2～7分钟。这里，当用很短的时间进行液体酸前体或上述混合物的添加时，未反应的液体酸蓄积，因为有引起过度凝集的倾向，所以，添加时间大于1分钟是优选的。
另外，作为这种液体酸前体或上述混合物的添加方法，即可以是连续的，也可以分几次进行，添加手段也可采用几个。
还有，作为工序(b)可使用的混合机，未作特别限定，上述工序(a)中列举的搅拌造粒机是合适的。
另外，在液体酸前体或上述混合物添加后，再用搅拌造粒机工作30秒以上，更优选的是工作1分钟以上。通过这样的操作，对完成中和反应及造粒操作是合适的。
在工序(b)中，一边吹入气体一边进行中和是优选的。它能使中和反应中生成的过剩的水分蒸发掉，并且，用气体冷却粒状物，可以防止粒状物结成大块。作为这种气体，可举出氮气和空气。气体的吹入量(通气量)未作特别规定，对粒状物100份(重量)，每分钟吹入0.002份(重量)以上是优选的，每分钟吹入0.02份(重量)以上是更优选的。
如上所述进行，完成干式中和工序。
对用上述本发明的制造方法制得的洗涤剂颗粒，还可进行表面改性。即，本发明的洗涤剂颗粒制造方法，还可以包括在进行干式中和的工序后添加流动助剂进行表面改性的工序。通过对洗涤剂颗粒进行表面改性，由于可以谋求使所得到的洗涤剂颗粒流动性的提高，和保存时稳定性的提高，所以例如，把该洗涤剂颗粒作为洗涤剂组合物的一种成分使用时，是合适的。表面改性，系将所得到的洗涤剂颗粒用搅拌造粒机一边混合，一边添加作为流动助剂的表面改性剂(表面改性工序)来实施。
作为表面改性剂，可以使用通常所用的已知的改性剂，结晶性或非结晶性碱金属铝硅酸盐(沸石)、方解石、硅藻土、二氧化硅等是合适的。这样的铝硅酸盐，其平均粒径小于10μm是更优选的。其量为最终产物，即洗涤剂组合物的2～15％(重量)是优选的，4～12％(重量)是更优选的。还有，表面改性剂的平均粒径用体积标准算出，用激光衍射式粒度分布测定装置：LA-500(堀场制作所(株)制)测定的值。
另外，对添加表面改性剂场合的搅拌造粒机运行时间未作特别限定，1～5分钟是优选的。
还有，在本制造方法中，根据想要得到的洗涤剂组合物的组成，可以添加所希望的液体成分(液体成分添加工序)。液体成分在何时添加未作特别限定，可在进行干式中和工序前或其途中，或其后进行，然而，在表面改性剂添加之前添加是优选的。但是，液体成分添加后，所得到的洗涤剂颗粒具有良好的流动性及/或良好的保存稳定性时，没有必要再添加作为流动助剂的表面改性剂。
作为液体成分，例如，可以举出非离子表面活性剂，水溶性聚合物(聚乙二醇、丙烯酸马来酸共聚物等)、脂肪酸等洗涤剂组合物中的任意液体成分。液体成分既可以只用一种成分，也可以二种以上的成分并用。作为液体成分的量，从抑制洗涤剂组合物的凝集观点考虑，作为最终产品的洗涤剂组合物中含15％(重量)以下是优选的，而10％(重量)以下是更优选的。
在本发明中，一般的洗涤剂组合物中所用的已知物质，可在干式中和工序后添加，并加以混合。例如，液体成分添加工序之前和/或表面改性工序之前添加均可。作为这类物质，可以举出，三聚磷酸盐、结晶性或非结晶性碱金属铝硅酸盐、结晶性硅酸盐、荧光剂、颜料、再污染防止剂(多羧酸盐聚合物、钠羧甲基纤维素等)、粒状表面活性剂(脂肪酸或其盐，直链烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐等)、喷干粉末、硅藻土、方解石、陶土、膨润土、硫酸钠和亚硫酸钠等。这些物质可根据其用途任意使用。
另外，在表面改性剂添加前，进行液体成分的添加的场合，对搅拌造粒机的运行时间未作特别限定，但是0.5～8分钟是优选的。
即，作为本发明洗涤剂颗粒制造方法，其合适的方案可以举出：
①在进行干式中和工序之后，还具有添加液体成分的工序的方案；
②在①方案的添加液体成分工序后，还具有添加流动助剂进行表面改性的工序的方案。
如上所述，表面改性过的洗涤剂颗粒的色调未作特别限定，例如，表面改性过的洗涤剂颗粒的粒径为350～500μm，该洗涤剂颗粒用光电色彩计检测时，用亨特(ハンタ)-Lab表色系的L值表示，大于90是优选的。
还有，在本发明中，也可以再添加其他的任意成分。作为这种任意成分，可以举出，例如，酶、香料、漂白剂、色素等。把本发明方法制得的洗涤剂颗粒和上述成分，用旋转滚筒等混合机加以混合后，与这种成分配合。
作为本发明的实施方案，不受上述方法限制。即，通过把阴离子表面活性剂的液体酸前体进行干式中和的，本发明可能适用于已知的膨松密度高的粉末状洗涤剂组合物及制品的制造方法。
一般情况下，伴随着阴离子表面活性剂配合比例的增加，用干式中和得到的颗粒的粒径增大。另外，其他的液体原料，例如非离子表面活性剂、聚合物水溶液等的配合比例增加的场合，同样，粒径也有增大的倾向。例如，阴离子表面活性剂配合比例非常高，用干式中和法得到的颗粒中，粒径适度小的颗粒比例低时，例如，中和颗粒在粉碎助剂存在下，全部粉碎，然后分级，可以高收率地制得所希望粒径范围的颗粒。另外，其他的液体原料，例如非离子表面活性剂、聚合物水溶液等的配合比例增加的场合，用同样的方法，可以高收率地制得粒径适度小的颗粒。
另外，用本发明制造方法制得的洗涤剂颗粒也可以用作其他洗涤剂组合物的构成成分。
另外，在本发明中，也可以把非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体、水溶性固体碱无机物以及无机酸，分别同时投入混合机内进行混合。在该场合中，可同时进行混合和中和，造粒。这样的方案适用于连续式制造方法。
这样得到的本发明洗涤剂颗粒，其特征是含有非皂性阴离子表面活性剂及X线衍射法检不出的无机盐的洗涤剂颗粒，摩尔比为[X线衍射法检不出的无机盐]/[非皂性阴离子表面活性剂]＝0.1～1.0。
本发明的洗涤剂颗粒最大特征是，上述无机盐，用X线衍射法检不出来。这里的所谓X线衍射法检不出，系指用X线衍射法分析试样时，不具有清晰的衍射峰，例如，即使采用JCPDS(Joint Committee onPowder Diffraction Standards)报告的任何一种衍射图案也不可能鉴定峰。还有，在X线衍射图中，无清晰的衍射峰，有时呈现不清晰的衍射量图，此时，也不能说是X线衍射法检出来了。作为该无机盐的代表例，可举出硫酸钠(芒硝)等。
例如，比较例13的洗涤剂颗粒，因含有未用本发明的制造方法得到的粉末状硫酸钠(Na2SO4)，所以在该颗粒的X线衍射图中，检出图1那样的衍射峰。该峰，例如当用JCPDS的No.37-1465时，可以鉴定出硫酸钠(图2)。另外，如图3所示，通过采用X线衍射峰制成的粉末状硫酸钠和X线峰强度的标准曲线，用该法可以定量粉末状硫酸钠。然而，如实施例12所示那样，本发明的颗粒的鉴定是不可能的，虽然用下述方法可以在化学上定量硫酸钠，但是，如用X线衍射法分析，任何一种的硫酸钠衍射图的峰也检不出来(图4)。
另外，洗涤剂颗粒中的无机盐含量，例如，可以用离子色谱等分析手段在化学上加以定量。例如，当无机盐为硫酸盐时，采用预先制成的硫酸离子标准曲线，定量含在颗粒中的硫酸盐是可能的，即使在本发明的洗涤剂颗粒中，如图5所示，含在颗粒中的硫酸盐的定量是可能的。另外，对于非皂性阴离子表面活性剂的定量，例如，可以用合成洗涤剂试验方法(JIS K3362)中的阴离子表面活性剂的定性及定量方法来实施。
采用基于本发明制造方法的干式中和工序以外的操作得到的，例如，粉末状的硫酸钠、磷酸钠等无机盐作原料完全不使用的场合，在用本发明的制造方法所生成的本发明洗涤剂颗粒中的无机盐(硫酸钠、磷酸钠等)，由于用X线衍射法检不出来，可把化学法定量的无机盐量原封不动地作为“X线衍射法检不出的无机盐量”。因此，可从上述定量的无机盐量和非皂性阴离子表面活性剂量，求出[X线衍射法检不出的无机盐]/[非皂性阴离子表面活性剂]的摩尔比。如图5和图3所示，例如，把上述粉末状硫酸钠等和本发明的洗涤剂颗粒混在一起，制得所希望的洗涤剂组合物时，从硫酸钠的差值可以求出X线衍射法检不出的无机盐量，并可以求出上述摩尔比。
本发明的洗涤剂颗粒是含有非皂性阴离子表面活性剂及X线衍射法检不出的无机盐的洗涤剂颗粒，[X线衍射法检不出的无机盐]/[非皂性阴离子表面活性剂]的摩尔比为0.1～1.0。从抑制颗粒的自粘性观点考虑，上述摩尔比大于0.1是优选的，从确保洗涤剂组合物的配合自由度考虑，小于1.0是优选的。
这样的本发明洗涤剂颗粒具有①显示极低的颗粒自粘性；及②具有较多的细孔之类的性质。下面，对本发明颗粒的详细性质加以说明。
①低自粘性
本发明人发现，本发明的洗涤剂颗粒显示极低的颗粒自粘性，并且，该自粘性依赖于无机盐和非皂性阴离子表面活性剂的摩尔比，随着无机盐摩尔比的增加，该自粘性下降。
这样的颗粒自粘性可以通过下述颗粒压缩成形物的破坏载荷来评价。在直径40mm的圆筒内均匀充填40g样品，用活塞使其载荷1kg，静置3分钟，使颗粒成形为圆筒状。把成形了的样品从滚筒取出，使该成形的样品破坏所需的力，用流变计(不动工业株式会社制)测定。将该力定义为破坏载荷。一般情况下，该破坏载荷的值越小，颗粒的自粘性越小，凝集性也低。该破坏载荷因配合组成而变化，然而与除本发明的制造方法中所用的无机盐量以外，用相同组成制成的颗粒的值相比，本发明的洗涤剂颗粒的该值低，所以，可以确认本发明的洗涤制颗粒其颗粒自粘性得到改善。
本发明人发现，用本发明的制造方法制得的洗涤剂颗粒，在该颗粒外层形成了含无机盐和非皂性阴离子表面活性剂的复合层。另外，无机盐在表面近傍比颗粒内部存在相对多些，因此，发现颗粒的自粘性被抑制。
作为确认该洗涤剂颗粒状态的方法的例子，可以采用富利叶变换红外分光法(ET-IR)及其与光声分光法(PAS)并用的方法(简写为FT-IR/PAS)。FT-IR/PAS如同APPLIED SPECTROSCOPY vol.471311-1316(1993)记载的那样，由于不改变试样的形状，可测定离试样表面的深度方向的光谱，故可以确认离洗涤剂颗粒表面在深度方向上的物质分布状态。
具体的测定方法如下：
在小池内充填试样，进行FT-IR/PAS测定，对离表面深度达约20μm的测定点进行解析处理。具体的是，对于一定相位调制频率的相位调制FT-IR/PAS光谱，通过同时测定某相角以及与其成90度位相的不同的PAS光谱成分，得到在任意相角的数值光谱。FT-IR光谱的测定，例如，可以采用Bio-Rad Laboratories社制造的FTS-60A/896型红外分光光度计进行考查，另外，PAS小池，可以使用MTEC社制造的300型光声探测器等。干涉仪的扫描采用分步扫描方式，调制频率为2.5kHz。直链烷基苯磺酸钠(LAS-Na)和硫酸钠的代表光谱分别为1222cm-1(SO3的逆对称弹性振动)和1149cm-1(SO4的弹性振动)，从所得到的光谱读取衍射峰强度。
上述测定的代表性例子出于图6，由图6可知，实施例11得到的洗涤剂颗粒，与其颗粒内部比较，在颗粒表面的无机盐，即硫酸钠的衍射峰相对强度(硫酸钠的衍射峰强度和LAS-Na的衍射峰强度之比)大，即存在颗粒表层的无机盐含量相对要多。与此相反，比较例11中得到的洗涤剂颗粒，无机盐从颗粒内部过渡到颗粒表层，其衍射峰强度不变，与实施例11比较，其值低而且固定。另外，各种颗粒的颗粒自粘性(破坏载荷值)，实施例11的颗粒为673gf，而比较例11的颗粒为1124gf，这是由于用干式中和法在颗粒表面形成了无机盐，这就表明洗涤剂颗粒是低自粘性颗粒。
②孔隙度
本发明的洗涤剂颗粒特征是，不仅具有上述低自粘性，而且，颗粒具有许多细孔。由于颗粒具有较多的细孔，则在颗粒的细孔内可以保持的液体量增加，这可抑制由于颗粒制造时液体原料渗出的颗粒的过度凝集。颗粒内的细孔体积，可以采用已知的水银压入法(例如，岛津制作所(株)ボアサイザ9320水银孔度计)加以测定。本发明的洗涤剂颗粒比用早先的干式中和制造方法制得的洗涤剂颗粒的细孔体积大。
作为表示细孔体积大小的效果的例子，可以以如图7所示的实施例18和比较例16作为示例。
图7表示，实施例18中得到的洗涤剂组合物及比较例16中得到的洗涤剂组合物的，细孔直径和细孔体积的关系图。细孔直径由水银孔度计(岛津制作所(株)制，ボアサイザ9320)测定，细孔体积用水银压入法测定。实施例18中得到的洗涤剂组合物总细孔体积为0.402mL/g，该洗涤剂组合物的总细孔表面积为0.711m2/g。另外，比较例16中得到的洗涤剂组合物的总细孔体积为0.327mL/g，该洗涤剂组合物的总细孔表面积为0.547m2/g。
比较例16是无机酸和非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体的摩尔比为0.04，比本发明的下限值还要小。与此相反，实施例18是，在无机酸和非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体的摩尔比为0.44的条件下，通过进行干式中和制造的洗涤剂颗粒，当观察两种洗涤剂颗粒的总细孔体积和总细孔表面积时，发现实施例18的洗涤剂颗粒的任何一种值都比比较例16洗涤剂颗粒的值大。另外，洗涤剂颗粒的平均粒径，实施例18为493μm，而比较例16为1313μm。由此可见，总细孔体积及总细孔表面积都比比较例16大的实施例18的洗涤剂颗粒，由于颗粒内的细孔中可保持的液体量增加，故在颗粒制造时，可以抑制因液体原料渗出的颗粒的过度凝集。
利用上述本发明洗涤剂颗粒的特征，设计或制造洗涤剂颗粒时，根据其用途，下列方案可做为合适的方案给以例示。
即，①是含有非皂性阴离子表面活性剂及X线衍射法检不出的无机盐的洗涤剂颗粒，洗涤剂颗粒中的非皂性阴离子表面活性剂为28％(重量)～50％(重量)，[X线衍射法检不出的无机盐]/[非皂性阴离子表面活性剂]的摩尔比＝0.1～1.0。
②是含有非皂性阴离子表面活性剂及X线衍射法检不出的无机盐的洗涤剂颗粒，洗涤剂颗粒中的非皂性阴离子表面活性剂为1 0％(重量)～28％(重量)，并且，[X线衍射法检不出的无机盐]/[非皂性阴离子表面活性剂]的摩尔比＝0.3～1.0。
①方案的洗涤剂颗粒
一般情况下，含多量非皂性阴离子表面活性剂的洗涤剂颗粒，制成粒径小的具有良好流动性的颗粒是困难的。这是因为，由于非皂性阴离子表面活性剂特有的自粘性，而使颗粒发生凝集。因此，例如，用早先的制造方法来制造洗涤剂颗粒时，颗粒的自粘性对颗粒制造有不良影响，在非皂性阴离子表面活性剂含量较多的场合，例如，颗粒中的含量为20％(重量)以上时有影响，在28％(重量)～50％(重量)的场合，影向更显著，在30％(重量)～50％(重量)的场合，影响特别显著。
因此，本发明的洗涤剂颗粒，是含有非皂性阴离子表面活性剂及X线衍射法检不出的无机的洗涤剂颗粒，洗涤剂颗粒中的非皂性阴离子表面活性剂为28％(重量)～50％(重量)，[X线衍射法检不出的无机盐]/[非皂性阴离子表面活性剂]的摩尔比＝0.1～1.0的洗涤剂颗粒，由于可有力地发挥对其自粘性的抑制效果，所以，是优选的。另外，在该洗涤剂颗粒中，[X线衍射法检不出的无机盐]/[非皂性阴离子表面活性剂]的摩尔比为0.1～0.8是较优选的，0.15～0.65是更优选的，0.2～0.6是特别优选的，0.25～0.55是最优选的。
②方案的洗涤剂颗粒
另外，如果注视一下颗粒内的细孔体积，由于本发明的洗涤剂颗粒细孔体积大，所以，在该细孔内可以含更多量的非离子表面活性剂等液体成分。从这个观点考虑，当洗涤剂颗粒含有较多的非离子表面活性剂等液体成分时，作为含有非皂性阴离子表面活性剂及X线衍射法检不出的无机盐的洗涤剂颗粒，优选的是该洗涤剂颗粒中的非皂性阴离子表面活性剂为10％(重量)～28％(重量)，并且，摩尔比是[X线衍射法检不出的无机盐]/[非皂性阴离子表面活性剂]＝0.3～1.0的洗涤剂颗粒，它可以作为洗涤剂颗粒被举出。在该洗涤剂颗粒中，其非皂性阴离子表面活性剂为15％(重量)～28％(重量)是更优选的，15～26％(重量)是特别优选的。从赋予高洗净能力考虑，洗涤剂颗粒中的非皂性阴离子表面活性剂为10％(重量)以上时是优选的，从抑制洗涤剂组合物使用时起泡的观点考虑，小于28％(重量)是优选的。另外，在该形态时的洗涤剂颗粒的[X线衍射法检不出的无机盐]/[非皂性阴离子表面活性剂]的摩尔比为0.3～0.8是更优选的，0.35～0.7是特别优选的。
具有这种性质的本发明洗涤剂颗粒，可以直接用作高膨松密度的洗涤剂组合物，也可以作为洗涤剂组合物的一个组成成分。
非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体的量，可以按照所希望的洗涤剂组合物的组成来适当设定，但是，作为通过中和反应生成的非皂性阴离子表面活性剂，为最终产物的洗涤剂组合物的5～50％(重量)是优选的，5～45％(重量)是较优选的，10％～40％(重量)是更优选的，20％～40％(重量)是特别优选的。上述范围是本发明的效果表现显著的范围，特别是在阴离子表面活性剂的量多的范围内更显著。
另外，含有本发明的洗涤剂颗粒或用本发明的制造方法制得的洗涤剂颗粒的高膨松密度洗涤剂组合物，其膨松密度等于或大于500g/L，所呈现的下列物性更加优选。
膨松密度：650～950g/L的是优选的，700～900g/L的是更优选的。还有，本说明书中的膨松密度是按JIS K 3362中规定的方法求出来的值。
粒径：从颗粒的溶解速度考虑，平均粒径小于850μm的是优选的，300～800μm的是更优选的。另外，小于1400μm的所占的比例(通过1400μm筛孔的收率)(％)，取决于所得到的高膨松密度洗涤剂组合物中的非皂性阴离子表面活性剂浓度，其合适的范围不同，例如，该非皂性阴离子表面活性剂的浓度为35～40％(重量)时，通过1400μm筛孔的收率大于60％是优选的，大于70％是更优选的。该非皂性阴离子表面活性剂的浓度小于35％(重量)时，通过1400μm筛孔的收率大于75％是优选的，大于80％是更优选的。还有，本说明书中洗涤剂组合物的平均粒径，系用JIS K 8801的标准筛振动5分钟后，按照筛的孔径，从重量分数求出的值，通过1400μm筛孔的收率系从该重量分数中的小于1400μm的颗粒所占的比例求出的值。
流动性：流动时间在8秒以下的是优选的，7秒以下的是更优选的。本说明书中的洗涤剂组合物流动性为，从JIS K 3362中规定的膨松密度测定用的料斗流出100mL粉末所要的时间。
下面通过实施例和比较例来更详细说明本发明。然而，本发明又不受这些实施例所局限。
实施例1
采用レデイゲミキサ-FKM-130D((株)マッボ一制)高速混合器，把表1所示组成的洗涤剂组合物以35kg为单元制造。该混合器具有搅拌叶片和相当于粉碎/分散用的切碎机的剪断机。
操作按下法实施。
<粉体混合>
把固体成分的三聚磷酸钠(STPP：平均粒径11.2μm)7.0份(重量)、碳酸钠(轻苏打：セントラル硝子(株)制，平均粒径56.1μm)12.61份(重量)以及荧光剂0.11份(重量)，用レデイゲ混合器，以搅拌叶片转数130rpm(圆周速度3.4m/s)、剪断机转数2850rpm(圆周速度27m/s)的条件混合1分钟。
<添加反应引发剂>
将水(0.20份(重量))作为反应引发剂添加到混合器中，以同样的混合条件混合1分30秒。
<中和>
使混合器与上述同样的条件一边工作，一边在4分钟内添加预混合的直链烷基苯磺酸(LAS，分子量322)10.92份(重量)及98％的硫酸0.23份(重量)。在此期间，向混合器夹套内通25℃水加以冷却。在这个阶段，温度达到最高75℃。另外，经过该阶段，反应混合物成粒状。还有，上述LAS是通过SO3气体磺化法制造的，其中含有0.16份(重量)的硫酸。即，LAS 1摩尔中含硫酸0.05摩尔。另外，中和时，LAS和硫酸的比例是，对LAS 1摩尔，硫酸为0.12摩尔。碳酸钠是LAS和硫酸中和必要量的6倍左右。
LAS添加后，在同样条件下，搅拌机继续工作1分钟，使中和反应和造粒操作完成。
<液体成分的添加表面改性>
在中和反应和造粒操作完成时候，一边使混合机在与前述相同条件下工作，一边向混合器中添加40％(重量)的丙烯酸马来酸共聚物(有效成分为0.18份(重量))水溶液，用混合机混合1分30秒，然后，添加作为表面改良剂的平均粒径4μm的沸石(4.20份(重量))，再使混合器工作2分钟，进行表面改性处理。还有，上述沸石含有0.84份(重量)的结晶水。
所得到的洗涤剂组合物颗粒为，通过1400μm筛孔的收率为75.3％，平均粒径633μm，膨松密度760g/L，流动性6.2秒，色相92.4的具有优质物性的颗粒。
<后混合>
采用旋转滚筒，把酶(0.18份(重量))和上面得到的洗涤剂组合物加以混合，再喷香料(0.07份(重量))，得到高膨松密度洗涤剂组合物的最终粉末。
实施例2
除了轻苏打及硫酸量分别采用12.45份(重量)和0.57份(重量)以外，用与实施例1同样的组成和操作制得洗涤剂组合物。中和造粒操作后颗粒的断裂载荷为742gf，该颗粒的平均粒径为632μm。
后混合前的洗涤剂组合物颗粒，其通过1400μm筛孔的收率为82.6％，平均粒径517μm，膨松密度730g/L，流动性6.3秒，色调91.4的具优良物性的颗粒。
还有，中和时的LAS和硫酸的比例是，对LAS 1摩尔，硫酸为0.23摩尔。另外，碳酸钠为LAS和硫酸中和所必要量的约5倍。
实施例3
除了用的轻苏打及硫酸量分别为12.33份(重量)和0.82份(重量)以外，用与实施例1同样的组成和操作制得洗涤剂组合物。
后混合前的洗涤剂组合物颗粒，其通过1400μm筛孔的收率为83.8％、平均粒径496μm、膨松密度717g/L、流动性6.2秒、色调91.5，是具有优良物性的颗粒。
还有，中和时LAS和硫酸的比例是，对LAS 1摩尔，硫酸为0.3摩尔。另外，碳酸钠为LAS和硫酸中和时必要量的约4倍。
实施例4
除了把所用的轻苏打、LAS及硫酸的量分别为11.11份(重量)、12.2份(重量)和0.80份(重量)外，按照与实施例1同样的组成和操作，制得洗涤剂组合物。
后混合前的洗涤剂组合物颗粒，其通过1400μm筛孔的收率为70.0％、平均粒径703μm、膨松密度694g/L、流动性6.5秒、色调91.0，是具优良物性的颗粒。
还有，中和时的LAS和硫酸的比例是，对LAS 1摩尔，硫酸为0.27摩尔。
实施例5
采用レデイゲミキサ-FKM-130D((株)マッボ一制)高速混合器，以35kg为单位制造表1所示组成的洗涤剂组合物。该混合器具备搅拌叶片和相当于粉碎/分散用的切碎机的剪断机。
操作按下述方法实施。
<粉体混合>
用レデイゲ混合器把固体成分碳酸钠(轻苏打：セントラレ硝子(株)制造，平均粒径56.1μm)20.06份(重量)，以搅拌叶片旋转数130rpm、剪断机旋转数2850rpm的条件混合1分钟。
<添加反应引发剂>
加水于混合器中作为反应引发剂，在同样的混合条件下混合1分30秒。
<中和>
一边使混合器以上述同样条件工作，一边用4分钟添加预混合的直链烷基苯磺酸(LAS)10.92份(重量)及98％硫酸0.82份(重量)。在此期间，往混合器的夹套内通25℃的水加以冷却。在此阶段，温度达到最高81℃。另外，经过该阶段，反应混合物成粒状。还有，上述LAS含有硫酸0.16份(重量)。另外，中和时的LAS和硫酸的比例是，对LAS 1摩尔，硫酸为0.3摩尔。碳酸钠为LAS和硫酸中和的必要量的约7倍。
LAS添加后，在同样条件下，使混合器继续工作1分钟，完成中和反应及造粒操作。
所得到的洗涤剂组合物颗粒是，通过1400μm筛孔的收率为81.0％、平均粒径604μm、膨松密度为707g/L、流动性为6.5秒、色调为91.1的具优良物性的颗粒。
实施例6
除全部不用三聚磷酸钠，而用沸石作主要助洗剂外，按照与实施例3同样的组成和操作，制得洗涤剂组合物。
后混合前的洗涤剂组合物颗粒是，通过1400μm筛孔的收率为83.9％、平均粒径为536μm、膨松密度737g/L、流动性为6.3秒、色调为90.2的具优良物性的颗粒。
实施例7
除用平均粒径58.4μm的三聚磷酸钠以外，按照与实施例3同样的组成和操作，制得洗涤剂组合物。
后混合前的洗涤剂组合物颗粒是，通过1400μm筛孔的收率为82.3％、平均粒径为532μm、膨松密度为760g/L、流动性为6.3秒、色调为90.8秒的优良物性颗粒。
比较例1
使用レデイゲミキサ-FKM-130D((株)マッボ一制)高速混合器，以35kg为单位制造表2所示组成的洗涤剂组合物。该混合器具备搅拌叶片和相当于粉碎/分散用切碎机剪断机。
操作按下述方法实施。
<粉体混合>
用レデイゲ混合器，把固体成分三聚磷酸钠(STPP：平均粒径11.2μm)7.0份(重量)、碳酸钠(轻苏打：セントラル硝子(株)制造，平均粒径56.1μm)12.69份(重量)以及荧光剂0.11份(重量)，以搅拌叶片旋转数130rpm、剪断机旋转数2850rpm的条件混合1分钟。
<添加反应引发剂>
加水(0.20份(重量))于混合器中作反应引发剂，在相同的混合条件下，混合1分30秒。
<中和>
一边使混合器按上述相同条件工作，一边用4分钟添加直链烷基苯磺酸(LAS)10.92份(重量)。在此期间，往混合器夹套通25℃水加以冷却。在该阶段，温度达到最高73℃。另外，经过这个阶段，反应混合物成粒状。还有，上述LAS含硫酸0.16份(重量)。另外，中和时的LAS和硫酸的比例是，对LAS 1摩尔，硫酸为0.05摩尔。
LAS添加后，在同样条件下，使混合器继续工作1分钟，完成中和反应及造粒操作。这样得到的颗粒，其破坏载荷为1215gf，该颗粒的平均粒径为1114μm。
<液体成分的添加表面改性>
在中和反应及造粒操作完成的时刻，一边在与上述同样的条件下使混合器工作，一边往混合器添加40％(重量)丙烯酸马来酸共聚物(有效成分0.18份(重量))水溶液，混合1分30秒，接着加入作为表面改性剂的平均粒径为4μm的沸石(4.20份(重量))再使混合器工作2分钟，进行表面改性处理。还有，上述沸石含结晶水0.84份(重量)。
所得到的洗涤剂组合物颗粒是，通过1400μm筛孔的收率为67.4％、平均粒径为739μm、膨松密度830g/L、流动性为6.1秒、色调为91.6，与实施例的颗粒相比，其收率和平均粒径差。
<后混合>
用旋转滚筒，把酶(0.18份(重量))和上面得到的洗涤剂组合物加以混合，再喷雾香料(0.07份(重量))，得到高膨松密度洗涤剂组合物的最终粉末。
还有，碳酸钠为LAS和硫酸中和的必要量的约7倍。
比较例2
采用レデイゲミキサ-FKM-130D((株)マッボ一制)高速混合器，以35kg为单位制造表2所示组成的洗涤剂组合物。该混合器具备搅拌叶片和相当于粉碎/分散用切碎机的剪断机。
操作按下述实施。
<粉体混合>
用レデイゲ混合器，把固体成分三聚磷酸钠(STPP：平均粒径11.2μm)7.0份(重量)、碳酸钠(轻苏打：セントラレ硝子(株)制造，平均粒径56.1μm)11.53份(重量)、荧光剂0.11份(重量)以及硫酸钠(用锤式粉碎机制成平均粒径8.22μm)1.16份(重量)，并以搅拌叶片旋转数130rpm、剪断机旋转数2850rpm的条件混合1分钟。
<添加反应引发剂>
往混合器加水(0.20份(重量))作为反应引发剂，以相同的混合条件混合1分30秒。
<中和>
一边以上述相同的条件使混合器工作，一边用4分钟添加直链烷基苯磺酸(LAS)。在此期间，往混合器夹套通25℃水使其冷却。在该阶段，温度达到最高72℃。另外，经过该阶段，反应混合物成粒状。还有，上述LAS含有硫酸0.16份(重量)。另外，中和时的LAS和硫酸的比例是，对LAS 1摩尔，硫酸为0.05摩尔。
LAS添加后，再在同样条件下使混合器继续工作1分钟，完成中和反应及造粒操作。
<液体成分的添加表面改性>
在中和反应及造粒操作完成的时候，一边让混合器以上述相同的条件工作，一边往混合器添加40％(重量)丙烯酸马来酸共聚物(有效成分0.18份(重量))水溶液，混合1分30秒，然后，添加平均粒径4μm的沸石(4.20份(重量))作表面改性剂，再让混合器工作2分钟，进行表面活性处理。还有，上述沸石含0.84份(重量)结晶水。
所得到的洗涤剂组合物颗粒，其通过1400μm筛孔的收率为68.0％、平均粒径720μm、膨松密度为786g/L、流动性为6.3秒、色调为90.8，与实施例的颗粒相比，其收率及平均粒径差。
<后混合>
采用旋转滚筒，把酶(0.18份(重量))和上面得到的洗涤剂组合物加以混合，再喷雾香料(0.07份(重量))，得到高膨松密度洗涤剂组合物的最终粉末。
还有，碳酸钠为LAS和硫酸中和必要量的约7倍。
比较例3
采用レデイゲミキサ-FKM-130D((株)マッボ一制造)高速混合器，以35kg为单位制造表2所示组成的洗涤剂组合物。该混合器具有搅拌叶片和相当于粉碎/分散用切碎机的剪断机。
操作按下述实施。
<粉体混合>
用レデイゲ混合器，把固体成分三聚磷酸钠(STPP：平均粒径11.2μm)7.0份(重量)、碳酸钠(轻苏打：セントラル硝子(株)制造，平均粒径56.1μm)11.43份(重量)以及荧光剂0.11份(重量)，在搅拌叶片旋转数130rpm和剪断机转数2850rpm的条件下混合1分钟。
<添加反应引发剂>
往混合器中加水(0.20份(重量))作为反应引发剂，在相同的混合条件下混合1分30秒。
<中和>
一边使混合器以上述同样的条件工作，一边在4分钟内添加直链烷基苯磺酸(LAS)12.29份(重量)。在此期间，往混合器夹套通25℃水使其冷却。在该阶段，温度达到最高73℃。另外，经过该阶段，反应混合物成粒状。还有，上述LAS含有硫酸0.18份(重量)。另外，中和时LAS和硫酸的比例，对LAS 1摩尔，硫酸为0.05摩尔。
LAS添加后，在相同的条件下使混合器继续工作1分钟，完成中和反应及造粒操作。
<液体成分的添加·表面改性>
在中和反应和造粒操作完成的时刻，一边在上述同样的条件下使混合器工作，一边往混合器添加40％(重量)丙烯酸马来酸共聚物(有效成分0.18份(重量))水溶液，混合1分30秒，然后，添加平均粒径4μm的沸石(4.20份(重量))作为表面改性剂，再使混合器工作2分钟，进行表面改性处理。还有，上述沸石含有结晶水0.84份(重量)。
所得到的洗涤剂组合物颗粒为，通过1400μm筛孔的收率为32.5％、平均粒径1469μm、膨松密度为736g/L、流动性为6.4秒、色调为911.4，粗大颗粒的比例多，收率低。
<后混合>
采用旋转滚筒，把酶(0.18份(重量))和上面得到的洗涤剂组合物混合，再喷雾香料(0.07份(重量))，得到高膨松密度洗涤剂组合物的最终粉末。
还有，在本比较例中，碳酸钠为LAS和硫酸中和的必要量的约5倍。
比较例4
采用レデイゲミキサ-FKM-130D((株)マッボ一制)高速混合器，以35kg为单位制造表2所示组成的洗涤剂组合物。该混合器具备搅拌叶片和相当于粉碎/分散用切碎机的剪断机。
操作按下述实施。
<粉体混合>
用レデイゲ混合器，把固体成分三聚磷酸钠(STPP：平均粒径58.4μm)7.0份(重量)、碳酸钠(轻苏打：セントラル硝子(株)制造，平均粒径56.1μm)12.69份(重量)及荧光剂0.11份(重量)，以搅拌叶片转数130rpm和剪断机转数2850rpm的条件混合1分钟。
<添加反应引发剂>
往混合器添加水(0.20份(重量))作为反应引发剂，在同样的混合条件下混合1分30秒。
<中和>
一边使混合器以上述同样条件工作，一边用4分钟添加直链烷基苯磺酸(LAS)10.92份(重量)。在此期间，往混合器的夹套内通25℃的水使其冷却。在该阶段，温度达到最高71℃。还有，经过该阶段，反应混合物成粒状。还有，上述LAS含有硫酸0.16份(重量)。
LAS添加后，在同样条件下，继续使混合器工作1分钟，完成中和反应及造粒操作。
<液体成分的添加·表面改性>
在中和反应及造粒操作完成的时刻，一边在与上述同样的条件下使混合器工作，一边往混合器添加40％(重量)丙烯酸马来酸共聚物(有效成分0.18份(重量))水溶液，混合1分30秒，然后，添加平均粒径4μm沸石(4.20份(重量))作为表面改性剂。再使混合器工作2分钟，进行表面改性处理。还有，上述沸石含结晶水0.84份(重量)。
所得到的洗涤剂组合物颗粒，其通过1400μm筛孔的收率为34.2％、平均粒径为1013μm、膨松密度为712g/L、流动性为7.8秒、膨松密度低，粗大颗粒比例大，收率低。
<后混合>
采用旋转滚筒，把酶(0.18份(重量))和上述得到的洗涤剂组合物混合，再喷雾香料(0.07份(重量))，得到高膨松密度洗涤剂组合物的最终粉末。
还有，碳酸钠为LAS和硫酸中和的必要量的约7倍。
还有，上述实施例、比较例中的洗涤剂组合物的最终粉末的组成示于表1及表2。另外，所得到的造粒后的洗涤剂组合物的特性等示于表3及表4。
                                   表1
                           实施例
  1   2   3，7   4  5  6
洗涤剂组合物的最终粉末组成 LAS-Na   32.00**   32.00   32.00   36.00  32.00  32.00
STPP   20.00   20.00   20.00   20.00  0.00  0.00
沸石   12.00   12.00   12.00   12.00  12.00  32.00
碳酸钠   29.90   28.40   27.30   23.20  49.40  27.80
硫酸钠   1.60   3.00   4.00   4.00  4.00  4.00
共聚物*   0.50   0.50   0.50   0.50  0.00  0.50
荧光剂   0.30   0.30   0.30   0.30  0.00  0.30
酶   0.50   0.50   0.50   0.50  0.00  0.50
香料   0.20   0.20   0.20   0.20  0.00  0.20
水分   3.00   3.10   3.20   3.30  2.60  2.70
*：丙烯酸马来酸共聚物
**：所有数值均为％(重量)
                                 表2
                    比较例
  1   2   3     4
  洗涤剂组合物的最终粉末组成 LAS-Na   32.00**   32.00   36.00     32.00
STPP   20.00   20.00   20.00     20.00
沸石   12.00   12.00   12.00     12.00
碳酸钠   30.82   27.50   26.54     30.82
硫酸钠   0.68   4.00   0.76     0.68
共聚物*   0.50   0.50   0.50     0.50
荧光剂   0.30   0.30   0.30     0.30
酶   0.50   0.50   0.50     0.50
香料   0.20   0.20   0.20     0.20
水分   3.00   3.00   3.20     3.00
*：丙烯酸马来酸共聚物
**：所有数值均为％(重量)
                                          表3
                                   实施例
  1   2   3     4     5     6     7
  STPP平均粒径*   11.2   11.2   11.2     11.2     -     -     58.4
  轻苏打平均粒径*   56.1   56.1   56.1     56.1     56.1     56.1     56.1
  最高粉温(℃)   75   77   80     83     81     81     79
  平均粒径*   633   517   496     703     604     536     532
  收率**(％)   75.3   82.6   83.8     70.0     81.0     83.9     82.3
  膨松密度(g/L)   760   730   717     694     707     737     760
  流动性(秒)   6.2   6.3   6.2     6.5     6.5     6.3     6.3
  色相(L值)   92.4   91.4   91.5     91.0     91.1     90.2     90.8
*：单位为μm
**：通过1400μm筛孔的收率
                                 表4
                      实施例
    1     2     3     4
  STPP平均粒径*     11.2     11.2     11.2     58.4
  轻苏打平均粒径*     56.1     56.1     56.1     56.1
  最高粉温(℃)     73     72     73     71
  平均粒径*     739     720     1469     1013
  收率**(％)     67.4     68.0     32.5     34.2
  膨松密度(g/L)     830     786     736     712
  流动性(秒)     6.1     6.3     6.4     7.8
  色相(L值)     91.6     90.8     91.4     91.8
*：单位为μm
**：通过1400μm筛孔的收率
按照上述结果，在所定量硫酸存在下进行干式中和，可以高收率地得到粒径小的高膨松密度洗涤剂组合物(实施例1～7)。另外，从实施例5及实施例6可见，本发明的制造方法不受洗涤剂的组成所局限，可以发挥所预定的效果，特别是也适用于无磷洗涤剂的制造。
另外，在中和时硫酸用量少的例子中，颗粒大，通过1400μm筛孔的收率及平均粒径比实施例差(比较例1)。另外，即使添加粉碎的硫酸钠，所得到的洗涤剂颗粒粒径也大(比较例2)。从实施例4和比较例3可见，所得到的洗涤剂组合物中阴离子表面活性剂(LAS-Na)浓度高到36.00％(重量)时，可显著看到通过1400μm筛孔的收率及平均粒径差，所以，本发明的制造方法，对洗涤剂组合物中阴离子表面活性剂浓度高的场合更加适用。从实施例7和比较例4可见，即使在三聚磷酸盐的粒径比较大的场合(58.4μm)，仍可明显看到本发明制造方法的效果。还有，从实施例1、实施例2及实施例3可见，通过增加硫酸的量，发现膨松密度下降，所以，通过添加硫酸，可以把所得到的洗涤剂组合物的膨松密度控制在所预定的值。还有，对上述各实施例得到的洗涤剂组合物进行X射线衍射分析，未发现硫酸钠的衍射峰。
实施例11
采用レデイゲミキサ-FKM-130D((株)マッボ一制造)高速混合器，以35kg为单位制造表5所示组成的洗涤剂组合物。该混合器具备搅拌叶片和相当于粉碎/分散用切碎机的剪断机。
操作按下述实施。
<粉体混合>
采用レデイゲ混合器，把固体成分三聚磷酸钠(STPP：平均粒径11.2μm)7.0份(重量)、碳酸钠(轻苏打：セントラル硝子(株)制造，平均粒径56.1μm)12.72份(重量)及荧光剂0.11份(重量)，以搅拌叶片转数130rpm(周速度3.4m/s)、剪断机转数2850rpm(周速度27m/s)的条件混合1分钟。
<添加反应引发剂>
往混合器内添加48％NaOH水溶液(0.51份(重量))作为反应引发剂。
<中和>
一边使混合器以上述同样条件工作，一边用4分钟往混合器添加预混合的直链烷基苯磺酸(LAS，分子量322)10.19份(重量)及98％硫酸0.58份(重量)。在此期间，往混合器夹套通25℃水加以冷却。经过该阶段，反应混合物成粒状。还有，上述LAS是通过SO3气体磺化法制造的，含有硫酸0.16份(重量)。即，在LAS 1摩尔中，含硫酸0.05摩尔。另外，中和时LAS和硫酸的比例是，对LAS 1摩尔，硫酸0.24摩尔。碳酸钠为LAS和硫酸中和必要量的约5倍。
LAS添加后，在相同条件下继续使混合器工作3分钟，完成中和反应及造粒操作。另外，在添加开始后进行通气(300L/min)。
<液体成分的添加表面改性>
在中和反应及造粒操作完成的时刻，一边在上述同样的条件下使混合器工作，一边往混合器添加40％(重量)丙烯酸马来酸共聚物(有效成分0.44份(重量))水溶液，混合1分30秒，然后，添加平均粒径4μm的沸石(4.20份(重量))作表面改性剂，再使混合器工作2分钟，进行表面改性处理。还有，上述沸石含结晶水0.84份(重量))。
所得到的洗涤剂组合物颗粒是，通过1400μm筛孔的收率83.8％、平均粒径469μm、膨松密度为753g/L、流动性为6.3秒的具有优良物性的颗粒。
<后混合>
采用旋转滚筒，把酶(0.18份(重量))和上面得到的洗涤剂组合物加以混合，再喷雾香料(0.07份(重量))，得到高膨松密度洗涤剂组合物的最终粉末。
实施例12～22，比较例11～19
采用表5及表6所示原料在表中记载的配合量，与实施例11同样进行操作，制得高膨松密度洗涤剂组合物的最终粉末。但是，在实施例18～20中，在中和工序所定的操作完成后，添加表5记载的脂肪酸(碳原子数14～18个)、非离子表面活性剂(环氧乙烷加成摩尔数6)的配合量，混合1分钟。所得到的高膨松密度洗涤剂组合物的组成、物性等示于表7～表10。
还有，破坏载荷用流变计(不动工业(株)制造，NRM-3002 D)测定。
表5
实施例  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22
<粉体混合>STPP碳酸钠沸石粉末硫酸钠荧光剂 7.0012.72--0.11 7.0012.06--0.11 7.0011.78--0.11 7.0013.36--0.11 5.9514.11--0.11 7.0010.40--0.11 7.009.37--0.11 7.7012.95--0.11 7.7013.99--0.11 -13.997.70-0.11 -12.657.00-0.11 7.0010.97-1.750.11
<添加反应引发剂>48％(重量)NaOH水溶液 0.51 0.51 0.51 - - 0.61 0.66 0.37 0.27 - - 0.51
<中和>LAS98％(重量)硫酸85％(重量)磷酸(通气量[L/min])脂肪酸非离子表面活性剂 10.190.58-300-- 10.191.82-300-- 10.192.31-300-- 10.190.58-300-- 10.19-0.74300-- 12.221.29-300-- 13.241.40-300-- 7.470.87-3000.491.40 5.430.90-3000.492.45 5.430.90-3000.492.45 10.191.08-300-- 10.190.58-300--
<添加液体成分表面改性>丙烯酸马来酸共聚物沸石 0.444.20 0.444.20 0.444.20 0.444.20 0.444.20 0.444.20 0.444.20 -4.20 -4.20 -4.20 0.444.20 0.444.20
<后混合>酶香料 0.180.07 0.180.07 0.180.07 0.180.07 0.180.07 0.180.07 0.180.07 0.180.07 0.180.07 0.180.07 0.180.07 0.180.07
无机酸/液体酸母体(mol/mol)  0.24  0.65  0.81  0.24  0.28  0.40  0.40  0.44  0.65  0.65  0.40  0.24
配合量用重量份数表示
表6
比较例   11     12   13     14   15     16   17     18   19
<粉体混合>STPP碳酸钠沸石粉末硫酸钠荧光剂 7.0013.05--0.11 7.0013.68--0.11 7.0012.20-0.900.11 7.0011.06--0.11 7.0010.10--0.11 7.7013.26--0.11 7.7014.34--0.11 -14.347.70-0.11 -13.227.70-0.11
<添加反应引发剂>48％(重量)NaOH水溶液 0.51 - 0.51 0.61 0.66 0.37 0.27 0.27 -
<中和>LAS98％(重量)硫酸85％(重量)磷酸(通气量[L/min])脂肪酸非离子表面活性剂 10.19--300-- 10.19--300-- 10.19--300-- 12.22--300-- 13.24--300-- 7.47--3000.491.40 5.43--3000.492.45 5.43--3000.492.45 10.19--300--
<添加液体成分表面改性>丙烯酸马来酸共聚物沸石 0.444.20 0.444.20 0.444.20 0.444.20 0.444.20 -4.20 -4.20 -4.20 0.444.20
<后混合>酶香料 0.180.07 0.180.07 0.180.07 0.180.07 0.1 80.07 0.180.07 0.180.07 0.180.07 0.180.07
无机酸/液体酸母体(mol/mol)   0.04     0.04   0.04     0.04   0.04     0.04   0.03     0.03   0.04
配合量用重量份数表示
表7
实施例  11   12   13   14   15   16   17   18   19   20   21   22
<中和造粒操作后的物性>粉温[℃]破坏载荷[gf]平均粒径[μm] 80.1673560 87.3520488 92.3470450 79.2690583 73.7930570 84.3850850 90.09501785 79.4226290 72.057241 68.851339 80.8502580 79.5659545
<表面改性操作后的物性>粉温[℃]平均粒径[μm]收率[％]膨松密度[g/L]流动性[秒] 69.546983.87536.3 71.140086.07236.6 74.538087.07246.8 68.149083.17316.4 64.247079.28166.1 70.967073.07256.4 75.4156730.07196.8 66.549387.97916.0 63.244578.98316.1 58.549478.88186.6 61.045079.17476.8 68.245884.07486.5
表8
比较例     11    12    13    14 15     16     17     18     19
<中和造粒操作后的物性>粉温[℃]破坏载荷[gf]平均粒径[μm] 73.01124879 68.91163970 73.11100940 76.816063055 ※※※ 68.1723390 60.1130299 56.7147463 67.8948750
<表面改性操作后的物性>粉温[℃]平均粒径[μm]收率[％]膨松密度[g/L]流动性[秒] 64.567069.88416.2 62.671063.77886.4 62.172065.08316.3 63.5203312.06928.7 ※※※※※ 58.5131353.28476.1 55.1117332.98646.6 54.396457.48486.9 55.459076.37696.9
※中和物成饼状，不能造粒
表9
    实施例     11     12     13     14     15     16     17   18   19   20   21   22
    LAS-Na皂碱STPP沸石碳酸钠硫酸钠*磷酸钠共聚物***非离子表面活性剂荧光剂酶香料水分     30.000.0020.0012.0030.403.000.000.500.000.300.500.203.10     30.000.0020.0012.0024.808.000.000.500.000.300.500.203.70     30.000.0020.0012.0022.5010.000.000.500.000.300.500.204.00     30.000.0020.0012.0031.303.000.000.500.000.300.500.202.20     30.000.0017.0012.0032.300.503.000.500.000.300.500.203.70     36.000.0020.0012.0020.806.000.000.500.000.300.500.203.70     39.000.0020.0012.0017.106.500.000.500.000.300.500.203.90  22.001.5022.0012.0031.304.000.000.004.000.300.500.202.20  16.001.5022.0012.0035.004.000.000.007.000.300.500.201.50  16.001.500.0034.0035.004.000.000.007.000.300.500.201.50  30.000.000.0032.0028.705.000.000.500.000.300.500.202.80  30.000.0020.0012.0025.408.000.000.500.000.300.500.203.10
    硫酸钠**     3.14     8.43     11.14     未测定     未测定     6.14     6.57  4.55  未测定  未测定  5.43  未测定
*：按原料组成算出的量
**：化学法求出的量
***：丙烯酸马来酸共聚物
表10
  比较例   11   12   13   14   15   16   17   18   19
  LAS-Na皂碱STPP沸石碳酸钠硫酸钠*丙烯酸马来酸共聚物非离子表面活性剂荧光剂酶香料水分   30.000.0020.0012.0033.200.500.500.000.300.500.202.80   30.000.0020.0012.0034.100.500.500.000.300.500.201.90   30.000.0020.0012.0030.203.000.500.500.300.500.202.80   36.000.0020.0012.0026.750.550.500.000.300.500.203.20   39.000.0020.0012.0023.600.600.500.000.300.500.203.30  22.001.5022.0012.0034.800.500.004.000.300.500.202.20  16.001.5022.0012.0038.650.450.007.000.300.500.201.40  16.001.500.0034.0038.650.450.007.000.300.500.201.40  30.000.000.0032.0033.700.500.500.000.300.500.202.30
  硫酸钠**   0.54   未测定   未测定   未测定   未测定  0.34  未测定  未测定  0.50
*：按原料组成算出的量
**：化学法求出的量
根据上述表5～表10的结果，通过在规定量无机酸存在下进行干式中和，可以以高收率制得粒径小的高膨松密度洗涤剂组合物(实施例11～22)。另外，从实施例18～实施例21来看，本发明的制造方法不受洗涤剂的组成限定，可以发挥所希望的效果，特别适用于无磷洗涤剂的制造。特别是在实施例11～实施例13中，随着无机酸对液体酸母体摩尔比的增加，所得到的洗涤剂颗粒的粒径变小，所以，通过控制上述摩尔比，可以得到所希望粒径的洗涤剂颗粒。
另一方面，在中和时无机酸量用得少的例子中，颗粒变大，通过1400μm筛孔的收率及平均粒径比实施例差(比较例11)。另外，即使添加粉碎的硫酸钠，所得到的洗涤剂颗粒的粒径也大，得不到与添加硫酸同样的效果(比较例13)。
从实施例16和比较例14以及实施例17和比较例15来看，因为所得到的洗涤剂组合物中阴离子表面活性剂(LAS-Na)的浓度变高，可以更明显看到通过1400μm筛孔的收率及平均粒径变差，所以，本发明的制造方法特别适用于洗涤剂组合物中阴离子表面活性剂浓度高的场合。
另外，从实施例18及比较例16可见，在阴离子表面活性剂(LAS-Na)的浓度低的场合，通过添加无机酸，可增大洗涤剂组合物细孔的表面积，可多量配合维持小粒径的原样非离子表面活性剂等液体原料。
另外，对上述实施例11～实施例21得到的洗涤剂组合物，进行X线衍射分析时，未观察到硫酸钠等无机盐的衍射峰。
工业上利用的可能性
在所定量无机酸存在下，通过用水溶性固体碱无机物质中和非皂性阴离子表面活性剂的液体酸母体，可以高收率地制得粒径小的高膨松密度洗涤剂组合物。

Claims (12)

1.一种制造洗涤剂颗粒的方法，该方法包括，用水溶性固体碱无机物对非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体与硫酸的混合物进行干式中和的工序，所述水溶性固体碱无机物包括一种选自碳酸钠、碳酸氢钠和硅酸钠的化合物，
在进行干式中和过程中，对每摩尔非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体，无机酸的存在量为0.1～1.0摩尔；
在非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体中预先存在的无机酸量，对每摩尔该液体酸前体为0.09摩尔或低于0.09摩尔；
所得到的洗涤剂颗粒中含有非皂性阴离子表面活性剂的量为28重量％～50重量％；
水溶性固体碱无机物用量是用于中和非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体及无机酸的中和当量的1～20倍；
X射线衍射法检不出的无机盐与非皂性阴离子表面活性剂的摩尔比为0.1～1.0；以及
该X射线衍射法检不出的无机盐，其由本洗涤剂颗粒的制造方法所获得，是硫酸钠。
2.按照权利要求1的方法，其中还包括，在干式中和工序后，再添加自由流动助剂，进行洗涤剂颗粒的表面改性的工序。
3.按照权利要求1的方法，其中还包括，在干式中和工序后再进行添加液体成分的工序。
4.按照权利要求3的方法，其中还包括，在添加液体成分的工序后，再添加自由流动助剂进行洗涤剂颗粒的表面改性的工序。
5.按照权利要求1～4中的任何一项的方法，其中，所述非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体是用SO3气体磺化法制得的直链烷基苯磺酸。
6.一种膨松密度等于或大于500g/L的高膨松密度洗涤剂组合物，该组合物含有按照权利要求1-5中任何一项的方法所获得的洗涤剂颗粒。
7.一种制造洗涤剂颗粒的方法，该方法包括，用水溶性固体碱无机物对非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体和硫酸的混合物进行干式中和的工序，所述水溶性固体碱无机物包括一种选自碳酸钠、碳酸氢钠和硅酸钠的化合物，
在进行干式中和过程中，对每摩尔非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体，无机酸的存在量为0.3～1.0摩尔；
在非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体中预先存在的无机酸量，对每摩尔该液体酸前体为0.09摩尔或低于0.09摩尔；
所得到的洗涤剂颗粒中含有非皂性阴离子表面活性剂的量为10重量％～28重量％，
水溶性固体碱无机物用量是用于中和非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体及无机酸的中和当量的1～20倍；
X射线衍射法检不出的无机盐与非皂性阴离子表面活性剂的摩尔比为0.3～1.0；以及
该X射线衍射法检不出的无机盐，其由本洗涤剂颗粒的制造方法所获得，是硫酸钠。
8.按照权利要求7的方法，其中还包括，在干式中和工序后，再添加自由流动助剂，进行洗涤剂颗粒的表面改性的工序。
9.按照权利要求7的方法，其中还包括，在干式中和工序后再进行添加液体成分的工序。
10.按照权利要求9的方法，其中还包括，在添加液体成分的工序后，再添加自由流动助剂进行洗涤剂颗粒的表面改性的工序。
11.按照权利要求7～10中的任何一项的方法，其中，所述非皂性阴离子表面活性剂的液体酸前体是用SO3气体磺化法制得的直链烷基苯磺酸。
12.一种膨松密度等于或大于500g/L的高膨松密度洗涤剂组合物，该组合物含有按照权利要求7-11中任一项的方法所获得的洗涤剂颗粒。
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