CN1079250A - 以硅酸盐和一种无机产品为基的助剂 - Google Patents
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Abstract
由碱金属硅酸盐水溶液，尤其是钠或钾盐，
SiO2/M2O摩尔比为1.6-4，以及对硅酸盐惰性的
无机产品组成的洗涤剂组合物用“助剂”，所述无机产
品为以干计总重量的5％至55％以下，在硅酸盐上
结合的水/干计硅酸盐重量比高于或等于33/100，
最好高于或等于36/100。
本助剂应用于洗涤剂组合物中，尤其应用于粉末
洗涤剂组合物中，特别是应用于洗涤织物和洗碗机的
粉末洗涤剂组合物方面。
Description
本发明的目的在于由以Q2和Q3形式富含硅原子的碱金属硅酸盐溶液组成的助剂（un agent"builder"），该溶液含有对硅酸盐惰性的无机产品。这种助剂用于洗涤剂组合物，尤其用于粉末状洗涤剂，特别是洗涤织物或洗碗（碟）机的粉末洗涤剂。
本发明还涉及水合碱金属硅酸盐及碱金属碳酸盐的共制粒产品（cogranulé）。
“助剂”理解为改善洗涤剂组合物表面活性剂性能的所有活性添加剂。
助剂应该具有使洗涤用水达到所谓“软化”的作用。那么就应该能除去水中以可溶性盐形式及织物污迹中以或多或少可溶的络合物形式存在的钙与镁。可用络合法（以可溶粒种形式）、或离子交换法、或沉淀法除去钙和镁。如果涉及沉淀法，则应该对沉淀加以控制为的是避免在织物或洗衣机元件上结垢。
尤其可用对钙和镁有亲合力的水溶性聚合物来进行这种沉淀的控制。
助剂还应该给表面活性剂对油污的乳化作用增添一种对“染色”污迹的分散作用，其“染色”污迹如金属氧化物、粘土、二氧化硅、各种灰尘、腐植土、石灰石、烟垢（炭黑）……
通常由于多（聚合）阴离子的存在，在界面有很高密度的负电荷而获得这种分散作用。
助剂还应该提供有利于表面活性剂作用的离子强度，尤其是增大胶态离子的尺寸。
为了油脂皂化和增加织物表面及粒状污迹的表面负电荷，助剂还应该带OH-1离子。
长期以来，硅酸盐被看作是优良的洗涤剂添加剂，但是目前在无磷酸盐洗涤织物的组合物中很少使用。
在这种应用中使用最多的硅酸盐是SiO2/Na2O摩尔比为1.6-2.7的硅酸盐。
这些硅酸盐都或者以35-45%（重量）干提取物的浓溶液形式，或者以粉化并可能压实的粉末状硅酸盐形式销售。
销售的浓溶液往往由所谓“玻璃状的”，也称之“可溶玻璃”的完全非晶质硅酸盐制备的。
这类可溶性玻璃在压力釜中于压力下在140℃是可水溶的。这样得到的商品溶液其干提取物在比例约2-35%的硅酸盐（比值在3.5左右）时为45%（重量）。
硅酸盐浓溶液按洗涤剂配方加入到含洗涤剂其它组分的含水悬浮液（浆体）中。浆体然后雾化干燥。与其它组分一起同时雾化和干燥的硅酸盐，当时与其干重相比只含约25%结合水，甚至还要低。
至于粉末状硅酸盐商品，可由玻璃状的硅酸盐浓溶液雾化干燥得到;必须保存19-22%（重量）水（对于最终产品而言）以保证所述产品具有良好的溶解度。
已证明：当洗涤液中溶解达到1-3g/l时，这种粉末状硅酸盐只含19-22%（重量）结合水（相对于最终产品而言），这种硅酸盐的助剂性质很差。
事实上，这种粉末状的硅酸盐溶解主要生成化学式为Si（OX）4的单体硅粒子，式中X代表H或Na，不具备助剂的作用。除了如果硅酸盐浓度至少50g/l-500g/l（克/升），这种单体粒子不能彼此再结合而生成聚合阴离子，并且这是很缓慢的。
这种硅酸盐浓度及单体离子缓慢的聚合动力学，与洗涤织物时洗涤条件和时间都是不相容的。
对于含19-22%化学结合水（相对于最终产品而言）的粉末来说已经证明了这一点，当然对于将硅酸盐浓溶液加入浆体中、然后干燥所制备出的含结合水约为25%（相对于干硅酸盐而言）的硅酸盐配方来说这还是很有价值的。
申请人已验证过：当碱金属硅酸盐溶液是富含Q2和Q3形式硅原子时，则发现呈聚合阴离子的这些粒子，当将它们稀释到在洗涤剂介质中最高为1-3g/l时，其聚合阴离子的寿命足以允许它们发挥洗涤剂“助剂”的作用。
“呈Q2和Q3形式的硅原子”用语是一种硅原子之间的缔合度的表示;“Q2”意指每个硅原子参加两个键-Si-O-Si-，余下的两个键是-Si-O-X端，其中X是碱金属或H;“Q3”意指每个硅原子参加三个键-Si-O-Si-，余下的键是-Si-O-X端。
构成本发明主题的洗涤剂组合物“助剂”，其特征在于：它由碱金属硅酸盐水溶液，尤其是钠或钾的硅酸盐水溶液（SiO2/M2O摩尔比约为1.6-4）和在所述硅酸盐溶液中对硅酸盐惰性并且可混溶的无机产品所组成，这种无机产品以干计总重量为5%至55%以下，与硅酸盐结合的水/干计硅酸盐的重量比高于或等于33/100，最好36/100，M代表碱金属。
对于“惰性”，可理解为在化学上是惰性的。
在硅酸盐水溶液中，对硅酸盐惰性且可混溶的无机产品最好是水溶性的。在这些产品中，尤其可以列举出：碳酸钠、硫酸钠、硼酸钠、过硼酸钠、硅酸钠、磷酸盐或多磷酸盐例如磷酸三钠、三聚磷酸钠……这些产品可单独存在或以它们之间相互混合的形式存在。
最好使用具有去污活性的产品，特别是碳酸钠。
无机产品是以干计总重量（即以干计溶液重量与无机产品重量之和）的5%至55%以下，最好为20-40%。
无机产品或者直接加入碱金属硅酸盐水溶液中，或者加入水中，然后接着与碱金属硅酸盐水溶液混合。
本发明的“助剂”能以有一定结构的任何形式（粉末、颗粒，…）或无一定结构的形式存在。
所述硅酸盐具有的SiO2/M2O摩尔比为1.6-4左右，最好是1.8-3.5。
根据实施本发明的较可取的方式，所述“助剂”由约10-60%（重量）、最好约35-50%（重量）碱金属硅酸盐干提取物的水溶液组成，尤其是钠或钾的硅酸盐。
“助剂”中所使用的碱金属硅酸盐的浓溶液最好由“可溶玻璃”在压力釜中于140℃压力下水溶解，然后进行可能的稀释而得到;还可以用其它已知方法，比如用烧碱浓溶液直接与沙子作用得到其硅酸盐浓溶液。
通过RMN方法分析证明：
SiO2/Na2O摩尔比＝2的玻璃状硅酸盐干提取物为45%的溶液含有34%Q3粒子、51%Q2粒子、12%Q1粒子和3%Q0粒子。
35%干提取物（摩尔比为3.5）的溶液含46%Q3粒子、27%Q2粒子、16%Q4粒子、9%Q1粒子和2%Q0粒子。
硅酸盐“结合”水，可理解为所述水溶液的水，它没有与无机产品结合，尤其是没有以结晶水合物形式存在。
硅酸盐结合水/干计硅酸盐重量比应大于或等于33/100，最好大于或等于36/100，该重量比相应于硅酸盐以聚合阴离子形式存在的必需条件。确定这个比例上限是本技术领域专业人员所能作到的，这个上限当然相应于保持硅酸盐呈流体流动（“自由流动”）的粉末状，即作洗涤剂可使用的状态。为确定这些想法，硅酸盐结合水/干计硅酸盐重量比应低于或等于约120/100。
尤其是，本发明产品中高硅酸盐含量可在织物或洗衣机元件上得到非常满意的“抗结垢”性能。
当“助剂”无一定结构形式，尤其是溶液时，在雾化设备的情况下，可以用后加方式将“助剂”雾化到“塔底”洗涤剂粉末上，或者在干混的情况下雾化到洗涤剂配方组分的混合物上，这就限制了现有粉末的吸附能力。如果需要，可以适度干燥所得到的雾化混合物，以使硅酸盐结合水/干计硅酸盐重量比高于或等于33/100，最好36/100。
可以使用的这种溶液状“助剂”中硅酸盐溶液量最好相应于干硅酸盐/洗涤剂粉末的重量比为1/100-30/100，重量比约为10/100-20/100。
当本发明“助剂”有一定结构形式时，其“助剂”可按如下方式制备：由SiO2/M2O摩尔比为1.6-4，最好为1.8-3.5的浓碱金属硅酸盐水溶液（1）与溶解的无机产品（2）的混合物组成的水溶液（A），其无机产品在该水溶液（1）中对硅酸盐惰性且混溶，其量为干计总重量的5%至55%以下，让该水溶液（A）与成分（化合物）（B）接触，（B）组分与前面引用的水溶液（A）相同，以便硅酸盐结合水/干计硅酸盐重量比在接触后高于或等于33/100，最好36/100。
无论在本文后面或前面，除非另有说明，M都表示碱金属。
可使用任何本身已知的方法制备“水溶液（A）。尤其是以粉末或液体形式的无机产品加入硅酸盐水溶液所制备的水溶液（A）。
至于“与水溶液（A）相同组成的成分（B）“应理解为含如前面定义的碱金属硅酸盐与无机产品的任何成分，无机产品的量为干计总重量的5%至55%以下。最好这种所述成分（B）的硅酸盐结合水/干计硅酸盐重量比大于或等于33/100，36/100更好。
该结合物（B）可由任何本身已知的方法制备，尤其可由与水溶液（A）相同的溶液经干燥得到该成分（B）。最好控制其干燥，以便保持所要求的硅酸盐上结合水的比例，也就是说，与硅酸盐的结合水/干计硅酸盐重量比应高于或等于33/100，高于或等于36/100更好。
在水溶液（A）中，浓的碱金属硅酸盐水溶液的硅酸盐上结合水/干计硅酸盐重量比最好高于或等于33/100，高于或等于36/100更好。
在水溶液（A）中，浓的碱金属硅酸盐水溶液的硅酸盐上结合水/干计硅酸盐重量比最好高于或等于33/100，高于或等于36/100更好。
可以在任何已知强剪应力的混合机中，尤其是LODIGE型
混合机中，或在造粒机中（转鼓、盘……）于温度约为20-95℃，最好为70-95℃下通过添加方式，尤其是将（A）雾化在（B）上进行接触操作。
可以使用的无机产品是前面已经提到的产品。
使用水溶液（A）的量及浓度，与溶液（A）和成分（B）中硅酸盐相比，应随溶液（A）与化合物（B）中无机产品吸收和/或吸附能力而改变，同时考虑所述无机产品或许生成结晶水合物的可能性;在载体中可能以水合物形式存在的未在硅酸盐上结合的水比率，可用差热分析或定量X射线衍射分析的已知方式进行测定。在载体上以其它形式而不是水合物形式可能结合的水可用适合的物理化学方法（热孔率计、热重分析、质子RMN、IR（红外））测定。
根据已知的方法。例如测定以自然倾斜角为准的角度变化与硅酸盐溶液中附加物比率变化关系，可以测定所述无机产品吸收和/或吸附能力极限。
如果需要的话，在（A）与（B）接触之后，可以使用干燥步骤，但其干燥应适度，以便得到所要求的硅酸盐上结合水的比例。
以在碱金属碳酸盐上吸附和/或吸收形式，并以水合碱金属硅酸盐与碱金属碳酸盐共制粒产品的形式存在的碱金属硅酸盐溶液是本发明性能特别优良的“助剂”。
该水合碱金属硅酸盐与碱金属碳酸盐共制粒产品的特征在于，它们能由包括下述步骤的方法得到：
（a）.将一种由碱金属硅酸盐水溶液与碱金属碳酸盐的混合物构成的水溶液（其碱金属硅酸盐SiO2/M2O摩尔比为1.6-4，最好为1.8-3.5，其碳酸盐干计总重量为5%至55%以下）雾化到具有与雾化混合物相同组成的颗粒移动床上，该床在旋转造粒设备中运行，颗粒通过的速度、移动床的厚度和雾化溶液的流量是这样的，以致使每个颗粒在与其它颗粒接触的同时被转化成塑性共制粒产品。
（b）.在（a）得到的所述共制粒产品的可能干燥，
采用这些步骤以便使硅酸盐上结合水/干计硅酸盐最终重量比高于或等于33/100，最好高于或等于36/100。
使用这些共制粒产品可以成为将硅酸盐和碳酸盐加入到洗涤剂组合物中的简单而又效果优良的方法。
至于“与雾化混合物相同组成的颗粒”，人们应理解其颗粒含碱金属硅酸盐与碱金属碳酸盐，其量为干计总重量的5%至55%以下，这些所述颗粒最好具有：与硅酸盐结合的水/干计硅酸盐重量比高于或等于33/100，最好高于或等于36/100。
这些颗粒可由任何本身已知的方法得到。
尤其可以由与前述碱金属硅酸盐及碳酸盐构成的水溶液相同的溶液经干燥得到这些颗粒。
最好控制其干燥，以便达到所要求的在硅酸盐上结合水的比例，即与硅酸盐结合的水/干计硅酸盐重量比高于或等于33/100，最好高于或等于36/100。
用碳酸盐/硅酸盐之比（以重量计）与雾化溶液相同的干碳酸盐和硅酸盐混合物开始起动，直到共制粒产品完全更新颗粒移动床（再循环），也可得到其组成与雾化混合物相同的颗粒移动床。
在由硅酸盐/碳酸盐混合物构成的水溶液中，其碱金属硅酸盐浓水溶液的硅酸盐结合水/干计硅酸盐重量比最好高于或等于33/100，高于或等于36/100更好。
在碱金属硅酸盐及碳酸盐中，最好是钠和钾的硅酸盐，更好的是钠硅酸盐。
最好是，在步骤（a）与（b）之间，把步骤（a）得到的共制粒产品进行加密操作。
根据本发明的较佳实施方式，制备共制粒产品时使用的硅酸盐溶液，其硅酸盐干提取物为10-60%，最好为35-50%左右。
以硅酸盐/碳酸盐混合物为主要组分的水溶液雾化可在温度20-95℃，最好在70-95℃下进行;在同样温度，于压力下配合加入（例如用双流体管）空气可能有利于雾化。
所使用的碳酸盐可以是通常的质量：最好使用易于溶解且具有高吸附/吸收能力的碳酸盐。
除这些碳酸盐/硅酸盐混合物颗粒之外，可以有少量（共制粒产品重量的10%以下）其它颗粒，例如在洗涤剂中通常使用的抗再沉积的聚合物（羧甲基纤维……）、酶、聚丙烯酸酯……，它们的直径和密度与碳酸盐/硅酸盐混合物颗粒相近。
实施雾化共制粒操作所使用的装置可以是旋转盘、粒料混合器（drageoir）、转鼓、混合一造粒机型的任何旋转装置。
这些共制粒产品的第一种较佳实施方式在于使用一种允许颗粒成薄层式移动的旋转造粒机。粒料混合器有一旋转轴，它与水平相比倾斜角度超过20°，最好超过40°，这是特别适用的，其几何形状可以是多样的、圆锥台形、平板、阶梯状，三种形式的组合……
这些共制粒产品的第二种最佳实施方式在于使用转鼓，其倾斜度至少是3%，最好至少5%。
以碳酸盐/硅酸盐混合物为基的颗粒经温度约15-200℃处理，在15-120℃处理较好，在15-30℃处理更好。
以待雾化的硅酸盐/碳酸盐混合物为基的溶液量及以所使用的硅酸盐/碳酸盐混合物为基的颗粒量都对应于液体流量/颗粒流量比（润湿比），其比可以是0.05-0.8l/kg，0.1-0.5l/kg较好、0.15-0.3l/kg最好，这些值是以钠盐计的。
雾化液的流量、颗粒运行的速度以及运行时颗粒层厚是这样的，以致于每个颗粒吸收液体，并且与同它接触的其它颗粒粘结而得到塑性颗粒产品而不是糊状物
通过控制往造粒装置中加入颗粒的流量以及利用该装置的性能就可以调节颗粒运行速度与层厚。
颗粒在盘形或鼓形装置中停留时间一般是15-40分钟左右。
根据给定的原料，使所用装置的性能适应所要求的产品，这应该是本技术领域里的技术人员所能作到的;换句话说对于drageoir（粒料混合器）就是：它的几何形状（截锥形、盘、呈阶梯状或这三种形状的组合）。
·大小（深度、直径）
·倾斜角度
·旋转速度
·固体与液体供料相对位置
对于转鼓就是：
·几何形状（管的直径）
·倾斜角度
·旋转速度
·管的容量
·固体与液体供料相对位置
可以在室温下通过在步骤（a）、即造粒步骤中得到的共制粒产品在旋转设备中的旋转而实施密实操作。
这种旋转设备可以与造粒设备关联或不关联。
更方便地是，共制粒产品加入并滞留在旋转滚筒中就可以进行这种密实步骤。此旋转滚筒的倾斜度至少是3%，最好是至少5%。该滚筒大小及其旋转速度以及共制粒产品停留时间是随所要求的密度而改变的，其停留时间一般是20分钟至3小时，最好是20-90分钟左右。
混合造粒机也很适合这种密实操作。
共制粒与密实操作可在同一设备中进行，比如在呈阶梯状的粒料混合器中进行，在该设备最后几级阶梯上旋转该共制粒产品可使其颗粒产品密实;甚至这两种操作可在两段滚筒中进行。
可能密实的共制粒产品能采用任何已知的方法进行干燥。一种特别好的方法是在温度40-90℃，最好为60-80℃下使用空气流式流化床干燥。根据空气的温度、在造粒设备出口处共制粒产品水含量、已干燥的共制粒产品中要求的水含量以及流化条件进行操作一段时间;本技术领域的技术人员能够使这些不同的条件适合所要求的产品。
根据本发明，能由前述方法制得的，特别适用于制备洗碗机和洗涤织物机用洗涤剂组合物的、以水合硅酸钠及碳酸钠为基的共制粒产品，其特征在于该共制粒产品具有：
-在碱金属碳酸盐上吸附和/或吸收的碱金属硅酸盐，尤其是钠或钾的硅酸盐，SiO2/M2O摩尔比约为1.6-4，此碳酸盐是被碳酸盐所吸附和/或吸收的硅酸盐重量的5%至55%以下，与硅酸盐结合的水/干计硅酸盐重量比高于或等于33/100，最好高于或等于36/100。
-松装密度约为0.4-1.5g/cm3，较好为0.5-1.5g/cm3，最好为0.75-1g/cm3。
-平均直径（依据通过的合计百分率）约为0.4-1.8mm，较好的为0.5-0.8mm，均方根偏差（log10）为0.02-0.5，较好的为0.05-0.3。
最好是，硅酸盐上结合水/干计硅酸盐重量比应小于或等于约120/100。
上面叙述的方法包括共制粒步骤、可能还有密实步骤和干燥步骤，该方法可以得到快速溶于水的以水合碱金属硅酸盐及碱金属碳酸盐为基的共制粒产品。
这样，按照本发明，共制粒产品在水中溶解90%和95%的速度分别低于3分钟和低于5分钟。
至于在水中溶解90%或95%的速度，可以理解为产品在20℃水中溶解90%或95%达到浓度为35g/l时所需要的时间。
当产品具有一定结构（粉末、共制粒产品）时洗涤餐具的洗涤剂组合物中，以所述组合物重量计，按3-90%（重量）、最好3-70%（重量）使用本发明的“助剂”;在洗涤织物的组合物中，以所述组合物重量计，使用的量约3-60%，最好3-40%（这些量是以干硅酸盐重量与组合物重量之比表示的）。
除了构成本发明内容的“助剂”之外，洗涤剂组合物中还有至少一种表面活性剂，其量可以是所述组合物重量的8-20%，最好为10-15%。
在这些表面活性剂中，可以列举出：
-碱金属肥皂型阴离子表面活性剂（C8-C24脂肪酸碱金属盐），碱金属磺酸盐（C8-C13烷基苯磺酸盐、C12-C16烷基磺酸盐）、乙乙氧基化C6-C16脂肪醇硫酸盐、乙氧基化C8-C13烷基酚硫酸盐、碱金属磺基琥珀酸盐（C12-C16烷基-磺基琥珀酸盐）……
-聚乙氧基化C6-C12烷基酚型非离子表面活性剂，乙氧基化C8-C22脂肪醇、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、可能还有聚乙氧基化羧酰胺，
-烷基二甲基甜菜碱型两性表面活性剂，
-烷基三甲基铵、烷基二甲基乙基铵氯化物或溴化物型阳离子表面活性剂。
在洗涤剂组合物中还可能有其它各种组分，例如：
-下述类型的“助剂”：
·磷酸盐，按照配方总重量的25%以下，
·沸石，最高达配方总重量的40%左右，
·碳酸钠，最高达配方总重量的80%，
·次氮基乙酸，最高达配方总重量的10%，
·柠檬酸、酒石酸，最高达配方总重量的50%，其“助剂”总量相应于所述洗涤剂组合物总重量的约0.2-80%，最好为20-45%。
-过硼酸盐、过碳酸盐、氯异氰尿酸盐、N，N，N′，N′-四乙酰乙二胺（TAED）型漂白剂，最高达所述洗涤剂组合物重总量的约30%。
-羧甲基纤维素、甲基纤维素型抗再沉积剂，其量最高达所述洗涤剂组合物总重量的约5%，
-丙烯酸与马来酐共聚物型抗结垢剂，其量最高达所述洗涤剂组合物总重量的约10%，
-粉末洗涤剂用的硫酸钠型填料，其量最高达所述组合物总重量的50%。
下面的一些实施例对本发明作了说明，不加限制，不过有其一定的涉及范围。
实施例1：
“助剂”的合成：
该合成使用的产品有：
-硅酸钠：SiO2/Na2O摩尔比＝2.8的溶液
干提取物：45%（重量）
密度：1.500
聚合阴离子分布（硅的摩尔百分数）
Q0＝0.8%、Q1＝6.2%、Q2和Q3＝83%、Q4＝10%
-碳酸钠：无水粉末
松装密度：1.1g/cm3
粒度测定：d50＝0.5mm
合成：
在搅拌下，将预先溶解的碳酸钠加到在80℃加热的硅酸钠溶液中。在这种情况下，往碳酸钠中加入水允许以混合溶液方式进行，而其混合溶液的干提取物与起始硅酸盐溶液的干提取物相同。进行混合要使碳酸钠为以硅酸盐及碳酸盐干计总重量的30%。
将混合溶液置于20℃烘箱呈薄层式干燥20小时。然后将得到的固体用Forplex
粉碎机粉碎。其最后的步骤是30-40℃的流化床干燥，以得到下述组成的固体：
碳酸钠为以硅酸盐及碳酸盐干计总重量的30%，
在硅酸盐上结合的水/干计硅酸盐重量比为49.7/100。
其产品具有下述性质：
松装密度：0.8g/cm3
粒度测定：d50＝0.5mm，d10＝0.1mm，d90＝1mm
溶解：不到4分钟溶解99%产品（在20℃电导测定产品的3g/l水溶液）
捕获钙的能力：每克无水产品为197mg CaCO3，待试验的产品在时间t＝0时加入到已知钙浓度的溶液中（缓冲溶液PH＝10），测定时间t＝15分钟时的残余钙浓度就可以估计出这种捕获能力。
实施例2
共制粒产品的制备：
所用产品如下：
硅酸钠溶液：SiO2/Na2O摩尔比＝2.0
干提取物：45.5%（重量）
密度＝1.54g/cm3
雾化的硅酸盐：SiO2/Na2O摩尔比＝2.05
干提取物＝20%
密度＝0.55g/cm3
粒度测定：d50＝0.12mm
碳酸钠：轻质碳酸钠
密度＝0.6g/cm3
粒度测定：d50＝0.12mm
将碳酸盐溶液混合到硅酸盐溶液中，其比例为2，在80℃制得38%（重量）碳酸盐溶液（以硅酸盐及碳酸盐干计）。这样制得的混合溶液干提取物是37.7%
在一种长1300mm、直径500mm，每分钟20转旋转的转鼓中对这种溶液进行造粒。从比例为2的轻质碳酸盐和雾化硅酸盐的粉碎混合物构成的床基开始进行造粒。该混合物的碳酸盐/硅酸盐组成就是混合溶液的组成。在转鼓的第一部分，通过一个装置将溶液雾化在粉末床上进行造粒。在转鼓第二部分进行干燥，该处配置有提升器并用逆流热空气来清除。
因而可在同一装置中进行造粒、密实和干燥。由转鼓出来的产品经粉碎和过筛后有一部分返回到转鼓前端：0.2-1.25mm部分。这样，在确定的工作状态下，即当新制备的产品完全更新了起始床基时，其造粒参数如下：
-混合溶液供料：6-8 l/h
-粉末供料（循环）：50kg/h
-润湿比 0.12-0.16l/kg
-干燥的空气流量：110-120m3/h
-干燥的空气温度：105-110℃
-在转鼓中平均停留时间：30-40分钟
就这样回收了特性如下的共制粒产品：
-干计比例：碳酸盐/硅酸盐＝38/62
-在硅酸盐上结合的水含量/干计硅酸盐＝51/100
-松装密度＝0.89g/cm3
-粒度测定：d50＝0.45mm，d95＝0.8mm，均方根偏差（log10）为0.37。
所得到的颗粒产品具有下述溶解时间：
-在50秒内90%（重量）产品溶解（在20℃，35g/l水溶液）
-在67秒95%（重量）产品溶解（在20℃，35g/l水溶液）
-在154秒99%（重量）产品溶解（在20℃，35g/l水溶液）
作为比较，碳酸盐与粉化硅酸盐的初始单一干混合物起初构成了床基，这不成为本发明的内容，该混合物具有下述溶解时间：
-在55秒内90%（重量）产品溶解（在20℃，35g/l水溶液）
-在108秒内95%（重量）产品溶解（在20℃，35g/l水溶液）
-在266秒99%（重量）产品溶解（在20℃，35g/l水溶液）
捕获钙的能力：每克无水产品为243-249mg CaCO3。这种捕获能力是按实施例1中的方法估计的。
实施例3
共制粒产品的制备
造粒方法与实施例2中的相同，但其造粒机以开路方式工作，也就是说以粉比的碳酸盐/硅酸盐干混合物和混合溶液供料，但是制得的产品不循环。干燥也是同时进行的。
造粒参数如下：
-混合溶液供料：6-8l/h
-粉末供料：30kg/h
-润湿比：0.2-0.27l/kg
-干燥的空气流量：110-120m3/h
-干燥的空气温度：105-110℃
-转鼓中平均停留时间：30-40分钟。
这样所回收的共制粒产品特性如下：
-干计比：碳酸盐/硅酸盐＝37/63，
-硅酸盐上结合的水含量/干计硅酸盐＝42/100
-松装密度＝0.54g/cm3，
-粒度测定：d50＝0.57mm，d95＝0.78mm，均方根偏差（log10）为0.12。
制得的颗粒产品具有下述溶解时间：
-在55秒内90%（重量）产品溶解（在20℃ 35g/l水溶液）
-在122秒95%（重量）产品溶解（在20℃ 35g/l水溶液）
-在300秒99%（重量）产品溶解（在20℃ 35g/l水溶液）
捕获钙的能力：每克无水产品为245mg CaCO3。
该捕获能力是按实施例1的方法估计的。
往添加剂中通过干混加入这些共制粒产品，以便得到供织物洗涤用的下述组合物：
洗涤剂的组成 重量份数
·制得的颗粒产品 40
·Sokalan CP5
（BASF的共聚物） 4.8
·Tixolex 25
5
（Rh
ne-Poulenc的无定形硅铝酸盐）
·硫酸钠 7
·TAED 5
·LAB（80%）
6
·Synperonic A3
3
·Synperonic A9
9
·Esperase R（NOVO的酶） 0.3
·Tinopal DMSX
0.2
·Tinopal SOP
0.2
（Ciba-Geigi的上蓝剂）
·Antimousse（抗泡沫） 2.5
羧甲基纤维素 2
除污性能试验是在WASCATOR的FOM71 r型洗衣机中进行的。
试验条件如下：
-使用的循环（温度）：60℃
-总循环时间：70分钟，无预洗涤
-循环数：每种洗涤剂为3
-水的硬度：32法国水硬度测定度
-织物量：3.5kg白色棉抹布
-试验的布：每次洗涤，在抹布上固定试验布时，都是加入两组下列布：
灰棉布：Test-Fabric
Krefeld 10c
IEC 106
EMPA 101
聚酯/灰棉布：Test-Fabric
Krefeld 20c
EMPA 104
蛋白质斑点：Sang（血）（EMPA111）
Cacal（可可）（EMPA112）
Mixte（混合物）（EMPA116）
可氧化的斑点：茶（Krefeld 10G）
未加工的棉花（EMPA222）
酒（EMPA114）
-洗涤剂用量：
第一组：5g/l即5×20＝每次洗涤100g
第二组：8g/l即8×20＝每次洗涤160g
除去污垢及斑点的测量方法
光度测量（布反射光量的测量）能计算污垢除去的百分率。使用DATACALOR的ELREPHO 2000型仪器。
用下式表示污垢的去除
除去（%）＝ (C-B)/(A-B) ×100
式中A＝对照白色标（试）样的反射本领（反射比）
B＝对照Sali标样的反射本领
C＝洗涤后Sali标样的反射本领
在光学增亮剂不起作用的情况下，采用兰色三色分量测定反射本领。
用试样测定的数＝4
每次洗涤的试样数＝2
洗涤数＝3
即每个被研究的污垢，每个被研究的产品和每个被研究的浓度为4×2×3＝24次测定。
在SCHULTESS SUPER 6 DELUXEr鼓式洗衣机中进行洗衣机抗结垢性能试验
试验条件如下：
-使用的循环：60℃
-总循环时间：65分钟，无预洗涤
-循环数：累积25次洗涤
-水的硬度：21.2法国水硬度测定度
-使用的试验布：对照布带要严格标准NFT73.600所作的说明
-织物量：3kg 100%棉餐巾
-洗涤剂用量：5g/l
将洗涤25次的试件干燥：称其重并在900℃煅烧。
测定相对于起始试件重量的灰重百分率。
不同试验结果列于表1
对比实施例4
共制粒产品的制备：
其造粒系统是由与实施例2中描述相同的以每分钟40转旋转的转鼓构成的。调整其出口膜片以便颗粒的停留时间是15-20分钟。
将其特性与实施例2中碳酸盐粉末相同的碳酸盐粉末以37kg/h流速连续地供料给转鼓。
与实施例2相同的硅酸盐溶液在80℃以18 l/h流速，通过位于转鼓前面1/3处的扁平喷嘴双流体管用80℃空气雾化到转鼓中以旋转带来的这些粉末上。
转鼓出口的共制粒产品都处于室温，且密度为0.68 g/cm3.
在一个直径500mm、长1300mm有光滑壁的旋转鼓中，其鼓倾斜5%，在一小时内间断地密实其共制粒产品。
鼓的旋转速度是20转/分。
这样制得的颗粒产品在温度65℃左右的流化床中（流化空气的温度是70℃）干燥15分钟。
干燥的产品具有以下特性：
干计比例：碳酸盐/硅酸盐＝66/34
在硅酸盐上结合的水含量/干计硅酸盐＝61/100
捕获Ca的能力：每克无水产品为285mgCaCO3，此捕获能力是按实施例1估计的。
这些颗粒产品具有极好的储存稳定性。
将这些共制粒产品用干混的方法加到添加剂中，以得到一种与实施例4中叙述相同的洗涤织物的组合物（除共制粒产品外）
还用这种洗涤剂组合物进行了除去污垢和斑点的性能试验。
其试验结果汇集于表1
Claims (19)
1、洗涤剂组合物的“助剂”，其特征在于：它由一种SiO2/M2O摩尔比为1.6-4的碱金属硅酸盐水溶液和一种在该硅酸盐溶液中对硅酸盐惰性且混溶的无机产品所组成，此无机产品为干计总重量的5%至55%以下，而在硅酸盐上结合的水/干计硅酸盐重量比大于或等于33/100，最好大于或等于36/100，M代表一种碱金属。
2、按照权利要求1所述的“助剂”，其特征在于：无机产品是碳酸钠、硫酸钠、硼酸钠、过硼酸钠、硅酸钠、磷酸盐或聚磷酸盐如磷酸三钠、三聚磷酸钠，这些产品是单一的或混合的。
3、按照权利要求1或2所述的“助剂”，其特征在于：无机产品是干计总重量的20-40%。
4、按照上述权利要求中任何一项权利要求所述的“助剂”，其特征在于：其碱金属硅酸盐水溶液的硅酸盐干提取物为10-60%左右，最好为35-50%左右。
5、按照上述权利要求中任何一项权利要求所述的“助剂”，其特征在于：在硅酸盐上结合的水/干计硅酸盐重量比小于或等于约120/100。
6、按照上述权利要求中任何一项权利要求所述的“助剂”;其特征在于：SiO2/M2O摩尔比约为1.8-3.5，M表示碱金属。
7、水合碱金属硅酸盐与碱金属碳酸盐共制粒产品，其特征在于：它能由包括下述步骤的方法制得：
（a）把由SiO2/M2O摩尔比为1.6-4，最好为1.8-3.5的碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐水溶液混合物组成的一种水溶液，该碳酸盐为干计总重量的5%至55%以下，雾化到其组成与雾化混合物相同并在旋转造粒设备中运行的颗粒移动床上，颗粒移动速度、移动床的厚度及雾化溶液的流量是这样的，以致于每个颗粒在与其它颗粒接触时而变成塑性共制粒产品。
（b）在步骤（a）得到的所述共制粒产品（可能）干燥，采用这些步骤以使在硅酸盐上结合的水/干计硅酸盐重量比高于或等于33/100，最好高于或等于36/100，M代表碱金属。
8、按照权利要求7所述的共制粒产品，其特征在于：碱金属硅酸盐和碱金属碳酸盐是些钠盐或钾盐，最好是钠盐。
9、按照权利要求7或8所述的共制粒产品，其特征在于：在步骤（a）与（b）之间，于步骤（a）得到的共制粒产品进行密实处理。
10、按照权利要求7-9中任何一项权利要求所述的共制粒产品，其特征在于：硅酸盐溶液的硅酸盐干提取物约为10-60%，最好是35-50%。
11、按照权利要求7-10中任何一项权利要求所述的共制粒产品，其特征在于：步骤（a）的实施温度为20-95℃左右。
12、按照权利要求7-11中任何一项权利要求所述的共制粒产品，其特征在于：与上述由碱金属硅酸盐和碳酸盐构成的水溶液相同的溶液经干燥就可得到其组成与雾化混合物相同的颗粒。
13、按照权利要求7-12中任何一项权利要求所述的共制粒产品，其特征在于：造粒设备是一种允许颗粒以薄层方式移动的旋转造粒机。
14、按照权利要求13所述的共制粒产品，其特征在于：旋转造粒机是一种粒料混合器（drageoir）。
15、按照权利要求7-12中任何一项权利要求所述的共制粒产品，其特征在于：造粒设备是转鼓造粒机。
16、按照权利要求7-15中任何一项权利要求所述的共制粒产品，其特征在于：其组成与雾化混合物相同的颗粒于温度15-200℃下移动。
17、按照权利要求7-16中任何一项权利要求所述的共制粒产品，其特征在于：以硅酸盐/碳酸盐混合物为基的待雾化溶液的量以及以硅酸盐/碳酸盐混合物为基的待使用的颗粒的量都对应于一定的液体流量/颗粒流量之比，该比值为0.05-0.8l/kg，最好为0.1-0.5l/kg，这些值是以钠盐计的。
18、按照权利要求7-17中任何一项权利要求所述的共制粒产品，其特征在于：在室温下，步骤（a）得到的共制粒产品在旋转设备中通过而实现密实处理。
19、以水合碱金属硅酸盐及碱金属碳酸盐为基的球形共制粒产品，其特征在于：它们具有：
-在碱金属碳酸盐上吸附和/或吸收的碱金属硅酸盐，尤其是钠或钾的硅酸盐，SiO2/M2O摩尔比为1.6-4，此碳酸盐为该碳酸盐吸附和/或吸收的硅酸盐重量的5%至55%以下，硅酸盐结合水/干计硅酸盐重量比高于或等于33/100，最好高于或等于36/100，
-松装密度为0.4-1.5g/cm3左右，较好的为0.5-1.5g/cm3，0.75-1g/cm3左右更好，
-平均直径约为0.4-1.8mm，最好为0.5-0.8mm，均方根偏差（log10）为0.02-0.5，最好为0.05-0.3。
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1997
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |