RO110261B1

RO110261B1 - Agent adjuvant activ, pe baza de silicat de metal alcalin si de produs mineral si procedeu de obtinere a acestuia

Info

Publication number: RO110261B1
Application number: RO93-00375A
Authority: RO
Inventors: Patrick Boittiaux; Daniel Joubert; Pascal Taquet
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1992-03-20
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 1995-11-30
Also published as: FR2688798A1; DE69312357D1; JP2533053B2; HU213318B; NO930984L; NO930984D0; YU18393A; PL173265B1; BG97549A; FI931220A; JP2745400B2; FR2688798B1; JPH09194209A; DE561656T1; BR9301207A; PL298126A1; KR930019807A; EE9400090A; GR3024804T3; SK19793A3

Description

Prezenta invenție se referă la un agent adjuvant activ, pe bază de silicat de metal alcalin și de produs mineral și la un procedeu de obținere a acestuia. Respectivul agent adjuvant sau builder este destinat compozițiilor detergente și, mai ales, pentru leșii, respectiv, sub formă de pudră pentru spălătoarele de rufe sau pentru mașinile de spălat vase.

După cum se cunoaște, prin builder, se înțelege un adjuvant activ care ameliorează performanțele agenților activi de suprafață a unei compoziții detergente. Este necesar ca respectivul builder să aibă un efect de dedurizare a apei utilizată pentru spălare. Deci adjuvantul activ menționat trebuie să elimine calciul și magneziul, prezenți în apă, sub formă de săruri solubile și în murdăria rufelor, sub formă de complexe mai mult sau mai puțin solubile. Eliminarea calciului și magneziului se poate face prin complexare, sub formă de compuși solubili, fie prin schimb ionic, fie prin precipitare. In cazul precipitării, aceasta trebuie controlată pentru a se evita încrustările pe rufe sau pe elementele mașinilor de spălat. Acest control al precipitării este obținut, mai ales, folosind polimeri hidrosolubili, având afinitate pentru calciu și magneziu. Este necesar, de asemenea, ca adjuvantul activ să adauge la efectul emulsionant al tensioactivilor față de murdăriile grase, un efect dispersant față de murdăriile pigmentare, cum sunt oxizii metalici, argile, silice, diverse prafuri, humus, calcar, funingine etc. Acest efect se obține, în general, datorită prezenței polianionilor, ce introduc o densitate ridicată de sarcină negativă, la interferențe. Adjuvantul activ trebuie să aducă o forță ionică favorabilă funcțiilor tensioactive și, mai ales, pentru creșterea mărimii micelilor. El trebuie, de asemenea, să introducă ioni OH‘, pentru saponificarea grăsimilor, cât și pentru mărirea sarcinilor superficiale negative ale suprafețelor textile și ale murdăriiilor în special. După cum se știe, silicații au fost considerați, de mult timp, buni adjuvanți de detergență, dar sunt mai puțin utilizați în prezent, în compoziții pentru spălarea rufelor. Silicații cei mai utilizați în această realizare, sunt cei care prezintă un raport molar Si0₂/Na₂0 cuprins între 1,6 și 2,7. Ei sunt comercailizați fie sub formă de soluții concentrate, având 35 ... 45% extract uscat, fie sub formă de silicați pulbere atomizată și eventual compactată. Soluțiile comerciale concentrate, sunt cel mai des preparate din silice complet amorfă numită sticloasă, cât și sticlă solubilă. Aceste sticle solubile sunt hidrosolubilizate în autoclave, sub presiune, la 140°C. Se obțin astfel soluții comerciale, având un extract de aproximativ 45% în greutate, pentru un silicat cu raportul molar 2 și aproximativ 35% în greutate, pentru un silicat cu raportul molar 3,5. Soluțiile concentrate de silicați, se introduc prin intermediul dozatorului de leșie, în suspensia apoasă [slurry], ce include ceilalți constituenți ai leșiei. Suspensia este apoi uscată, prin atomizare. Silicatul coatomizat este couscat cu ceilalți constituenți și nu mai include atunci apă mai mult de 25%, asociată, în raport cu greutatea sa în stare uscată sau chiar mai puțin. Silicatul comercializat sub formă de pulbere, se obține, prin uscarea, prin atomizarea soluțiilor concentrate de sticlă solubilă; este necesară menținerea unui conținut de apă de 19 la 22% în raport cu produsul finit, pentru a asigura o bună solubilitate a respectivului produs. S-a constatat că atunci, când acest silicat este introdus în soluție, într-o baie de spălare, în proporție de 1 la 3 g/litru, dacă pulberea nu conține decât 19 la 22% în greutate apă asociată, în raport cu produsul finit, acest silicat va avea calități slabe de agent adjuvant activ. Intradevăr, acest silicat pulbere, introdus în soluție, va genera, în special, forme silicatice monomere, cu formula Si(0H)₄, în care x reprezintă H sau Na, care nu prezintă efect adjuvant activ. Asemenea forme monomere nu se pot reasocia între ele, pentru a forma polianioni, decât dacă concentrația în silicat este de cel puțin 50 la 500 g/l și aceasta în mod lent. □ asemenea concentrație de silicat, cât și cinetica lentă de polimerizare a formelor monomere, nu sunt compatibile cu condițiile și duratele de spălare într-o mașină de spălat rufe (spălător de rufe). Cele constatate pentru o pulbere conținând 19 la 22% apă chimic 5 asociata (în raport cu produsul finit], este desigur valabil, pentru formele ce conțin 25% apă (Tn raport cu silicatul uscat), obținut prin introducerea unei soluții concentrate de silicat, într-o suspensie io apoasă, urmată de uscare.

S-a constatat că atunci, când silicatul de metal alcalin în soluția apoasă este bogat în siliciu sub formă Q₂ și (¾, aceste forme se găsesc sub formă de 15 polianioni, care au o durată de viață suficientă pentru a le permite să îndeplinească funcțiile de agent adjuvant activ în detergență, când sunt diluate până la 1 la 3 g/l, într-un mediu de leșie. 20 Expresia atomi de siliciu sub formă (¾ și Q₃ este o reprezentare a gradului de asociere a atomilor de siliciu între ei și (¾ reprezintă faptul că fiecare atom de siliciu participă la două legături -Si-O-Si, 25 cele două legături restante fiind o terminație -Si-O-X unde X este un metal alcalin sau hidrogen; Q₃ semnifică faptul că fiecare atom de siliciu participă la trei legături -Si-O-Si legătura restantă fiind o 30 terminație -Si-O-X.

Astfel, este cunoscut un agent de formare builder pentru compoziții detergente, pe bază de silicați ai metalelor alcaline, constituit dintr-o 35 soluție a unui metal alcalin, de preferință de sodiu sau potasiu, care conține cel puțin 50% atomi de siliciu sub forme Q₂sau Q₃, de preferință 30 ... 55% în greutate substanță extrasă uscată în 40 principal silicat de sodiu sau de potasiu, cu un raport molar Si0₂/M₂0 cuprins între 1,6 și 3,5. Această soluție este adsorbită și/sau absorbită pe un suport inert chimic față de silicați, prezent în 45 amestec în proporție de 55 ... 95% în greutate substanță uscată. Acest suport este ales, de preferință, dintre carbonat de sodiu, sulfat de sodiu, borat de sodiu, perborat de sodiu, metasilicat de sodiu, 50 fosfat sau polifosfat de sodiu sau amestecul acestor săruri.

Procedeul de obținere a acestui agent de formare builder, prevede aducerea în contact a unei soluții apoase, concentrate, de silicat de metal alcalin, cu un raport molar Si0₂/M_a0 de 1,6 ... 3,5, eventual în amestec cu carbonați ai metalelor alcaline, prin pulverizare, la temperaturi cuprinse între 20 și 95°C, pe un suport granular constituit dintr-un pat rulant de particule pe bază de carbonați ai metalelor alcaline, aflat întrun dispozitiv rotativ, menținut în intervalul de temperaturi cuprins între 15 și 200°C. Viteza de trecere a particulelor, grosimea stratului de particule și debitul soluției pulverizate sunt reglate pentru transformarea particulelor în granule plastice, prin intrare în contact cu alte granule.

Acest agent de formare builder prezintă unele dezavantaje legate de faptul că compoziția particulelor suport pe care se pulverizează soluția de silicat diferă ca compoziție da soluția de silicat și, eventual, de carbonat alcalin pulverizată, fapt ce duce la obținerea unei proporții de suport inert, în compoziția produsului finit, până la 95% și direcționează utilizarea acestuia.

Agentul adjuvant activ, conform invenției, este constituit din granule sferice de silicat de metal alcalin, hidratat și de produs mineral, conținând o soluție apoasă de silicat de metal alcalin, cu raportul molar Si0₂ : M₂0, de ordinul 1,6 la 4 și de preferință 1,8 la 3,5, M reprezentând un metal alcalin, între 5 și mai puțin de 55% și de preferință între 20 și 40% în greutate, raportat la greutatea totală exprimată în substanță uscată, produs mineral inert, miscibil, în raport cu soluția de silicat menționată, în care respectiva soluție este adsorbită și/sau absorbită și un raport ponderal apă, ce rămâne legată de silicat: silicat exprimat în substanță uscată, inferior sau egal cu 120:100, superior sau egal cu 33:100 și de preferință superior sau egal cu 36:100. In stare finită, agentul adjuvant activ se prezintă sub formă de silicat de metal alcalin hidratat și de produs mineral prestabilit, de preferință, de silicat de sodiu și de carbonat de sodiu.

6

Procedeul de obținere a agentului adjuvant activ, conform invenției, prevede pulverizarea soluției constituită dintr-un amestec de soluție apoasă de silicat de metal alcalin, cu raportul molar Si0₂ : 5

M₂O cuprins între 1,6 și 4 și de preferință 1,8 și 3,5 și între 5 și mai puțin de 55% în greutate și de preferință 20 la 40% în greutate, din greutatea totală exprimată în stare uscată, de io preferință carbonat desodiu, pe un pat mobil de particule, de compoziție identică cu amestecul pulverizat, ce circulă într-un dispozitiv corespunzător de granulare, viteza de deplasare a particulelor, 15 grosimea patului mobil și debitul soluției de pulverizare, fiind astfel corelate, încât fiecare particulă să se transforme într-un cogranulat plastic, intrând în contact cu alte particule, după care, aceste 20 cogranulate se supun uscării, astfel încât raportul ponderal apă asociată la silicat: silicat exprimat în substanță uscată, să atingă valorile predeterminate.

Invenția de față prezintă 25 următoarele avantaje:

- cogranulatele rezultate, au o compoziție foarte omogenă, prin faptul că patul mobil de particule și soluția pulverizată, au riguros aceiași compoziție, 30 exprimată în substanță uscată;

- se diversifică și se extinde gama agenților adjuvanți activi builder, folosiți în compozițiile detergente.

In cele ce urmează, se prezintă 35 invenția în detaliu.

Agentul adjuvant activ builder, conform invenției, pentru compoziții detergente, este constituit dintr-o soluție apoasă a unui silicat alcalin, respectiv de 40 sodiu sau potasiu, cu raportul molar Si0₂:M₂0 de ordinul 1,6 la 4 și dintr-un produs mineral, inert, față de silicat și miscibil în respectiva soluție de silicat, acest produs reprezentând între 5 și mai 45 puțin de 55% din greutatea totală a amestecului, exprimată în stare uscată, raportul ponderal apă reziduală asociată la silicat: silicat exprimat în substanță uscată, fiind mai mare sau egal cu 50 33/100 și de preferință cu 36/100. Prin noțiunea inert se înțelege chimic inert. Produsele minerale inerte față de silicat și miscibile cu soluția apoasă de silicat alcalin, sunt, de preferință, hidrosolubile. Printre acestea pot fi citate: carbonatul de sodiu, sulfatul de sodiu, boratul de sodiu, perboratul de sodiu, metasilicatul de sodiu, fosfații și polifosfații, cum sunt fosfatul trisodic, tripolifosfatul de sodiu, aceste produse fiind prezente singure sau în amestec. Se utilizează, de preferință, produse având activitate în detergență și mai ales carbonatul de sodiu. Produsul mineral reprezintă între 5 și mai puțin de 55% și de preferință 20 la 40% din greutatea totală exprimată în stare uscată, adică din suma greutăților soluției exprimată în substanță uscată și ale produsului mineral. Produsul mineral este introdus direct în soluția apoasă de silicat alcalin sau este introdus în apă, mai întâi, și apoi amestecat cu soluția de silicat de metal alcalin. Agentul adjuvant activ, conform invenției, se poate prezenta întro formă oarecare structurată (pudre, granulate ... ) sau nu. Silicatul prezintă raportul molar Si0₂ : M₂0 de ordinul 1,6 la 4 și de preferință este cuprins între

1,8 șî 3,5.

In conformitate cu un mod preferat de realizare a invenției, respectivul agent adjuvant este constituit dintr-o soluție de aproximativ 10...60% și, de preferință, între 35 și 50% în greutate extract uscat de silicat al unui metal alcalin, respectiv de sodiu sau de potasiu. Soluțiile concentrate de silicat de metal alcalin, folosite în cadrul invenției, sunt, de preferință, obținute prin hidrosolubilizarea sticlelor solubile în autoclavă, sub presiune, la 140°C, urmată de eventuala diluție. Această soluție se poate obține, de asemenea, prin alte mijloace cunoscute, cum este atacul direct al nisipului cu soluție concentrată de hidroxid de sodiu. Din analiza RMN a rezultat:

- o soluție cu 45% extract uscat de silicat alcalin, cu raportul molar SiO₂:M₂D = 2, conține 34% forme gQ , 51% forme Q₂, 12% forme Q și 3% forme Q_o;

- o soluție cu 35% extract uscat, cu raportul molar Si0₂:M₂0 = 3,5, conți-

ne 45% forme Q₃. 27% forme Q₂, 16% forme Q₄, 9% forme Q, și 2% forme Q_o.

Se înțelege prin apă asociată la silicat. apa din respectiva soluție care nu este combinată cu produsul mineral, respectiv, care nu se prezintă sub formă de hidrat cristalizat. Raportul ponderalapă ce rămâne asociată la silicat: silicat exprimat în substanță uscată, trebuind să fie superior sau egal cu 33:100 și, de preferință, cu 36:100 aceasta corespunzând necesităților de a fi în prezență de silicați în formă anionică. Limita superioară este fixată astfel, încât să se păstreze un silicat sub formă pulverulentă, cu curgere fluidă, adică utilizabilă în detergență. De regulă, raportul ponderal apă ce rămâne asociată la silicat: silicat exprimat în substanță uscată, trebuie să fie mai mic sau egal cu 120:100. Conținutul ridicat de silicat în produsul conform invenției permite obținerea unor performanțe antiincrustante pe rufe sau pe elementele mașinilor de spălat, deosebit de satisfăcătoare. Când agentul adjuvant activ este într-o formă nestructurată, respectiv în soluție, el poate să fie utilizat ca post adaus, prin pulverizare pe pudra de leșie, în cazul unui amestec în stare uscată și aceasta în limita puterii adsorbante a pudrelor prezente. Amestecul pulverulent obținut poate să fie uscat moderat, dacă este necesar, astfel ca raportul ponderal - apă ce rămâne asociată la silicat : silicat exprimat în substanță uscată, să rămână superior sau egal cu 33:100 și de preferință cu 36:100. Cantitatea soluției de silicat al acestui agent adjuvant, în soluția ce se poate realiza, corespunde, de preferință, unui raport ponderal silicat uscat: pudră leșie, cuprins între 1:100 și 30:100 și de preferință între 10:100 si 20:100.'

Agentul adjuvant activ, în formă structurată, se poate prepara prin aducerea în contact a unei soluții apoase (A), constituite dintr-un amestec de soluție apoasă, concentrată, a unui silicat de metal alcalin (1), având raportul molar Si0₂:M₂0 de ordinul 1,6 la 4 și de preferință între 1,8 și 3,5 și de produs mineral (2) adus în soluție, produsul mineral fiind inert față de silicat, miscibil în soluția apoasă (1) și reprezentând între 5 și mai puțin de 55% în greutate, exprimată în stare uscată, cu un compus (B) de compoziție identică cu soluția apoasă (A), prezentată mai sus, astfel încât raportul ponderal- apă ce rămâne asociată la silicatul total: silicat total exprimat în stare uscată, după aducere în contact, să fie superior sau egal cu 33:100 și de preferință cu 36:100. In toate referirirle care urmează sau preced M semnifică un metal alcalin. Soluția apoasă (A), a fost preparată în condiții și cu mijloace cunoscute. Astfel ea se poate obține prin introducerea produsului mineral, sub formă de pulbere sau lichidă, în soluția apoasă de silicat de metal alcalin. Prin compusul (B), de compoziție identică cu soluția apoasă (A), se înțelege un compus cuprinzând un silicat de metal alcalin și un produs mineral, ca cel definit mai sus, produsul mineral reprezentând între 5 și mai puțin de 55% din greutatea totală, exprimată în stare uscată.

Acest compus (B) prezintă, de preferință, un raport ponderal apă ce rămâne asociată la silicat/silicat exprimat în substanță uscată superior sau egal cu 33:100 și de preferință cu 36:100. Compusul (B) se poate obține prin orice mijloace în sine cunoscute. Astfel el se poate obține prin aducerea la sec a unei soluții identice cu soluția apoasă (A). Această aducere la sec este, de preferință, controlată astfel, încât să se mențină proporțiile dorite de apă asociată la silicat, adică respectivul raport ponderal-apă ce rămâne asociată la silicat:silicat exprimat în substanță uscată, să fie superior sau egal cu 33:100 și de preferință cu 36:100. In soluția apoasă (A), soluția concentrată de silicat a metalului alcalin, prezintă un raport ponderal- - apă ce rămâne asociată la silicat: silicat exprimat în substanță uscată, superior sau egal cu 33:100 și de preferință cu 36:100.

Operația de aducere în contact, se poate realiza prin adiție, respectiv prin pulverizarea soluției (A) pe compusul (B), în orice amestecător cunoscut cu forfecare puternică, respectiv de tip l_ODIGE^H sau în utilaje de granulare (tambur, disc ...), la o temperatură de ordinul a 20 la 95°C, de preferință, 70 la 95°C. Produsele minerale care se pot folosi, sunt din grupul celor menționate mai sus. Cantitatea și concentrația soluției apoase (A), ce trebuie obținută, sunt determinate de puterea absorbantă și/sau adsorbantă a produselor minerale prezente în soluția apoasă (A) și în compusul (B), față de silicatul prezent în soluția apoasă (A) și în compusul (B), ținându-se cont de eventuale posibilități pentru respectivele produse minerale să formeze hidrați cristalizați; proporția de apă neasociată la silicat, se poate găsi sub formă de hidratîn suport și se poate determina în mod cunoscut prin analiza termică diferențială sau prin difracția cantitativă cu raze X. Apa eventual combinată în suport, sub alte forme decât de hidrați, se poate determina prin metode fizico-chimice adecvate (termoporozimetrie, termogravimetrie, RMN de proton, IR). Limita puterii absorbante și/sau a adsorbante, a respectivelor produse minerale, se poate determina prin metode cunoscute, de exemplu măsurarea evoluției unghiului, la baza pantei de alunecare, în funcție de proporția de adaus a soluției de silicat.

Dacă este necesară această aducere în contact a soluției apoase (A) cu compusul (B), se poate aplica o etapă de uscare, dar aceasta în mod moderat, pentru a se obține proporțiile dorite de apă asociată la silicat. Soluțiile de silicat de metal alcalin, sub formă adsorbită și/sau absorbită pe un carbonat alcalin și prezentându-se sub formă de cogranulate de silicat hidratat de metal alcalin și de carbonat de metal alcalin sunt agenți adjuvanți activi din cadrul invenției, deosebit de performanți. Respectivele cogranulate de silicați hidratați, ai metalelor alcaline și de carbonați ai metalelor alcaline, sunt susceptibile de a fi obținute printr-un procedeu cuprinzând următoarele etape:

a) pulverizarea unei soluții apoase constituite dintr-un amestec de soluție apoasă de silicat a unui metal alcalin, cu un raport molar SiO^MgO, de ordinul 1,6 la 4 și de preferință între 1,8 și 3,5 și de carbonat a unui metal alcalin, acest carbonat reprezentând între 5 și mai puțin de 55% din greutatea totală exprimată în substanță uscată, pe un pat mobil de particule de compoziție identică cu amestecul pulverizat, circulând într-un dispozitiv rotativ de granulare, viteza de circulație a particulelor, grosimea patului rotativ și debitul soluției pulverizate, fiind astfel reglate, încât fiecare particulă să se transforme într-un cogranulat plastic ce intră în contact cu alte particule;

b) eventuala uscare a respectivelor cogranulate, obținute în etapa (a), aceste etape fiind realizate în astfel de condiții, încât raportul final ponderal - apă asociată la silicat:silicat exprimat în substanță uscată, să fie superior sau egal cu 33:100 și de preferință cu 36:100. Aceste cogranulate se pot utiliza ca mijloc simplu și performant de introducere a silicatului și carbonatului, ambele de metal alcalin, în compozițiile de leșie.

Prin expresia particule identice cu amestecul pulverizat, se înțelege particule cuprinzând un silicat de metal alcalin și un carbonat de metal alcalin, reprezentând între 5 și mai puțin de 55% din greutatea totală, exprimată în stare uscată. Aceste particule prezintă un raport ponderal-apă asociată la silicat:silicat exprimat în substanță uscată, superior sau egal cu 33:100 și de preferință egal cu 36:100. Aceste particule se pot obține prin orice mijloc în sine cunoscut. Ele se pot obține mai ales prin aducerea la sec a unei soluții identice cu soluția apoasă, constituită din silicat și din carbonat, ambele de metal alcalin, menționată mai sus. Această aducere la sec este controlată pentru conservarea proporțiilor dorite - apă ce rămâne asociată la silicat:silicat exprimat în substanță uscată, care trebuie menținute la valori superioare sau egale cu 33:100 și de preferință cu 36:100. Patul mobil de particule de compoziție identică cu amestecul pulveri110261 zat, poate, de asemenea, să fie obținut plecând inițial de la un amestec uscat de carbonat și de silicat, ambele de metal alcalin, având un raport exprimat în greutate carbonat:silicat, identic cu cel al soluției pulverizate, până la reînnoirea totală a acestui pat cu cogranulate (reciclare). In soluția apoasă constituită din amestecul silicat: carbonat, soluția apoasă concentrată de silicat de metal alcalin, prezintă raportul ponderal - apă asociată la silicat:silicat exprimat în substanță uscată, superior sau egal cu 33:100 și de preferință cu 36:100. Dintre silicații și carbonații metalelor alcaline, se pot cita de preferință cei de sodiu și de potasiu și mai ales cei de sodiu. De preferință, cogranulatele obținute în etapa (a), se supun unei operații de densificare într-o etapă (c), înainte de a trece în etapa de uscare (b). Conform unui mod de realizare preferat a invenției, soluția desilicat utilizată pentru prepararea cogranulatelor, prezintă un extract uscat de silicat de ordinul a 10 la 60%, de preferință între 35 și 50%. Pulverizarea soluției pe bază de silicat/carbonat, se realizează la o temperatură de ordinul a 20 ... 95°C, de preferință între 70 și 95°C. Aceasta poate să fie favorizată prin introducerea forțată (de exemplu, cu ajutorul unei duze bifluide) a aerului sub presiune, la o temperatură de același ordin. Carbonații utilizați pot să fie cei de calitate curentă. Se utilizează, de preferință, carbonații ușor solubili și care au o putere adsorbantă/absorbantă ridicată. Alături de aceste particule de amestec carbonat/silicat, pot să fie prezente cantități reduse, sub 10% din greutatea cogranulatelor, de alte particule cum sunt polimerii antisedimentați (carboximetilceluloza ...) enzime, poliacrilații curent utilizați în domeniul detergenței, având un diametru și o densitate apropiată cu particulele de amestec carbonat/silicat. Dispozitivul utilizat pentru operația de cogranulare prin pulverizare, poate să fie un dispozitiv rotativ de tip disc rotativ, granulator, tambur rotativ, amestecător-granulator.

Un prim mod preferat de realizare a acestor cogranulate, constă în utilizarea unui granulator rotativ ce permite rularea unui strat subțire de particule. Granulatoarele prezentând un ax de rotație înclinat față de orizontală cu un unghi peste 20°C, de preferință peste 40°C, sunt foarte adecvate; geometria lor poate să fie foarte diferită tronconică, plată, în scară, o combinație a acestor trei forme.

Un al doilea mod preferat de realizare a acestor cogranulate, constă în a utiliza un tambur rotativ, al cărui unghi de înclinare este de cel puțin 3% și de preferință decel puțin 5%. Particulele pe bază de amestec carbonat/silicat, rulează la o temperatură de ordinul 15 la 200°C, de preferință de ordinul 15 la 120°C și optim între 15 și 30°C. Cantitățile de soluție pe bază de amestec silicat/carbonat de pulverizare, și de particule pe bază de amestec silicat/carbonat supuse tratării, corespund unui raport- debit de lichid : debit de particule (rata de înmuiere) ce poate să atingă 0,05 la 0,8 1/kg, de preferință 0,1 la 0,5 1/kg și în special 0,15 la 0,30 1/kg., aceste valori fiind exprimate în săruri de sodiu. Debitul soluției pulverizate, viteza de circulație a particulelor cât și grosimea patului de particule care se deplasează, sunt astfel corelate, încât fiecare particulă să absoarbă lichid și să se aglomereze cu alte particule cu care intră în contact pentru obținerea unor granule plastice și nu a unei paste. Viteza de circulație a particulelor și grosimea patului, sunt reglate prin debitul de introducere a particulelor în dispozitivul de granulare și prin caracteristicile acestuia. Durata de staționare a particulelor într-un dispozitiv de tip disc sau tambur este, în general, de ordinula 15 la 40 min. Este la îndemâna specialistului, în funcție de o materie primă dată, să adapteze pentru obținerea produsului dorit, caracteristicile aparatului, pe care 11 utilizează:

- pentru un granulator : geometria sa (tronconică, plată, în scară sau o combinație a acestor trei forme), dimensiunile sale, (adâncimea, diame110261 trul), unghiul de înclinație, viteza de rotație, pozițiile relative de alimentare cu solide și cu lichide;

- pentru un tambur : geometria sa (diametru tublui], unghiul său de înclinație, viteza de rotație, șarja tubului, pozițiile relative de alimentare cu solide și cu lichide.

Operația de densificare se poate realiza la temperatura ambinată, prin rulare într-un dispozitiv rotativ, a cogranulatelor obținute în etapa (a), adică în etapa de granulare. Această etapă de densificare se poate realiza într-un dispozitiv rotativ, care poate să fie dependent sau independent de cel de granulare și, de preferință, se realizează prin introducerea și menținerea cogranulatelor într-un tambur rotativ. Unghiul de înclinație a acestuia trebuie să fie de cel puțin 3% și, de preferință, de cel puțin 5%. Dimensiunile acestui tambur, viteza sa de rotație și timpul de staționare a cogranulatelor sunt funcție de densitatea căutată, durata de staționare este, în general, de ordinul a 20 min la 3 h și, de preferință, între 20 și 90 min. Amestecătoarelegranulatoarele sunt, în general, bine adaptate la această operație de densificare.

Operațiile de cogranulare și densificare pot deci să fie realizate în același dispozitiv, de exemplu, un granulator în trepte, densificarea cogranulatelor fiind obținută prin rularea cogranulatelor pe ultimele trepte ale aparatului; de asmeenea, aceste două operații se pot realiza într-un tambur cu două secțiuni. Cogranulatele eventual densificate pot deci să fie uscate prin orice mijloc cunoscut. 0 tehnică deosebit de performantă este uscarea în pat fluidizat, cu ajutorul unui curent de aer, la o temperatură de ordinul a 40 ... 9D°C și de preferință, între 60 și 80°C. Această operație este realizată pe o durată, funcție de temperatura aerului, de conținutul de apă al cogranulatelor la ieșirea din dispozitivul de granulare și de cel dorit al congranulatelor uscate, cât și de condițiile de fluidizare; specialistul în domeniu știe să adapteze diferite condiții de lucru pentru obținerea produsului finit prestabilit.

Cogranulatele cu conținut de silicați hidratați de sodiu și de carbonat de sodiu, conform invenției, care se obțin prin procedeul descris mai sus și care sunt adaptate în mod particular, pentru prepararea compozițiilor detergente, destinate mașinilorde spălat vase și spălătoarele de rufe, sunt caracterizate prin aceea că prezintă:

- o compoziție constituită dintr-un silicat de metal alcalin, respectiv de sodiu sau de potasiu, având un raport molar Si0₂:M₂0, de ordinul 1,6 la 4, absorbit și/sau adsorbit pe un carbonat de metal alcalin, acest carbonat reprezentând între 5 și mai puțin de 55% din greutatea silicatului absorbit și/sau adsorbit de carbonat și raportul ponderal apă ce rămâne asociată la silicat:silicat exprimat în substanță uscată, fiind superior sau egal cu 33:100 si de preferință egal cu 36:100;

o densitate de umplere netastată, de ordinul a 0,4 la 1,5 g/cm³, de preferință între 0,5 și 1,5 g/cm³ și în special între 0,74 și 1 g/cm³;

- un diametru median (în sensul procentajelor cumulate de terece) de ordinul a 0,4 la 1,8 mm, de preferință între 0,5 și 0,8 mm, cu un ecart tip 1og_1o la 0,02, la 0,5, de preferință de 0,05 la 0,3.

De preferință, raportul apă ce rămâne asociată la silicat:silicat exprimat în substanță uscată trebuie să fie inferior sau egal cu 120:100. Procedeul descris mai sus, cuprinzând etapele de cogranulare, eventual de densificare și de uscare, permite obținerea cogranulatelor pe bază de silicați hidratați de metale alcaline și de carbonați de metale alcaline, ce se dizolvă rapid în apă. Astfel, viteza de solubilizare de 90 la 95% în apă a cogranulatelor conform invenției sunt respectiv peste 3 min și sub 5 min. Se înțelege prin viteză de solubilizare a 90% și 95%, în apă, timpul necesar pentru a dizolva 90% sau 95 % de produs, la o concentrație de 35 g/l, în apă la 20°C.

In varianta în care agentul adju110261 vânt activ, conform invenției, este structurat (pudră, cogranulatel este folosit în condițiile detergente pentru spălătoare de vase, în proporție de 3 la 90% si de de preferință de 3 la 70% din greutatea respectivelor compoziții; cantitățile ce se aplică pentru spălătoarele de rufe, sunt de ordinul 3 la 60% și de preferință între 3 și 40% din greutatea respectivelor compoziții (aceste cantități sunt exprimate în greutăți de silicat uscat, în raport cu greutatea compoziției).

Alături de agentul adjuvant activ, conform invenției, este prezent în compoziția de leșie cel puțin un agent tensioactiv, în cantitate ce poate să atingă 8 la 20%, de preferință 10 la 15%, din greutatea respectivei compoziții. Intre agenții tensioactivi se pot cita:

- agenți tensioactivi de tipul săpunurilor metalelor alcaline (sărurile acizilor grași C_a-C₂₄), sulfonații alcalini (alcoilbenzen sulfonați cu C_s-C₁₃, alcoilsulfonați cu 0_1Ξ-0₁₆), alcoli grași CgC_1B, oxietilenați și sulfatați, alchilfenoli C₈C₁₃, oxietilenați și sulfatați, sulfosuccinați alcalini (alcoil-sulfosuccinați C₁₂-C_1B) ...;

- agenți tensioactivi neionici de tip alcoilfenoli C₆-C₁₂, polioxietilenați, alcooli alifatici C_B-C₂₂, oxoietilenați, copolimer bloc oxid de etilenă-oxid de propilenă, amide carboxilice, evental polioxietilenate;

- agenți tensioactivi, amfoteri, de tipul alcoildimetil-betaine;

- agenți tensioactivi cationici, de tipul cloruri și bromuri de alchilrtimetilamoniu, alchildimetiletilamoniu.

Alți diverși constituenți, ce pot să fie prezenți în compozițiile de leșie, conținând agentul builder, sunt de tipul:

- fosfați dozați la mai puțin de 25% din greutatea rețetei;

- zeoliți până la aproximativ 40% din greutatea totală a rețetei;

- carbonat de sodiu până la aproximativ 80% din greutatea totală a rețetei;

- acid nitrilacetic, până la aproximativ 10% din greutatea totală a rețetei;

- acid citric, acid tartric până la aproximativ 50% din greutatea totală a rețetei;

- cantitatea totală de agent adjuvant activ conform invenției, corespunzând la aproximativ 0,2 la 80%, de preferință 20 la 45% din greutatea totală a compoziției detergente.

- Agenți de albire, de tip perborați, percarbonați, cloroizocianurați, Ν, Ν, Ν', N'-tetraacetilendiamină (TAED), până la aproximativ 30% din greutatea totală a respectivei compoziții detergente.

- Agenți anti-sedimentanți de tip carboximetilceluloză, metilceluloză în cantități ce pot atinge până la aproximativ 5% din greutatea totală a compoziției detergente.

- Agenți antiincrustanți, de tip copolimeri ai acidului acrilic și anhidrei maleice, în cantități ce pot atinge 10% din greutatea totală a compoziției detergente.

- Șarje de tip sulfat de sodiu, pentru detergentă sub formă de pudră, ce pot atinge până la 50% din greutatea respectivei compoziții detergente.

In cele ce urmează, se prezintă exemple concrete de realizare a invenției.

Exemplu 1. Sinteza agentului adjuvant activ

Produsele utilizate pentru această sinteză:

- Silicat de sodiu: Soluție cu raport molar Si0₂:Na₂0 = 2,8. Extract uscat: 45% în greutate. Densitate : 1,500. Repartiția tipurilor polianionice (în procentaj molar de siliciu): Q_o = 0,8%, Q₃=6,2%, Q₃ și Q₂ = 83%. Q₄ = 10%.

- Carbonat de sodiu: pudră anhidră. Densitate de umplere netasată

1,1 g/cm³. Granulometria: d50 = 0,5 mm.

Sinteza: Se adaugă carbonat de sodiu predizolvat în soluție de silicat de sodiu, încălzită la 80°C, sub agitare. Adaosul de apă în carbonatul de sodiu în acest caz permite să se lucreze cu o soluție mixtă al cărei extract uscat este identic cu extractul uscat al soluției de silicat de plecare. Amestecul este astfel realizat, încât carbonatul de sodiu să reprezinte 30% din greutatea totală exprimată în silicat uscat. Soluția mixtă este adusă la sec în etuvă, în strat subțire la 20°C, pe parcursul a 20 h. Solidul obținut este apoi concasat cu ajutorul unui concasor Forplex^ Ultima etapă constă într-o uscare în pat fluidizat, 5 la 30 ... 40°C, în condițiile de obținere a unui solid cu următoarea compoziție:

- carbonatul de sodiu reprezintă

30% din greutatea totală exprimată în silicat și carbonat uscat; io

- raortul ponderal apă ce rămâne asociată la silicat:silicat exprimat în substanță uscată = 49,7:100.

Produsul are următoarele proprietăți: 15

- dnsitatea de umplere netasată: 0,8 g/cm³,

- ganulometria: d50 =0,5 mm, d 10=0,1 mm, d90=1 mm.

- solubilitatea: inferioară la 4 min 20 pentru 99% produs solubilizat (măsurare conductimetrică a soluției apoase de 3 g/1 produs la 20°C).

- capacitate de sechestrare a calciului: 197 mg CaCO₃ per gram de 25 produs anhidru. Această capacitate de sechestrare este evaluată prin măsurarea concentrației de calciu rezidual, la un timp de 15 min, produsul de testare fiind introdus la un timp = 0 30 într-o soluție de concentrație cunoscută în calciu (soluție tamponată la pH=10).

Exemplu 2. Fabricarea cogranulatelor

Produsele utilizate sunt 35 următoarele:

- Soluția de silicat de sodiu:

Raportul molar SiO₂/N₂O = 2,0. Extract uscat: 45,5% în greutate. Densitatea: 1,54 g/cm². 40

- Silicat atomizat: Raport molar Si0₂/Na₂0 = 2,05, Extract uscat 20%, Densitatea = O, 55 g/cm³, Granulometria: d50 = 0,12 mm.

- Carbonat de sodiu: sodă ușoară, 45 densitate = 0,6 g/cm³, granulometrie: d50 = 0,12 mm.

O soluție cu conținut de 38% carbonat (exprimat în carbonat și silicat uscat) se prepară la 80°C, prin 50 introducerea soluției de carbonat în soluția de silicat cu raportul molar 2.

Extractul uscat de soluție mixtă astfel preparată este 37; 7%. Granularea acestei soluții se realizează într-un tambur cu lungimea de 1300 mm și diametrul 500 mm, care se rotește cu 20 ture/min. Granularea este inițială începând cu un pat constituit dintr-un amestec sfărâmat de carbonat ușor și de silicat atomizat, de raport molar 2. Compoziția carbonat/silicat a acestui amestec este cea a soluției mixte. Granularea se efectuează în prima parte a tamburului, unde soluția este pulverizată, printr-o rampă pe patul de pudră. Uscarea se efectuează în a doua parte a tamburului echipată cu suporturi și baleiată cu aer cald în contra curent.

Granularea, densificarea și uscarea se realizează deci în același aparat.

Produsul la ieșirea din tambur este în parte reciclat spre capul tamburului, după sfărâmare și sitare rezultând granulații între 0,2 și 1,25 mm. Astfel în regim stabilit, adică atunci când baza patului inițial este în întregime reînnoită de produse nou fabricate, parametrii granulării sunt următorii:

- alimentarea în formă de soluție mixtă: 6 la 8 1/h,

- alimentare în formă de pudră (reciclare): 50 kg/h,

- rata de înmuiere: 0,12 la 0,16 1/kg,

- debit aer de uscare: 110 la 120 m³/h,

- temperatura aerului de uscare: 105 ... 110°C,

- timpul mediu de staționare în tambur: 30 ... 40 min.

Se recuperează astfel cogranulate ale căror caracteristici sunt următoarele:

- raportul exprimat în stare uscată: carbonat:silicat = 38:62

- conținutul în apă asociată la silicat: silicat exprimat în stare uscată= 51:100,

- densitate de umplere netasată = 0,89 g/cm³,

- granulometrie : d50 = 0,45 pm, d95 = 0,88 mm, cu un ecart tip log_1o de 0,37.

Granulatele obținute prezintă următorii timpi de solubilizare:

. . .v.’*

20

TAED	5
LAB(80%)^R	6
Synperonic A3^R	3
Synperonic A9^R	9
Esperse^R (enzimă NOVO)	0,3
Tinopal DMSX^R (azurant Ciba-Geigi)	0,2
Tinopal SOP^R(azurant Ciba-Geigi)	0,2
Antispumanți	2,5
Carboximetilceluloză	2

Carboximetilceluloză

Testul de performanță, procentajelor de îndepărtare a murdării, de Se folosește aparatul ELREPHO 2000 de îndepărtare a murdăriilor este realizat într-o mașină de spălat FOM 71 r WASCATOR. Condițiile de testare sunt următoarele: 20

a) ciclu utilizat: 60°C,

b) durata totală a ciclului: 70 min fără prespălări,

c) numărul de cicluri: 3 per leșie de spălat rufe, 25

d) duritatea apei: 32 grade hidrotimetrice franceze,

e) șarjă de rufe: 3,5 kg fețe murdare din bumbac alb,

f) țesături testate per spălat: se 30 introduc fixând cu ace suprafețele murdare, două serii din următoarele țesături:

- Bumbac gri: Test-Fabric; Krefeld

10C; IEC 106; EMPA 101, 3 5

- Poliester/bumbac gri : Test Fabric; Krefeld 20 C; EMPA 104;

- Pete proteinice: sânge (EMPA

111); Cacao (EMPA 112); Mixte 8MPA 116); 40

- Pete oxidabile: ceai (Krefeld 10 G); Bumbac nespălat (nealbit) (EMPA 222);

Vin (EMPA 111)

Dozele de leșie: 1 serie : 5 g/l, fie 45 5x20 = 100 g per spălat

2-a serie: 8 g/l, fie 8x20 = 1 60 g per spălat

Metodă de determinare a e liminării murdăriilor și a petelor. 50

Măsurătorile fotometrice (măsurarea cantității de lumină reflectată de țesătură) permite calcularea

DATACALOR. Eliminarea murdării este exprimată cu ajutorul formulei:

C-B

Eliminarea % = --- x 100

A-B unde A = reflectarea eșantionului alb martor; B = reflectarea eșantionului murdar; C = reflectarea eșantionului murdar după spălare.

Reflectările (reflectanțele) sunt determinate cu ajutorul componentei tricromatice albastre, fără acțiunea azuranților optici.

Numărul de măsurători efectuate per eșantion = 4

Numărul de eșantioane per spălat = 2

Numărul de spălări = 3

Fie 4 x 2 x 3 = 24 măsurători, per produs și per concentrație studiată.Testul de performanță de antiincrustare în mașina de spălat, este realizat într-o mașină cu tambur SCHULTESS SUPER 6 DE LUXE r.

Condițiile de încercare sunt următoarele:

a) ciclul utilizat: 60°C,

b) durata totală a ciclului: 65 min, fără prespălare,

c) numărul de cicluri: 25 spălări cumulate,

d) duritatea apei: 21,2 grade hidrotimetrice franceze,

e) țesătura utilizată: bandă martor ce răspunde cu exactitate specificațiilor din NF 73.600,

f) șarja de rufe: 3 kg prosoape

100% bumbac,

g) doza de leșie: 5 g/1.

Se usucă epruvetele, după 25 spălări, se cântăresc și se calcinează la 900°C. Se determină procentul în 5 greutate de cenuși, în raport cu greutatea epruvetelor inițiale., Rezultatele diferitelor testări sunt prezentate în atabelul 1 ce va urma.

Exemplu comparativ 4. Fabri- io carea cogranulatelor

Sistemul de granulare este constituit dintr-un tambur rotativ, ce se rotește cu 40 ture min, identic cu cel descris în exemplul 2. Diafragma de îs ieșire este ajustată astfel, încât durata de menținere în tambur a particulelor, să fie de ordinul a 15...20 min. In tambur, se alimentează continuu, cu un debit de 37 kg/h, carbonat de sodiu pudră, 20 având caracteristicile pudrelor specificate în exemplul 2. Pe această pudră, căreia i s-a imprimat mișcarea de rotație a tamburului, este pulverizată cu ajutorul aerului de 80°C, alimentat dintr-o diuză 25 bi-fluidă cu jet plat, situată în prima treime a tamburului, o soluție de silicat, identică cu cea din exemplul 2, la 80°C, cu un debit de 18 l/h. Cogranulatelor la ieșire din tambur, sunt la temperatura 30 ambiantă și-au o densitate de 0,68 g/cm³. Aceste cogranulate, se supun unei densificări continue timp de o oră, într-un tambur rotativ cu pereți netezi, diametrul 500 mm, lungimea 1300 mm și o înclinare de 5%. Viteza de rotație a tamburului este de 20 rot/minut. Granulatele astfel obținute, sunt uscate într-un pat fluidizat, la o temperatură de ordinul a 65°C (temperaștura aerului de fluidizare este egală cu 70°C), timp de 15 min.

Produsul uscat rezultat prezintă următoarele caracteristici:

- raportul exprimat în stare uscată: carbonat: silicat = 65 : 34,

- conținutul de apă asociată la silicat: silicat în stare uscată = 61:100

- capacitatea de sechestrare a calciului: 285 mg CaC0₃ per gram de produs anhidru. Această capacitate de sechestrare, este evaluată ca în exemplul

1.

Granulatele prezintă o excelentă comportare la stocare. Aceste granulate sunt introduse prin amestecare, în stare uscată, în șarja de aditivi pentru obținerea unei compoziții pentru spălat rufe, identică cu cea descrisă în exemplu 3 (cu excepția granulatului). Testele de performanță de îndepărtare a murdăriilor și incrustațiilor sunt realizate de asemenea cu aceste compoziții de leșie.

Tabelul 1

Incrustări 5g/1	Exemplu comparativ 4	Exemplu 3
Performanțe de spălare	3,72	2,88
bumbac gri 5 g/l 40°C	32,2	32,9
bumbac gri 8 g/l 40°C	47	41,9
bumbac gri 5 g/l 60°C	51,4	49
bumbac gri 8 g/l 60°C	56,3 46,73	54,8 44,65
poliester/bumbac gri 5 g/1	39,2	35,3
40°C	56,1	50,1
poliester/bumbac gri 8 g/l 40°C	56,8	55,7
poliester/bumbac gri 5 g/l 60°C	65,4	62,3
poliester/bumbac gri 8 g/1 60°C	54,38	50,85

23	24
pete proteinice 5 g/l 40°C pete proteinice 8 g/l 40°C pete proteinice 5 g/l 60°C pete proeinice 8 g/l 60°C	38,8 46,3 50.6 58.6 48,58	34,8 40,2 51 56,4 45,60
pete oxidabile 5 g/l 40°C	42,1	42,1
pete oxidabile 8 g/l 40°C	59,5	55
pete oxidabile 5 g/l 60°C	75,7	72,8
pete oxidabile 8 g/l 60°C	83,8	82
	73	69,93
Performanța generală	55,67	52,76

Revendicări 15

Claims

1. Agent adjuvant activ, pe bază de silicat de metal alcalin și de produs mineral, pentru compoziții detergente, constituit din granule sferice de silicat de metal alcalin hidratat și de produs 20 mineral, ambele predeterminate, caracterizat prin aceea că cuprinde o soluție apoasă de silicat de metal alcalin, cu raportul molar Si0₂:M₂0 de ordinul

1,6 la 4 și de preferință 1,8 la 3,5, M 25 reprezentând un metal alcalin, între 5 și mai puțin de 55% și de preferință între 20 și 40% în greutate, raportat la greutatea totală exprimată în substanță uscată, produs mineral inert, miscibil, în 30 raport cu soluția de silicat menționată, în care respectiva soluție este adsorbită sau/și absorbită și un raport ponderalapă ce rămâne legată de silicat:silicat exprimat în substanță uscată, inferior 35 sau egal cu 120:100, superior sau egal cu 33:100 și de preferință superior sau egal cu 36:100 și se prezintă în stare finită, sub formă de cogranulate sferice de silicat de metal alcalin hidratat și 40 produs mineral prestabilit.

2. Agent adjuvant activ, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că conține un produs mineral, ales între carbonat de sodiu, sulfat de sodiu, borat 45 de sodiu, perborat de sodiu, metasilicat de sodiu, fosfați și polifosfați, cum sunt fosfatul trisodic sau tripolifosfatul de sodiu, aceste produse fiind conținute singure sau în amestec. 50

3. Agent adjuvant activ, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că conține o soluție de silicat de metal alcalin, ce prezintă un extract uscat de silicat, de ordinul a 10 la 60% și de preferință 35 la 50%.

4. Agent adjuvant activ, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că este constituit, de regulă, din cogranulate de silicat de sodiu sau potasiu hidratat și carbonat de sodiu și, de preferință, din silicat de sodiu hidratat și carbonat de sodiu.

5. Agent adjuvant activ, conform revendicărilor 1 și 4, caracterizat prin aceea că, în varianta în care este constituit din cogranulate de silicat de metal alcalin hidratat și din carbonat de sodiu, prezintă următoarele caractetristici fizice:

- o densitate de umplere netasată de ordinul a 0,4 la 1,5 g/cm³ și de preferință de ordinul a 0,75 la 1 g/cm³,

- un diametru mediu al granulelor de ordinul a 0,4 la 1,8 mm și de preferință de ordinul a 0,5 la 0,8 mm, cu ecart tip log_1o de 0,02 la 0,5 și de preferință de 0,05 la 0,3.

6. Procedeu de obținere a agentului adjuvant activ pe bază de silicat de metal alcalin și de produs mineral, definit în revendicările 1 la 5,, prin pulverizarea soluției apoase cu conținut de silicat de metal alcalin, pe un pat mobil de particule de compoziție prestabilită, caracterizat prin aceea că se realizează:

pulverizarea soluției constituite dintr-un amestec de soluție apoasă de silicat de metal alcalin cu raportul molar Si0₂:M₂0 de ordinul 1,6 la

4 și de preferință 1,8 la 3,5 și între 5 și mai puțin de 55% în greutate și de pre110261 ferință 20 la 40% în greutate, din 15 greutatea totală exprimată în stare uscată, de preferință, carbonat de sodiu, pe un pat mobil de particule, de compoziție identică cu amestecul pulverizat, ce circulă într-un dispozitiv 20 corespunzător de granulare, viteza de deplasare a particulelor, grosimea patului mobil și debitul soluției de pulverizare, fiind astfel corelate, încât fiecare particulă să se tranforme într-un 25 cogranulat plastic, intrând în contact cu alte particule;

- uscarea cogranulatelor obținute în etapa precedentă astfel, încât raportul ponderal apă asociată la silicat; 30 silicat exprimat în substanță uscată, să atingă valorile predeterminate.

7. Procedeu conform revendicării

6, caracterizat prin aceea că se folosesc în proces, particule de 35 compoziție identică cu soluția ce se pulverizează, ce se obțin prin evaporarea și aducerea la sec a unei soluții de compoziție identică cu respectiva soluție de pulverizare. 40

8. Procedeu conform revendicărilor 6 și 7, caracterizat prin aceea că proporțiile corespunzătoare, între soluția de pulverizare și particulele ce se supun tratării, se asigură menținând 45 raportul debit soluție: debit particule cuprins între 0,05 și 0,8 1/kg și de preferință 0,1 la 0,5 1/kg.

9. Procedeu conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că pulverizarea soluției de silicat de metal alcalin-carbonat de sodiu, se realizează la temperaturi cuprinse între 20 și 95°C.

10. Procedeu conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că patul mobil de particule, este rulat în intervalul de temperaturi cuprins între 15 și 200°C.

11. Procedeu conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că se poate folosi pentru realizarea cogranulatelor, un granulator rotativ uzual, de tipul granulatorului pentru drajeuri.

12. Procedeu conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că se poate folosi pentru realizarea cogranulatelor, un tambur de tip uzual.

13. Procedeu conform revendicării 6, caracterizat prin aceea că, între fazele de realizare și uscare, cogranulatele pot să fie supuse unei operații de densificare, prin rulare la temperatura ambiantă, într-unul din dispozitivele rotative, specificate în revendicările 11 și 12.