PL173265B1

PL173265B1 - Środek wspomagający pranie

Info

Publication number: PL173265B1
Application number: PL93318889A
Authority: PL
Inventors: Patrick Boittiaux; Daniel Joubert; Pascal Taquet
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1992-03-20
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 1998-02-27
Also published as: CA2092060A1; SK19793A3; NO930984L; EE9400090A; DK0561656T3; JPH09194209A; FR2688798A1; JP2745400B2; CZ43093A3; JPH06184593A; PL172893B1; DE69312357D1; CN1079250A; PL298126A1; RO110261B1; EP0561656B1; ATE155807T1; GR3024804T3; BG97549A; FI931220A

Abstract

1. Srodek wspomagajacy pranie w formie ustrukturowanej dla kompozycji detergentowych, utworzony z roztworu wodnego krzemianu metalu alkalicznego o stosunku molowym SiO /M2 O, gdzie M oznacza metal alkaliczny, w zakresie 1,6-4, zwlaszcza w zakresie 1,8-3,5, zawierajacego 10-60% wagowych, korzystnie 35-50% suchej masy krzemianu, oraz z produktu mineralnego innego niz krzemian, obojet- nego wzgledem krzemianu i mieszalnego z roztworem krzemianu, korzystnie wybra- nego z grupy obejmujacej weglan metalu alkalicznego, siarczan sodu, boran sodu, nadboran sodu, metakrzemian sodu, fosforany i polifosforany, w tym fosforan triso- dowy i trójpolifosforan trisodowy, przy czym produkty te moga byc zawarte oddziel- nie lub w mieszaninie, znamienny tym, ze produkt mineralny inny niz krzemian stanowi od 5 do 55% wagowych calosci w przeliczeniu na sucha mase, a stosunek wody, która pozostaje zasocjowana z krzemianem do krzemianu na sucha mase jest wyzszy lub równy 33/100, korzystnie wyzszy lub równy 36/100. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek wspomagający pranie na bazie krzemianu i produktu mineralnego, w formie ustrukturowanej dla kompozycji detergentowych, składający się z krzemianów metali alkalicznych bogatych w atomy krzemu w postaci Q2 i Q3 i produktu mineralnego obojętnego wobec krzemianu. Wymieniony środek wspomagający pranie przeznaczony jest do kompozycji detergentowych, zwłaszcza do proszków do prania, w szczególności do prania bielizny lub do zmywarek do mycia naczyń.

Przez określenie środek wspomagający pranie należy rozumieć wszystkie aktywne substancje pomocnicze, które poprawiają zachowanie się środków aktywnych w kompozycji detergentowej.

Wymaga się, żeby środek wspomagający pranie miał działanie zmiękczające wodę stosowaną do prania. Musi się zatem wyeliminować wapń i magnez, które są obecne w wodzie w postaci rozpuszczalnych soli oraz w brudzie bielizny w postaci kompleksów mniej lub bardziej rozpuszczalnych. Usuwanie wapnia i magnezu można przeprowadzić bądź przez kompleksowanie pod postacią substancji rozpuszczalnych, bądź przez wymianę jonową, bądź przez wytrącanie. Jeśli idzie o wytrącanie, musi ono być kontrolowane w celu uniknięcia osadzania się na bieliźnie lub na elementach maszyn piorących.

Kontrolę wytrącania uzyskuje się w szczególności za pomocą polimerów rozpuszczalnych w wodzie, mających powinowactwo do wapnia i magnezu.

Wymaga się również, aby środek wspomagający pranie uzupełniał działanie emulgujące środka powierzchniowo czynnego wobec brudów tłustych, działanie dyspergujące wobec brudów pigmentowych takich jak tlenki metali, gliny, krzemionka, różne pyły, próchnica, wapień, sadza, itp. Takie działanie dyspergujące uzyskuje się na ogół dzięki obecności polianionów wnoszących dużą gęstość ładunków ujemnych na powierzchni międzyfazowej.

Wymaga się również, aby środek wspomagający pranie wnosił siłę jonową sprzyjającą działaniu środków powierzchniowo czynnych, zwłaszcza przez narastanie wielkości miceli

Trzeba również wprowadzićjony OH' dla zmydlenia tłuszczów, a ponadto dla zwiększenia powierzchniowych ładunków ujemnych na powierzchni tkanin i cząsteczkach brudu.

173 265

Krzemiany od dawna uważane są za dobre substancje pomocnicze do detergentów, ale aktualnie są mniej stosowane w kompozycjach do prania bielizny bez fosforanów.

Najczęściej stosowanymi krzemianami dla tych zastosowań są krzemiany mające stosunek molowy SiOi/Na-jO zawarty w zakresie 1,6 - 2,7. Dostępne są one w handlu bądź w postaci roztworów o stężeniu w przybliżeniu 35 - 45% wagowych w przeliczeniu na suchą masę, bądź w postaci drobno sproszkowanych krzemianów i ewentualnie sprasowanych.

Dostępne w handlu roztwory stężone najczęściej sporządza się z krzemianu całkowicie bezpostaciowego zwanego szklistym, nazywanego również szkłem wodnym. Takie szkła wodne są hydrosolubilizowane pod ciśnieniem w autoklawie w temperaturze 140°C. Tak otrzymane roztwory handlowe mająokoło 45% masy dlakrzemianu o stosunku 2 i około 35% dlakrz.emianu o stosunku 3,5.

Sporządzający środek piorący wprowadza stężone roztwory wodne do zawiesiny wodnej (papki) zawierającej inne składniki środka piorącego. Zawiesinę tę suszy się następnie przez rozpylenie. Krzemian współrozpylony i współsuszony z innymi składnikami nie zawiera wówczas więcej niż około 25% wody zasocjowanej, w przeliczeniu na suchą masę, a nawet mniej.

Jeśli idzie o wproszkowany krzemian dostępny w handlu, to otrzymuje się go przez suszenie za pomocą atomizacji stężonych roztworów krzemianów szklistych. Konieczne jest zachowanie 19 - 22% wagowych wody w stosunku do produktu końcowego dla zapewnienia dobrej rozpuszczalności tego produktu.

Stwierdzono, że po przeprowadzeniu do roztworu w kąpieli piorącej w proporcji 1-3 g/litr, krzemian sproszkowany, który zawiera tylko 19 - 22% wagowych wody zasocjowanej (w stosunku do produktu końcowego) posiada jedynie słabe własności środka wspomagającego pranie.

W rezultacie z tego sproszkowanego krzemianu wprowadzonego do roztworu powstają zasadniczo takie rodzaje monomerów krzemowych o wzorze Si/OX4, w którym X oznacza H lub Na, które nie posiadają działania wspomagającego pranie. Takie rodzaje monomerów nie mogą ponownie łączyć się między sobą z wytworzeniem polianionów, o ile stężenie krzemianu nie wyniesie co najmniej 50-500 g/litr i to powoli. Takie stężenie krzemianu jak również powolna kinetyka polimeryzacji monomerów nie są kompatybilne z warunkami i czasem trwania prania podczas prania bielizny.

To co stwierdzono dla proszku zawierającego 19 - 22% wody chemicznie związanej (w stosunku do produktu końcowego) jest oczywiście ważne dla preparatów zawierających krzemian o około 25% wody związanej (w stosunku do suchego krzemianu), sporządzonych przez wprowadzenie stężonego roztworu krzemianu do zawiesiny a następnie wysuszenie.

Stwierdzono, że gdy krzemian metalu alkalicznego w roztworze jest bogaty w atomy krzemu w postaci Q2 i Q3, które znajdują się w postaci polianionów, to ma on wystarczającą żywotność, aby pozwolić na odgrywanie roli środka wspomagającego pranie w detergentach, w rozcieńczeniu do 1-3 g/litr w środowisku piorącym.

Wyrażenie atomy krzemianu w postaci Q2 i Q3 oznacza stopień zasocjowania atomów krzemu między sobą; Q2 oznacza, że każdy atom krzemu bierze udział w dwóch wiązaniach -Si-O-Si-, dwa pozostałe wiązania stanowią zakończenie -Si-0-X, w którym X oznacza metal alkaliczny lub H; Q3 oznacza, że każdy atom krzemu bierze udział w trzech wiązaniach -Si-O-Si- a pozostałe wiązanie stanowi zakończenie -Si-O-X.

Przedmiotem wynalazku jest środek wspomagający pranie na bazie krzemianu i produktu mineralnego, w formie strukturowanej dla kompozycji detergentowych, utworzony z roztworu wodnego krzemianu metalu alkalicznego o stosunku molowym SiO2/M2O, gdzie M oznacza metal alkaliczny, w zakresie 1,6 - 4, korzystnie 1,8 - 3,5, zawierającego 10 - 60% wagowych, korzystnie 35 - 50%, suchej masy krzemianu, oraz z produktu mineralnego obojętnego wobec krzemianu i mieszalnego z roztworem krzemianu, korzystnie wybranego z grupy obejmującej węglan metalu alkalicznego, siarczan sodu, boran sodu, nadboran sodu, metakrzemian sodu, fosforany i polifosforany, w tym fosforan trójsodowy i trójpolifosforan trisodowy, przy czym produkty te mogą być zawarte oddzielnie lub w mieszaninie.

Środek zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że produkt mineralny inny niż krzemian stanowi od 5 do 55% wagowych całości w przeliczeniu na suchą masę, to znaczy sumy

173 265 ciężarów roztworu w przeliczeniu na suchą masę i produktu mineralnego, a stosunek wody, która pozostaje zasocjowana z krzemianem do krzemianu w przeliczeniu na suchą masę jest wyższy lub równy 33/100, korzystnie wyższy lub równy 36/100.

Korzystnie produkt mineralny inny niż krzemian stanowi 20 do 40% wagowych całości w przeliczeniu na suchą masę.

Również korzystnie stosunek wody, która pozostaje zasocjowana z krzemianem do krzemianu w przeliczeniu na suchą masę jest niższy lub równy około 120/100.

Przez określenie obojętny:, należy rozumieć obojętny chemicznie.

Produkty mineralne obojętne wobec krzemianu i mieszające się z roztworem wodnym krzemianu, korzystnie są rozpuszczalne w wodzie.

Korzystnie stosuje się produkty mające aktywność detergentową, a zwłaszcza węglan sodu.

Produkt mineralny bądź wprowadza się bezpośrednio do roztworu wodnego krzemianu metalu alkalicznego, bądź wprowadza się do wody a następnie miesza się z roztworem wodnym krzemianu metalu alkalicznego.

Środek wspomagający pranie według wynalazku może mieć dowolną postać o nadanej strukturze (proszek, granulki, itp.).

Stężony roztwór krzemianu metalu alkalicznego stosowany w środku wspomagającym pranie korzystnie otrzymuje się przez hydrosolubilizację szkieł wodnych w autoklawie pod ciśnieniem, w temperaturze 140°C a następnie przez ewentualne rozcieńczenie; może on również być otrzymywany innymi znanymi sposobami takimi jak bezpośrednio trawienie piasku stężonym roztworem sody kaustycznej.

Za pomocą analizy NMR stwierdzono, że:

- roztwór zawierający 45% krzemianu szklistego w przeliczeniu na suchą masę, o stosunku molowym SiO2/Na₂O=2, zawiera 34% krzemianu rodzaju Q3, 51% rodzaju Q₂, 12% rodzaju i 3% rodzaju Q0;

- roztwór zawierający 35% suchej masy, o stosunku 3,5 zawiera 46% rodzaju Q3, 27% rodzaju Q₂, \6%o rodzaju Q4, 9% rodzaju Qi i 2% rodzaju Q0.

Przez określenie woda zasocjowana z krzemianem, należy rozumieć wodę z wymienionego roztworu wodnego, która nie jest przyłączona do produktu mineralnego, zwłaszcza która nie występuje w postaci wodzianu krystalicznego.

Stosunek wagowy wody, która pozostaje zasocjowana z krzemianem do krzemianu, w przeliczeniu na suchą masę, musi być wyższy lub równy 33/100, korzystnie 36/100, co jest konieczne, aby krzemiany występowały w postaci polianionowej. Górną granicę tego stosunku ustala fachowiec, przy czym ograniczenie to odpowiada oczywiście granicom, w których krzemian zachowany jest w postaci swobodnie przesypującego się proszku, to znaczy odpowiedniego do zastosowania w detergentach. Z tego względu stosunek wagowy wody, która pozostaje zasocjowana na krzemianie do krzemianu, w przeliczeniu na suchą masę, jest korzystnie niższy lub równy około 120/100.

Środek według wynalazku pozwala na uzyskiwanie wysoce zadawalających zachowań, przy których na bieliźnie i na elementach maszyn piorących i zmywarek nie pozostają osady.

Środek wspomagający pranie według wynalazku o nadanej strukturze może być sporządzony zwłaszcza przez kontaktowanie roztworu wodnego (A) składającego się z mieszaniny stężonego roztworu wodnego krzemianu metalu alkalicznego (1) o stosunku molowym SiO2/M2O w zakresie 1,6-4, zwłaszcza 1,8 - 3,5 i produktu mineralnego (2) wprowadzonego do roztworu, przy czym produkt mineralny jest obojętny wobec krzemianu i miesza się z roztworem wodnym (1) oraz stanowi od 5 do 55% wagowych całości, w przeliczeniu na suchą masę, ze związkiem (B) o składzie identycznym z roztworem wodnym (A) wymienionym powyżej, w ten sposób, że stosunek wagowy wody, która jest zasocjowana z całkowitym krzemianem do całkowitego krzemianu w przeliczeniu na suchy produkt, po skontaktowaniu, jest wyższy lub równy 33/100, korzystnie 36/100.

Roztwór wodny (A) sporządza się każdym odpowiednim znanym sposobem. Można go sporządzić zwłaszcza przez wprowadzenie produktu mineralnego w postaci proszku lub cieczy do wodnego roztworu krzemianu.

173 265

Przez określenie związek (B) o składzie identycznym z roztworem wodnym (A) należy rozumieć wszystkie związki zawierające krzemian metalu alkalicznego i produkt mineralny, taki jak określony powyżej, przy czym produkt mineralny stanowi od 5 do 55% wagowych całości, w przeliczeniu na suchą masę. Korzystnie stosunek wagowy wody, która pozostaje zasocjowana z krzemianem do krzemianu, w przeliczeniu na suchą masę jest w wymienionym związku B wyższy lub równy 33/100, korzystnie 36/100.

Ten związek (B) można otrzymać każdym odpowiednim sposobem. Zatem może on być otrzymany zwłaszcza przez suszenie roztworu identycznego z roztworem wodnym (A). Suszenie to korzystnie regulowane jest w sposób taki, aby zachować pożądane proporcje wody zasocjowanej z krzemianem, to znaczy, że stosunek wagowy wody, która pozostaje zasocjowana z krzemianem do krzemianu, w przeliczeniu na suchą masę jest wyższy lub równy 33/100, korzystnie 36/100.

W roztworze wodnym (A), stężony roztwór wodny krzemianu metalu alkalicznego korzystnie posiada stosunek wagowy wody, która pozostaje zasocjowana z krzemianem do krzemianu, w przeliczeniu na suchą masę, wyższy lub równy 33/100, korzystnie 36/100.

Czynność kontaktowania można realizować przez dodawanie, zwłaszcza przez rozpylanie (A) na (B) w dowolnym mieszalniku o silnym naprężeniu ścinającym, zwłaszcza typu LODIGE^Rlub w urządzeniach do granulowania (bębnowych, talerzowych, itp.) w temperaturze 20 - 95°C, korzystnie 70 - 95°C.

Jako produkty mineralne można stosować produkty wymienione poprzednio.

Początkowa ilość i stężenie roztworu wodnego (A) są funkcją zdolności absorbujących i/lub adsorbujących produktów mineralnych obecnych w roztworze (A) i związku (B) w stosunku do krzemianu obecnego w roztworze (A) i związku (B), biorąc zwłaszcza pod uwagę ewentualną możliwość tworzenia przez wymienione produkty mineralne krystalicznych wodzianów: zawartość % wody niezasocjowanej z krzemianem, która może się znajdować w postaci wodzianu w podłożu, może być określona ilościowo znanym sposobem takim jak różniczkowa analiza termiczna lub za pomocą ilościowej dyfraktometru rentgenowskiej. Ewentualna woda związana z podłożem w postaci innej niż wodziany może być oznaczona odpowiednimi metodami fizyko-chemicznymi (termoporozymetria, termograwimetria, NMR protonowy, IR).

Granica zdolności absorpcyjnej i/lub adsorpcyjnej wymienionych produktów mineralnych może być oznaczona znanymi sposobami, na przykład przez pomiar zmiany kata przy podstawie kąta usypowego, w funkcji zawartości dodanego roztworu krzemianu.

Jeśli zachodzi potrzeba, po wprowadzeniu w kontakt (A) i (B) można przeprowadzić etap suszenia umiarkowanego, dla uzyskania pożądanego udziału wody zasocjowanej z krzemianem.

Roztwory krzemianu metalu alkalicznego w postaci zaabsorbowanej i/lub zaadsorbowanej na węglanie metalu alkalicznego i występujące w postaci kogranulek uwodnionego krzemianu metalu alkalicznego i węglanu metalu alkalicznego stanowią środek wspomagający pranie według wynalazku o szczególnie dobrym zachowaniu.

Granulki te mogą być wykorzystane jako prosty środek dostarczania krzemianu i węglanu do kompozycji piorącej.

Środek według wynalazku w postaci kogranulek może być wytwarzany przez:

(a) proszkowanie wodnego roztworu składającego się z mieszaniny roztworu wodnego krzemianu metalu alkalicznego o stosunku molowym S1O2/M2O w zakresie 1,6-4, korzystnie

1,8 - 3,5, zawierającego 10 - 60% wagowych, korzystnie 35 - 50%, suchej masy krzemianu, oraz węglanu metalu alkalicznego, w ilości 5 do 55% wagowych całości w przeliczeniu na suchą masę, przy stosunku wagowym wody zasocjowanej z krzemianem do krzemianu na suchą masę jest wyższy lub równy 33/100, korzystnie wyższy lub równy 36/100, na obracającym się złożu cząstek kompozycji identycznej z proszkowaną mieszaniną, przesuwających się w obrotowym urządzeniu do granulowania, przy tak dobranej szybkości przesuwania się cząstek, grubości obracającego się złoża i natężenia przepływu, że każda cząstka wchodząc w kontakt z innymi cząstkami przekształca się w plastyczną kogranulkę, i

- (b) ewentualnie suszenie kogranulek otrzymanych w etapie (a).

Przez określenie cząstki kompozycji identyczne z proszkowaną mieszaniną należy rozumieć cząstki zawierające krzemian metalu alkalicznego i węglan metalu alkalicznego obecny w

173 265 ilości od 5 do 55% całości w przeliczeniu na suchą masę. Wymienione cząstki mają stosunek wagowy wody, która pozostaje zasocjowana z krzemianem do krzemianu w przeliczeniu na suchą masę wyższy lub równy 33/100, korzystnie 36/100.

Cząstki te mogą być otrzymane dowolnym odpowiednim znanym sposobem. Mogą być otrzymane zwłaszcza przez suszenie roztworu identycznego z roztworem wodnym składającym się z krzemianu i węglanu alkalicznego wymienionego powyżej. Suszenie to korzystnie reguluje się w sposób pozwalający na zachowanie pożądanych proporcji wody zasocjowanej z krzemianem, to znaczy takiej, aby stosunek wagowy wody, która pozostaje zasocjowana z krzemianem do krzemianu w przeliczeniu na suęhą masę był wyższy lub równy 33/100, korzystnie 36/100.

Obracające się złoże cząstek kompozycji identycznej z proszkowaną mieszaniną może być również otrzymane rozpoczynając na początku od suchej mieszaniny węglanu i krzemianu o stosunku wagowym węglanu do krzemianu identycznym jak proszkowanego roztworu, aż do odnowienia całego tego złoża otrzymanymi kogranulkami (zawracanie).

W roztworze wodnym stanowiącym mieszaninę krzemian/węglan, stężony roztwór wodny krzemianu metalu alkalicznego ma korzystnie stosunek wagowy wody zasocjowanej z krzemianem do krzemianu w przeliczeniu na suchą masę wyższy lub równy 33/100, korzystnie 36/100.

Proszkowanie roztworu wodnego na bazie mieszaniny krzemian/węglan może być prowadzone w temperaturze w zakresie 20 - 95°C, korzystnie 70 - 95°C. Proszkowaniu temu sprzyja wspólne wprowadzanie (na przykład za pomocą dyszy dla dwóch płynów) powietrza pod ciśnieniem, w temperąturze tego samego rzędu.

Stosowane węglany mogą być zwykłej jakości. Korzystnie stosuje się węglany łatwo rozpuszczające się, o podwyższonej zdolności absorbowania/adsorbowania.

Obok cząstek mieszaniny węglan/krzemian, mogą być obecne małe ilości (mniej niż 10% ilości wagowej kogranulek) cząsteczek innych, takich jak polimery zapobiegające ponownemu osadzaniu się (karboksymetyloceluloza, itp.), enzymy, poliakrylany, itp., zwykle stosowane w dziedzinie detergentów, posiadające średnicę i gęstość zbliżoną do cząstek mieszaniny węglan/krzemian.

Do realizacji czynności kogranulowania przez proszkowanie stosuje się urządzenie obrotowe typu talerza obrotowego, granulator typu drażetkarki bębna obrotowego, mieszalnika-granulatora, itp.

Może być zastosowany granulator obrotowy, pozwalający na przesuwanie się cienkiej warstwy cząstek. Szczególnie odpowiednie są granulatory typu drażetkarki o osi obrotów nachylonej do poziomu pod kątem 20°, korzystnie 40°; ich geometria może być bardzo różna; ścięty stożek, schodki, płaska, kombinacja tych trzech form, itp.

Może być również zastosowany bęben obrotowy, którego kąt nachylenia wynosi co najmniej 3%, a korzystnie co najmniej 5%.

Cząstki na bazie mieszaniny węglan/krzemian przesuwają się w temperaturze w zakresie 15 - 200°C, korzystnie 15 - 120°C a najkorzystniej w zakresie 15 - 30°C.

Stosowane ilości roztworu na bazie mieszaniny krzemian/węglan do proszkowania i cząsteczek na bazie krzemian/węglan odpowiadają początkowemu stosunkowi natężenia przepływu ciecz/cząstki stałe (stosunek nawilżania), który może dochodzić do 0,05 - 0,8 l/kg, korzystnie 0,1 - 0,5 1/kg, a zwłaszcza 0,15 - 0,3 l/kg, przy czym wartości te podano w przeliczeniu na sól sodową.

Natężenie przepływu proszkowanego roztworu, szybkość przesuwania się cząstek, jak również grubość warstwy cząstek przesuwających są takie, że każda cząstka absorbuje ciecz i aglomeruje się z innymi cząstkami, z którymi wchodzi kontakt, aby w końcu otrzymać plastyczne granulki, nie zaś pastę.

Szybkość przesuwania się cząstek i grubość warstwy reguluje się natężeniem przepływu cząstek wprowadzonych do urządzenia do granulowania i charakterystyką tego ostatniego.

Czas przebywania cząstek w urządzeniu typu talerza lub bębna na ogół wynosi 15-40 minut.

Od prowadzącego proces należy, w zależności od danego surowca, przystosowanie do pożądanego produktu charakterystyki stosowanego urządzenia, to znaczy dla granulatora typu drażetkarki:

173 265

-jej geometrii/stożek ścięty, płaska, schodkowa łub kombinacja tych trzech form/,

-jej wymiarów (głębokość, średnica),

- jej kąta nachylenia,

- jej szybkości obrotów

- usytuowania w stosunku do zasilania ciałem stałym i cieczą.

Dla bębna:

- jego geometrii (średnicy rury)

- jego kąta nachylenia

- szybkości obrotów

- wsadu do rury

- usytuowania w stosunku do zasilania ciałem stałym i cieczą.

Czynność zagęszczania można przeprowadzać w temperaturze otoczenia przez toczenie w urządzeniu obrotowym kogranulek otrzymanych w etapie (a), to znaczy w etapie granulowania. Urządzenie to korzystnie jest niezależne od urządzenia do granulowania.

Etap zagęszczania korzystnie można prowadzić przez wprowadzanie i przetrzymywanie kogranulek w bębnie obrotowym. Kąt nachylenia tego bębna wynosi co najmniej 3%, korzystnie 5%. Wymiary tego bębna, szybkość obrotów i czas przebywania kogranulek są funkcją pożądanej gęstości; czas przebywania na ogół wynosi od 20 minut do 3 godzin, korzystnie 20 - 90 minut.

Ogólnie dobrze przystosowane do czynności zagęszczania są mieszalniki-granulatory.

Czynności kogranulowania i zagęszczania mogą zatem być realizowane w tym samym urządzeniu, na przykład w schodkowym granulatorze typu drażetkarki: zagęszczanie kogranulek uzyskuje się przez przesuwanie się wymienionych kogranulek na ostatnim stopniu aparatu; te same dwie czynności można prowadzić w bębnie z dwoma sekcjami.

Kogranulki, ewentualnie zagęszczone, można następnie suszyć. Szczególnie odpowiednia dlatego celu jest metoda suszenia w złożu fluidalnym za pomocą przepływającego powietrza w temperaturze w zakresie 40 - 90°C, korzystnie 60 - 80°C. Czas trwania tej czynności jest zależny od temperatury powietrza, zawartości wody w kogranulkach na wyjściu z urządzenia granulacyjnego i zawartości wody pożądanej dla granulek wysuszonych, jak również od warunków fluidyzacji. Dobór tych parametrów do pożądanej charakterystyki produktu końcowego leży w umiejętnościach specjalisty prowadzącego proces.

Kogranulki na bazie uwodnionego krzemianu sodu i węglanu sodu, według wynalazku, które otrzymuje się sposobem opisanym powyżej i szczególnie przystosowane do wytwarzania kompozycji detergentowych dla maszyn do zmywania naczyń i prania bielizny charakteryzują się tym, że:

zawierają krzemian metalu alkalicznego, zwłaszcza sodu lub potasu, o stosunku molowym SiOo/M-jO rzędu 1,6 - 4 jest zaadsorbowany i/lub zaabsorbowany na węglanie metalu alkalicznego, przy czym węglan stanowi od 5 do 55% wagowych całości w przeliczeniu na suchą masę, a stosunek wagowy wody, która pozostaje zasocjowana z krzemianem/krzemianu wyrażony na suchą masę jest wyższy lub równy 33/100, korzystnie 36/100,

- mają gęstość wypełnienia nie ubitego w zakresie 0,4 - 1,5 g/cm³, korzystnie 0,5 - 1,5 g/cm³, a zwłaszcza w zakresie 0,75 - 1 g/cm3,

- mają medianę średnicy (w znaczeniu skumulowanego przesiewu) w zakresie 0,4 - 1,8 mm, korzystnie w zakresie 0,5 - 0,8 mm, z odchyleniem typu logio w zakresie 0,02 - 0,5, korzystnie 0,005 - 0,3.

Sposób opisany powyżej, obejmujący etapy kogranulowania, i ewentualnie zagęszczania i suszenia, pozwala na otrzymanie środka wspomagającego pranie w postaci kogranulek na bazie uwodnionych krzemianów metali alkalicznych i węglanów metali alkalicznych, które szybko rozpuszczają się w wodzie.

W ten sposób, szybkości rozpuszczania w wodzie 90% i 95% kogranulek według wynalazku, wynoszą odpowiednio poniżej 3 minut i poniżej 5 minut.

Przez określenie szybkość rozpuszczania w wodzie 90% lub 95% należy rozumieć czas potrzebny do rozpuszczenia 90% lub 95% produktu o stężeniu 35 g/litr w wodzie o temperaturze 20°C.

173 265

Podczas, gdy środek wspomagający pranie według wynalazku o nadanej mu strukturze (proszek, kogranulki, itp.) wprowadza się do kompozycji detergentowej do mycia naczyń w proporcji 3 - 90% wagowych, korzystnie 3 - 70% wagowych wymienionej kompozycji; to ilości wprowadzane do kompozycji do prania wynoszą 3 - 60%, korzystnie 3 - 40% wagowych wymienionych kompozycji (ilości te są wyrażone w przeliczeniu na krzemian suchy w stosunku do ilości wagowej kompozycji).

Obok środka wspomagającego pranie, stanowiącego przedmiot wynalazku, w kompozycji piorącej obecny jest co najmniej jeden środek powierzchniowo czynny w ilości dochodzącej do 8 - 20%, korzystnie rzędu 10 - 15% wagowych wymienionej kompozycji.

Wśród środków powierzchniowo czynnych wymienić można:

- anionowe środki powierzchniowo czynne typu mydeł metali alkalicznych (sole alkaliczne kwasów tłuszczowych C8-C24), sulfoniany alkaliczne (sulfoniany alkilobenzenowe C₈-C13, alkilosulfoniany C12-C16), oksyetylenowane i siarczanowane alkohole tłuszczowe C6-C16, oksyetylenowane i siarczanowane C8-C13 alkilofenole, sulfobursztyniany alkaliczne (alkilosulfobursztyniany C12-C16), itp.

- niejonowe środki powierzchniowo czynne typu alkilofenoli C6-C12 poliksyetylenowane, oksyetylenowane alkohole alifatyczne C₈-C22, kopolimery blokowe tlenku etylenu-tlenku propylenu, amidy karboksylowe, ewentualnie polioksyetylenowane,

- środki powierzchniowo czynne amfoteryczne typu alkilodimetylobetain,

- środki powierzchniowo czynne kationowe typu chlorków lub bromków alkilotrimetyloamoniowych, alkilodimetyloamoniowych.

Ponadto, do kompozycji piorącej mogą wchodzić różne inne składniki, takie jak:

- inne środki wspomagające pranie typu takiego jak: fosforany w ilości mniejszej od 25% wagowych całego składu, zeolity w ilości do około 40% wagowych całego składu, węglan sodu w ilości do około 80% wagowych całego składu, kwas nitrylooctowy do około 10% wagowych całego składu, kwas cytrynowy, kwas winowy do około 50% wagowych całego składu, przy czym całkowita ilość środka wspomagającego pranie odpowiada około 0,2 - 80%, korzystnie 20-45% wagowych całkowitej ilości wymienionej kompozycji detergentowej,

- środki wybielające typu nadboranów, nadwęglanów, chloroizocyjanianów, N,N,N',N'tetraacetyloetylenodiaminy (TAED) do około 30% wagowych całej wymienionej kompozycji detergentowej,

- środki przeciw redepozycji typu karboksymetylocelulozy, metylocelulozy w ilościach do około 5% wagowych całej wymienionej kompozycji detergentowej,

- środki przeciw osadzaniu się osadów typu kopolimerów kwasu akrylowego i bezwodnika maleinowego w ilości do 10% wagowych całej wymieniońej kompozycji detergentowej,

- napełniacze typu siarczanu sodu do detergentów w proszku w ilości do około 50% wagowych całej wymienionej kompozycji.

Następujące przykłady ilustrują' wynalazek nie ograniczając jego zakresu.

Przykład I. Synteza środka wspomagającego.

Do syntezy tej wykorzystano następujące produkty:

Krzemian sodu: roztwór o stosunku molowym SiO//Na/O=2,8; zawartość suchej masy 45% wagowych gęstość: 1,500 rozkład rodzajów polianionowych (w % molowych krzemu/: Qo=0,8%, Q1=6,2%, Q2 i Q3=83%, Q4=10%.

Węglan sodu: bezwodny proszek gęstość wypełnienia nie ubitego: 1,1 g/cm’ granulometria: d50=0,5 mm

Synteza: Dodano węglan sodu rozpuszczony wstępnie w roztworze krzemianu sodu ogrzanym do temperatury 80°C, mieszając. Dodanie wody do węglanu sodu w przypadku tym pozwala pracować z mieszanym roztworem o zawartości suchej masy takiej samej jak wyjścio173 265 krzemian rozpylany:

wego roztworu krzemianu. Uzyskano taką mieszaninę, w której zawartość węglanu sodu wynosiła 30% wagowych w przeliczeniu na całą suchą masę krzemianu i węglanu.

Zmieszany roztwór wysuszono w suszami w cienkiej warstwie w temperaturze 20°C w ciągu 20 godzin. Otrzymane ciało stałe zmielono następnie w młynku ForplexR Ostatni etap polegał na suszeniu w złożu¹ fluidalnym w temperaturze 30 - 40°C w sposób pozwalający na otrzymanej stałej kompozycji, w której:

- zawartość węglanu sodu wynosiła 30% wagowych w przeliczeniu na całą suchą masę krzemianu i węglanu,

- stosunek wagowy wody, która pozostała na krzemianie do krzemianu na suchą masę był równy 49,7/100. Produkt ten miał następujące własności:

gęstość wypełnienia nieubitego: 0,8 g/cm³granulometria: d50=0,5 mm, d10=0,1 mm, d90=l mm rozpuszczanie: poniżej 4 minut dla 99% rozpuszczonego produktu (pomiar konduktometryczny roztworu wodnego o zawartości 3 g/l produktu w temperaturze 20°).

Zdolność maskowania jonów wapnia: 197 mg CaCO3 na gram produktu bezwodnego. Zdolność maskowaniajonów oceniano przez pomiar stężenia wapnia pozostałego w czasie t=15 minut, wprowadzając badany w czasie t=0 do roztworu o znanym stężeniu wapnia (roztwór buforowany o pH 10).

Przykład II. Wytwarzanie środka w postaci kogranulek.

Stosowano następujące produkty:

roztwór krzemianu sodu: stosunek molowy SiO2/Na2O = 2,0 zawartość suchej masy 45% wagowych gęstość = 1,54 g/cm3 stosunek molowy SiO2/Na2O = 2,05 zawartość suchej masy 20% gęstość = 0,55 g/cm³granulometria: d50 = 0,12 mm soda k-kka o

gęstość = 0,6 g/cm granulometria: d50 = 0,12 mm

38% wagowo roztwór węglanu (w przeliczeniu na suchy krzemian i węglan) sporządzono w temperaturze 80°C przez zmieszanie roztworu węglanu w roztworze krzemianu o stosunku 2. W tak sporządzonym roztworze mieszaniny zawartość suchej masy wynosiła 37,7%. Granulowanie tego roztworu prowadzono w bębnie o długości 1300 mm i średnicy 500 mm, który obracał się z szybkością 20 obrotów na minutę. Granulowanie rozpoczęto od wsadu złoża rozdrobnionej mieszaniny·' złożonej z lekkiego węglanu i rozpylonego krzemianu o stosunku 2. Skład kompozycj i węglan/krzemian był taki j ak roztworu mieszaniny. Granulowanie prowadzono w pierwszej części bębna, gdzie roztwór pulweryzowano, przez pochylnię na sproszkowane złoże. Suszenie prowadzono w drugiej części bębna wyposażonej w podnośnik i nadmuch gorącego powietrza w przeciwprądzie.

Granulowanie, zagęszczanie i suszenie przeprowadzano zatem w tym samym aparacie. Produkt opuszczający bęben częściowo zawracano do wlotu bębna po rozdrobnieniu i przesianiu frakcji 0,2-1,25 mm. W ten sposób, po ustaleniu się warunków, to znaczy gdy początkowy wsad złoża został całkowicie odnowiony przez nowo wyprodukowany produkt, parametry granulowania były następujące:

- zasilanie roztworem mieszaniny: 6-8 //godzinę

- zasilanie proszkiem /zawracanie/: 50 kg/godzinę

- stosunek nawilżenia: 0,12 - 0,16 ldcg

- przepływ powietrza suszącego: 110 - 120 m³/godzinę

- temperatura powietrza suszącego: 105 - 110°C

- przeciętny czas przebywania w bębnie 30 - 40 minut.

W ten sposób odbierano kogranulki o następującej charakterystyce:

- stosunek wyrażony na suchą masę: węglan/krzemian = 38/62, węglan sodu:

173 265

- zawartość wody zasocjowanej z krzemianem/krzemianu w przeliczeniu na suchą masę = 51/100

- gęstość wypełnienia nie ubitego = 0,89 g/cnT,

- granulometria: d50=0,45 gm, d95=0,8 mm z odchyleniem typu logio0,37.

Otrzymane granulki miały następujące czasy rozpuszczania:

- 90% wagowych produktu rozpuszczało się w 50 sekund (roztwór wodny o 35 g/l w temperaturze 20°C),

- 95% wagowych produktu rozpuszczało się w 67 sekund (roztwór wodny o 35 g/l w temperaturze 20°C),

- 99% wagowych produktu rozpuszczało się w 154 sekundy (roztwór wodny o 35 g/l w temperaturze 20°C.

Dla porównania, zwykła mieszanina początkowa suchego węglanu i rozpylonego krzemianu, stanowiąca wyjściowy wsad złoża, która nie stanowi przedmiotu wynalazku, miała następujące czasy rozpuszczania:

- 90% wagowych produktu rozpuszczało się w 55 sekund (roztwór wodny 35 g/l, temperatura 20°C),

- 95% wagowych produktu rozpuszczało się w 108 sekund (roztwór wodny 35 g/l o 20°C),

- 99% wagowych produktu rozpuszczało się w 266 sekund (roztwór wodny 35 g/l, temperatura 20°C).

Zdolność maskowaniajonów wapnia: 243-249 mg CaCO3 na gram produktu bezwodnego. Ta zdolność maskowaniajonów była oceniana tak jak w przykładzie I.

Przykład III. Wytwarzanie środka w postaci kogranulek.

Sposób granulowania był taki sam jak w przykładzie II, ale granulator pracował w obwodzie otwartym, to znaczy, że zasilany był mieszaniną rozpylonego suchego węglanu/krzemianu i roztworem mieszaniny, ale bez zawracania otrzymanego produktu. Prowadzono również równocześnie suszenie.

Granulowanie prowadzono przy następujących parametrach:

- 8 l/h 30 kg/gocbiinę 0,2 - 0,^7 l/kg 110 - 1210 m³/godzinę 105- 110°C 30 - 40 minut.

- zasilanie roztworem mieszaniny:

- zasilanie proszkiem:

- stosunek nawilżania:

- przepływ powietrza suszącego:

- temperatura powietrza suszącego:

- średni czas przebywania w bębnie:

Tak odebrane kogranulki mają następującą charakterystykę:

- stosunek na suchą masę węglan/krzemian = 37/63,

- zawartość wody zasocjowanej z krzemianem/krzemianu w przeliczeniu na sucha masę = 42/100,

- gęstość wypełnienia nie ubitego = 0,54 g/cm³

- granulometria: d50 = 0,57 mm, d95 = 0,78 mm, z odchyleniem typu logio 0,12. Otrzymane kogranulki mają następujące czasy rozpuszczania:

- 90% wagowych produktu rozpuszcza się w ciągu 55 sekund (roztwór wodny 35 g/l, temperatura 20°C),

- 95% wagowych produktu rozpuszcza się w ciągu 122 sekund (roztwór wodny 35g/l. temperatura 20°C),

- 99% wagowych produktu rozpuszcza się w ciągu 300 sekund (roztwór wodny 35 g/l w temperaturze 20°C).

Zdolność maskowania jonów wapnia: 245 mg CaCO3 na gram bezwodnego produktu. Zdolność maskowaniajonów oceniano tak jak w przykładzie I.

Kogranulki te wprowadzono przez zmieszanie na sucho do dodatków otrzymując w końcu kompozycję do prania bielizny taką jak następuje:

173 265 części wagowe 40 4,8 5 7

3 cęśści wagowych 0,3 0,2 0,2 2,5 2

Kompozycja do prania Otrzymane granulki Sokalan CP^R (kopolimer z BASF)

Tixolex 25^r (bezpostaciowy glinokrzemian z Rhone-PoGonc) siarczan sodu TAED Lab (80%)^rSynperonic A3R Synperonic A9R EsperaseR (enzym z NOVO)

Tinopal DMSXR

Tinopal SOpR wybielacz optyczny z firmy Ciba-Geigi) środek przeciwpianowy karboksymetyloyeklloza Próbę zachowania przy usuwania zanieczyszczeń przeprowadzono w maszynie do prania FOM 71 r z WASCATOR.

Próbę prowadzono w następujących warunkach:

- stosowany cykl: 60°C

- czas trwania całego cyklu: 70 minut, bez prania wstępnego 3' naśrodek poorący stopme hydromeRryczne w skli i francuskiej 3,5 kg biatych ścżerek bawe:hiianych, pzzzz rranie, wRrowaZzonorcrypięiea a yciRskych dwie serie tkanin następujących: tkaniny do badań

Krefeld 10 C IEC 106 EMPA 101 tkaniny do badań Krefeld 20 C EMPA 104 Krew (EMPA 111) kakao (EMPA 112) mieszane (EMPA 116)

Plamy ulegające utlenieniu: herbata (Krefeld 10 G) surówka bawełniana (EMPA 222) wino (EMPA 114) liczba cykli:

- twardość wody:

- wsad bielizny:

- testowane tkaniny

Szara bawełna:

Szary poliester/bawełna:

Plamy białkowe:

Dawki środka piorącego:

- pierwsza seria:

- druga seria:

g/1 co daje 5 x 20= 1(0 g na pranże 8 g/1 co daje 8 x 20= 160 g na pmże.

Sposób mierzenia eliminacji zanieczyszczeń i plam

Pomiary fotometryczne (pomiar ilości światła odbitego przez tkaninę) pozwalają na obliczenie % usunięcia zanieczyszczeń. Stosowano urządzenie ELREPHO 2000 z DaTaCALOR.

Usuwanie zanieczyszczeń oblicza się wzorem:

% usunicma - ——— x 1B0 X — -0 w którym:

A = współczynnik odbicia białej próbki kontrolnej B = współczynnik odbicia zabrudzonej próbki kontrolnej C = współczynnik odbicia próbki zabrudzonej po wypraniu

Współczynnik odbicia oznaczane są z pomocą składowych błękitu tróeyhromatrczszgo, bez działania wybielaczy optycznych.

773 655

Liczba pomiarów wykonanych na próbkę = 4 Liczba próbek na pranie = 2 Liczbę prań = 3

Jest to zatem 4 x 2 x 3 = 24 pomiarów na zanieczyszczenie, na produkt i na badane stężenie. Próbę na zachowanie się przeciw osadzaniu się osadów w maszynie do prania prowadzono w pralce bębnowej SCHULTESS SUPER 6 DE LUXE r.

Próby prowadzono w następujących warunkach:

- stosowany cykl:

- czas trwania całego cyklu

- liczba cykli:

- twardość wody:

- tkanina stosowana w próbie:

- wsad bielizny:

- dawka środka piorącego:

60°C, = 65 minut, ł^t^z praniawstępnego 25 prerii skumulowanych 21, 2 stopniyydiOmetryczyyc francuskich taśm s kp)ntlola adpoowtadajca a Ookłynnie opisowi rozwiniętemu w normie NFT 73.600 3 leg seovetek gąbkowtrych Z3 100% bawełny, g/l.

Wysuszono próbki poddane 25 praniom: zważono i wypalono je w temperaturze 900°C.

Zmierzono % wagowy popiołu w stosunku do ciężaru próbek wyjściowych.

Wyniki różnych prób podano w tabeli 1.

Przykład porównawczy IV. Wytwarzanie środka w postaci kogranulek.

Układ do granulowania składał się z bębna o 40 obrotach na minutę identyncnegojrk bęben opisany w przykładzie II. Przesłona na wyjściu była tak dopasowana, aby czasy przebywania cząstek wynosiły 11-20 minut.

Bęben zasilapo w sposób ciągły z wydajnością przepływu 37 kg/godzinę sproszkowanym węglanem o takiej samej charakterystyce jak proszku z przykładu II. Na proszek ten wprowadzony w ruch obrotowy w bębnie rozpylano, za pomocą powietrza o temperaturze 80°C za pośrednictwem dyszy na dwa płyny o strumieniu płaskim, umieszczonej w pierwszej trzeciej części bębna, roztwór krzemianu identyczny jak w przykładzie II, w temperaturze 80°C przy przepływie 18 l/godzinę.

Kogranulki na wyjściu z bębna miały temperaturę otoczenia i gęstość 0,68 g/cm³. Kograpulki zagęszczono następnie w sposób nieciągły w ciągu jednej godziny w bębnie obrotowym o wydłużonych ściankach, o średnicy 500 mm, długości 1300 mm i o pdchyleniu 5%.

Szybkość obrotowa bębna wynosiła 20 obrotów/minutę. W ten sposób otrzymane granulki suszono w złożu fluidalnym o temperaturze rzędu 65°C (temperatura powietrza fluidyzującego wynosiła 70°C) w ciągu 15 minut.

Wysuszony produkt miał następującą charakterystykę:

- stosunek wyrażony na suchą masę: węglan/krzemian = 66/34,

- jego zawartość wody zaso^ownej z krzemianeni/krzemianu w przeliczemu na suchą masę = 61/100.

Zdolność maskowania jonów wapnia: 285 mg CaCO3 na gram produktu bezwodnego. Zdolność maskowania jonów oceniano tak jak w przykładzie I.

Granulki miały doskonałą stabilność podczas magazynowania.

Kogdapulki te wprowadzono przez zmieszanie na sucho do dodatków otrzymując w rezultacie kompozycję do prania bielizny identyczną z kompozycją opisaną w przykładzie III (za wyjątkiem kogi'!»!^^.

Próby zachowania przy usuwaniu zdnienzyszncsń i osadów przeprowadzono również dla tej kompozycji myjącej. Wyniki zestawiono w tabeli

173 265

Tabela

	Przykład IV porównawczy	Przykład III
Osadzone osady 5 g/l	3,72	2,88
Wyniki z prania
Bawełna szara 5 g/l, 40°C	32,2	32,9
bawełna szara 8 g/l, 40°C	47	41,9
bawełna szara 5 g/l, 60°C	51,4	49
bawełna szara 8 g/l, 60°C	56,3	54,8
	46,73	44,65
Poliester/bawełna szara, 5 g/l, 40°C	39,2	35,3
poliester/bawełna szara, 8 g/l, 40°C	56,1	50,1
poliester/bawełna szara, 5 g/l, 60°C	56,8	55,7
poliester/bawełna szara, 8 g/l, 60°C	65,4	62,3
	54,38	50,85
Plamy białkowe, 5 g/l, 40°C	38,8	34,8
plamy białkowe, 8 g/l, 40°C	46,3	40,2
plamy białkowe, 5 g/l, 60°C	50,6	51
plamy białkowe, 8 g/l, 60°C	58,6	56,4
	48,58	45,60
Plamy ulegające utlenieniu 5 g/l, 40°C	42,1	42,1
plamy ulegające ultenieniu6 g/l, 40°C	59,5	55
plamy ulegające utleniemu5 g/l, 60°C	75,7	72,8
plamy ulegające udenieniu8 g/l, 60°C	83,8	82
	73	69,93
zachowanie ogólne	55,67	52,76

Jak wynika z porównania środków wspomagających pranie z przykładu III i IV, jeśli cecha techniczna dotycząca ilości obojętnego produktu mineralnego innego niż krzemian nie jest zachowana, to właściwości środka wspomagającego pranie są znacznie gorsze (wynik testu usuwania osadów dla stężenia 5 g/l = 3,72 zamiast 2,88).

Przykład porównawczy V. Przeprowadzono operację granulowania zgodnie z przykładem III, wprowadzając następującą modyfikację:

- temperatura wlotowa powietrza suszącego 160°C (zamiast 105-110°C)

- temperatura kogranulek opuszczających urządzenie 105°C (zamiast 70° - nie wymieniona w przykładzie III)

Właściwości tak otrzymanych granulek są następujące:

- węglan/krzemian 37/63

- woda zasocjowana z krzemianem/suchy krzemian 25/100 (zamiast 42/100)

- gęstość upakowania 0,46 g/cm³

- rozpuszczalność: 90% rozpuszcza się w ciągu 30 sekund (zamiast 55 sekund)

- test osadzania osadów 5g/l = 4,54 (zamiast 2,88).

Przykład ten pokazuje, że jeśli cechy środka według wynalazku dotyczące wody zasocjowanej z krzemianem nie są zachowane, to uzyskuje się znacznie gorsze właściwości środka wspomagającego pranie pod względem przeciwdziałania osadzaniu się osadów i rozpuszczalności.

173 265

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek wspomagający pranie w formie ustrukturowanej dla kompozycji detergentowych, utworzony z roztworu wodnego krzemianu metalu alkalicznego o stosunku molowym S1O2/M/O, gdzie M oznacza metal alkaliczny, w zakresie 1,6-4, zwłaszcza w zakresie 1,8-3,5, zawierającego 10-60% wagowych, korzystnie 35-50% suchej masy krzemianu, oraz z produktu mineralnego innego niż krzemian, obojętnego względem krzemianu i mieszalnego z roztworem krzemianu, korzystnie wybranego z grupy obejmującej węglan metalu alkalicznego, siarczan sodu, boran sodu, nadboran sodu, metakrzemian sodu, fosforany i polifosforany, w tym fosforan trisodowy i trójpolifosforan trisodowy, przy czym produkty te mogą być zawarte oddzielnie lub w mieszaninie, znamienny tym, że produkt mineralny inny niż krzemian stanowi od 5 do 55% wagowych całości w przeliczeniu na suchą masę, a stosunek wody, która pozostaje zasocjowana z krzemianem do krzemianu na suchą masę jest wyższy lub równy 332100, korzystnie wyższy lub równy 362100.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt mineralny inny niż krzemian stanowi 20 do 40% wagowych całości w przeliczeniu na suchą masę.
3. Środek według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że stosunek wagowy wody, która pozostaje zasocjowana z krzemianem do krzemianu w przeliczeniu na suchą masę jest mniejszy lub równy około 120/100.