CN109232905A - 一种金属-植物多酚配合物晶体材料及制备方法 - Google Patents

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黄横波
王根
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

本发明公开了一种金属‑植物多酚配合物晶体材料及制备方法，属于先进材料技术领域包括：采用金属离子对植物多酚进行交联，形成金属‑多酚配合物晶体；其中，能够通过调节氨水的量来调控金属‑多酚配合物晶体的形貌(如梭状、海胆状)，通过加入不同金属前驱物来控制金属‑多酚配合物晶体的组分。该方法采用的植物多酚具有廉价、无毒、来源易得等特点，是一种可再生前驱物。金属‑多酚配合物晶体合成步骤简单，制备方法普适性强，易于大规模制备。

Description

一种金属-植物多酚配合物晶体材料及制备方法
技术领域
本发明属于先进材料技术领域，涉及一种金属-植物多酚配合物晶体材料及制备方法。
背景技术
植物多酚(如单宁酸)，广泛存在于水果、蔬菜中，是一种廉价、无毒、易于规模化生产的生物质。由于植物多酚对金属有强的络合能力，可形成各种各样的金属-多酚配合物。
金属-多酚配合物，作为一类新型的金属-有机配位聚合物，已被广泛应用于不同材料及生物界面的修饰与包覆，并在药物传递、催化、活细胞成像、能源存储与转化等领域展现出良好的应用前景。然而，由于植物多酚易被空气氧化，同时植物多酚与金属离子的组装过程难以有效调控，导致目前合成得到的金属-植物多酚配合物一般具有无定形的骨架及不规整的形貌。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种金属-植物多酚配合物晶体材料及制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种金属-植物多酚配合物晶体材料的制备方法，在添加有氨水的醇/水混合溶剂中，以植物多酚作为有机配体，采用金属离子对植物多酚进行交联反应，再通过水热处理，合成金属-多酚配合物晶体；
其中，通过调节醇/水混合溶剂中氨水的加入量来调控得到的金属-多酚配合物晶体的产品形貌。
优选地，所述金属离子为铜、锌、钴、镍或铈。
优选地，所述醇/水混合溶剂中，醇与水的体积比为1:3～1:16。
优选地，在添加有氨水的醇/水混合溶剂中，每40mL醇/水混合溶剂中添加0.3～0.8mL的氨水。
优选地，交联反应在室温下进行，反应时间为2～24h；水热处理的温度为70～130℃，处理时间为12～24h。
优选地，还包括在碱性的醇/水体系中加入作为稳定剂的两亲性嵌段共聚物；
其中，两亲性嵌段共聚物、植物多酚及醇/水混合溶剂的用量比＝(0.1～0.6)g:(0.1～0.6)g:(30～60)mL。
进一步优选地，所述方法，具体包括以下步骤：
1)将植物多酚和两亲性嵌段共聚物溶解于碱性的醇/水混合溶剂中；
2)在步骤1)所得溶液中加入含有金属离子的盐溶液，室温下搅拌2～24h，于50～130℃下水热处理12～24h后，通过离心、洗涤、干燥，得到金属-植物多酚配合物晶体；
其中，加入的金属离子与两亲性嵌段共聚物的质量比为1:1。
更进一步优选地，所述两亲性嵌段共聚物为聚醚类嵌段共聚物；金属离子为铜、锌、钴、镍或铈；盐溶液为硝酸盐溶液或盐酸盐溶液。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的金属-植物多酚配合物晶体材料，该金属-植物多酚配合物晶体材料具有梭状或海胆状形貌以及晶化的骨架。
优选地，当每40mL醇/水混合溶剂中添加0.3～0.6mL氨水时，该金属-植物多酚配合物晶体材料为梭状形貌；当每40mL醇/水混合溶剂中添加0.6～0.8之间mL氨水时，该金属-植物多酚配合物晶体材料为海胆状形貌。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明从金属离子与多酚组装的调控出发，采用金属离子对植物多酚进行交联，形成金属-多酚配合物晶体。本发明可以通过调节溶液pH值来调控金属-多酚配合物晶体的形貌，制备出梭状或海胆状的金属-多酚配合物晶体。同时，该方法可以通过加入不同种类的金属盐调控梭状金属-多酚配合物晶体的组成。该方法采用的植物多酚具有廉价、无毒、来源易得等特点，是一种可再生前驱物。金属-多酚配合物晶体合成步骤简单，制备方法普适性强，易于大规模制备。
进一步地，在反应体系中还加入聚醚类嵌段共聚物作为稳定剂，在碱性的醇/水混合溶剂中加入金属盐溶液作为金属前驱物(如金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化物)，以金属离子和植物多酚的酚羟基的配位相互作用力为驱动，进一步组装形成尺寸均一、组分可调的金属-多酚配合物晶体，晶体的形貌可通过控制溶液的pH值来调节，晶体的组成可通过加入不同种类的金属前驱物进行调节。
本发明制备得到的金属-多酚配合物晶体，具有独特的形貌(梭状和海胆状)，结晶的骨架，其在核酸检测中有着良好的应用前景。
附图说明
图1为梭状金属-植物多酚配合物晶体的扫描电镜照片；其中，a为铜-多酚配合物晶体；b为锌-多酚配合物晶体；c为镍-多酚配合物晶体；d为钴-多酚配合物晶体；
图2为梭状铜-多酚配合物晶体的XRD图；
图3为不同形貌的铜-多酚配合物晶体的扫描电镜照片；其中，a为梭状；b为梭状超结构c为海胆状结构。
图4为海胆状铜-多酚配合物晶体的电镜照片。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明公开的金属-植物多酚配合物晶体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚醚类嵌段共聚物(如F127)溶于一定体积的水/醇混合溶剂中，然后加入一定量的碱(如氨水)，搅拌均匀后加入多酚化合物，待多酚完全溶解得到澄清溶液后，在室温下继续搅拌一段时间(2～24小时)。
(2)在上述溶液中加入一定量金属离子的溶液(如硝酸铜水溶液)，继续搅拌2～24小时，将产物转移至水热釜中水热12～24小时，水热温度为50-130℃。然后离心收集产物，烘干，得到金属-植物多酚配合物晶体。
实施例1
(1)将0.20g嵌段共聚物F127溶于37mL H2O和8mL无水乙醇中，搅拌均匀后加入0.4mL氨水，继续搅拌约1h。然后加入0.20g鞣酸，溶解完全后，搅拌24h。
(2)在上述溶液中加入2mL新鲜配制的金属离子溶液，继续搅拌24h。含金属离子溶液为新鲜配制的Cu(NO3)2溶液、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2或者Co(NO3)2溶液，具体加入量请参见表1：
表1.梭状金属-植物多酚配合物晶体的制备
(3)将上述产物转移至100mL反应釜中，置于烘箱中于100℃水热24h，然后离心收集水热产物，得到梭状金属-植物多酚配合物晶体。
表1中对应的产物的结果图如图1中各图所示，从图1中可以看出，通过加入不同的金属离子来制备不同种类的金属-植物多酚配合物晶体。
实施例2
(1)将0.20g嵌段共聚物F127溶于37mL H2O和8mL无水乙醇中，搅拌均匀后加入0.3～0.8mL氨水，继续搅拌约1h。然后加入0.20g鞣酸，溶解完全后，搅拌24h。
(2)在上述溶液中加入2mL新鲜配制的金属离子溶液，继续搅拌24h。金属离子溶液为新鲜配制的Cu(NO3)2。具体加入量请参见表2：
表2.不同形貌金属-植物多酚配合物晶体的制备
金属前驱物 氨水添加量 材料 图2
Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>,0.1g 0.3mL 梭状铜(II)-植物多酚配合物晶体 a
Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>,0.1g 0.6mL 梭状铜(II)-植物多酚配合物晶体超结构 b
Cu(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>,0.1g 0.8mL 海胆状铜(II)-植物多酚配合物晶体 c
(3)将上述产物转移至100mL反应釜中，置于烘箱中于100℃水热24h，然后离心收集水热产物，得到不同形貌的金属-植物多酚配合物晶体。表2中对应的产物的结果图如图3中各图所示。从图3中可以看出，能够通过调节氨水的量来调节得到梭状及海胆状金属-植物多酚配合物晶体。同时，梭状铜-多酚配合物晶体的XRD图如图2所示。图4为海胆状铜-多酚配合物晶体的电镜照片。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属-植物多酚配合物晶体材料的制备方法，其特征在于，在添加有氨水的醇/水混合溶剂中，以植物多酚作为有机配体，采用金属离子对植物多酚进行交联反应，再通过水热处理，合成金属-多酚配合物晶体；
其中，通过调节醇/水混合溶剂中氨水的加入量来调控得到的金属-多酚配合物晶体的产品形貌。
2.根据权利要求1所述的金属-植物多酚配合物晶体材料的制备方法，其特征在于，所述金属离子为铜、锌、钴、镍或铈。
3.根据权利要求1所述的金属-植物多酚配合物晶体材料的制备方法，其特征在于，所述醇/水混合溶剂中，醇与水的体积比为1:3～1:16。
4.根据权利要求1所述的金属-植物多酚配合物晶体材料的制备方法，其特征在于，在添加有氨水的醇/水混合溶剂中，每40mL醇/水混合溶剂中添加0.3～0.8mL的氨水。
5.根据权利要求1所述的金属-植物多酚配合物晶体材料的制备方法，其特征在于，交联反应在室温下进行，反应时间为2～24h；水热处理的温度为70～130℃，处理时间为12～24h。
6.根据权利要求1所述的金属-植物多酚配合物晶体材料的制备方法，其特征在于，还包括在碱性的醇/水体系中加入作为稳定剂的两亲性嵌段共聚物；
其中，两亲性嵌段共聚物、植物多酚及醇/水混合溶剂的用量比＝(0.1～0.6)g:(0.1～0.6)g:(30～60)mL。
7.根据权利要求6所述的金属-植物多酚配合物晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将植物多酚和两亲性嵌段共聚物溶解于碱性的醇/水混合溶剂中；
2)在步骤1)所得溶液中加入含有金属离子的盐溶液，室温下搅拌2～24h，于50～130℃下水热处理12～24h后，通过离心、洗涤、干燥，得到金属-植物多酚配合物晶体；
其中，加入的金属离子与两亲性嵌段共聚物的质量比为1:1。
8.根据权利要求6或7所述的金属-植物多酚配合物晶体材料的制备方法，其特征在于，所述两亲性嵌段共聚物为聚醚类嵌段共聚物；金属离子为铜、锌、钴、镍或铈；盐溶液为硝酸盐溶液或盐酸盐溶液。
9.采用权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制得的金属-植物多酚配合物晶体材料，其特征在于，该金属-植物多酚配合物晶体材料具有梭状或海胆状形貌以及晶化的骨架。
10.如权利要求9所述的金属-植物多酚配合物晶体材料，其特征在于，当每40mL醇/水混合溶剂中添加0.3～0.6mL氨水时，该金属-植物多酚配合物晶体材料为梭状形貌；当每40mL醇/水混合溶剂中添加0.6～0.8之间mL氨水时，该金属-植物多酚配合物晶体材料为海胆状形貌。
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