CN111141783A

CN111141783A - 一种二氧化锡纳米颗粒气敏材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111141783A
Application number: CN201911378093.0A
Authority: CN
Inventors: 魏晶; 冯冰溪; 王根; 秦婧; 冯尤优
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2020-05-12
Anticipated expiration: 2039-12-27
Also published as: CN111141783B

Abstract

本发明公开了一种二氧化锡纳米颗粒气敏材料及其制备方法和应用，在水和乙醇的混合溶剂中，且在弱碱性条件下，采用甲醛将单宁酸共价交联为单宁酸低聚物，再加入金属锡盐，金属锡盐与单宁酸低聚物通过金属‑有机配位交联形成锡‑单宁酸聚合物纳米颗粒，然后通过焙烧，得到二氧化锡纳米颗粒。该方法操作简单，合成成本低，过程可控性强，得到的二氧化锡纳米颗粒具有较小的粒径(10～100nm)和较大的比表面积(40～80m²/g)。由于二氧化锡纳米颗粒的优良特性，在传感、催化等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种二氧化锡纳米颗粒气敏材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于气敏材料技术领域，涉及一种二氧化锡纳米颗粒气敏材料及其制备方法和应用。

背景技术

气体传感在呼出气分析、食品新鲜度检测、空气污染监测和室内空气品质检测等方面发挥着重要的作用。目前为止，金属氧化物、导电聚合物、过渡金属二卤代酸盐和纳米碳材料等材料已被广泛地应用于气体传感。其中，金属氧化物由于价格低廉、容易制备、稳定性高等优势，被广泛用于气体传感材料。最具代表性的金属氧化物传感材料包括TiO₂、SnO₂、ZnO、NiO、MoO₃、WO₃、Co₃O₄和Fe₂O₃，特别地，从理论和实验研究的角度来看，SnO₂是气体传感最受关注的研究对象。

然而，传统的SnO₂合成方法操作复杂、合成成本较高，传感器显示出较差的选择性，较长的响应/恢复时间和较高的工作温度。因此，迫切发展一种操作简单、合成成本低、易于规模化生产的高活性SnO₂纳米颗粒制备方法，从而进一步提高SnO₂气体传感器的性能，使其更好地用于气体检测领域。

发明内容

针对现有SnO₂合成方法操作复杂、合成成本较高的问题，本发明的目的在于提供一种二氧化锡纳米颗粒气敏材料及其制备方法，该方法操作简单、采用生物质植物多酚为主要配体，易于大规模生产。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法，在水和乙醇的混合溶剂中，且在弱碱性条件下，采用甲醛将单宁酸(TA)交联为TA低聚物，再加入金属锡盐，金属锡盐与TA低聚物通过金属-有机配位交联形成锡-TA聚合物纳米颗粒，再经过焙烧，可得到二氧化锡纳米颗粒；

具体地，上述二氧化锡纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将TA充分溶解于水和乙醇的混合溶剂中，调节pH值为8～10，得到透明黄色溶液，加入一定量的甲醛溶液，搅拌反应12～24h，得到TA低聚物；

2)向步骤1)的反应体系中加入金属锡盐溶液，搅拌反应12～24h，经离心收集，然后在空气中焙烧2～3h，得到二氧化锡纳米颗粒。

优选地，步骤1)中，水和乙醇的混合溶剂中水和乙醇的体积比为(1～9)：(1～9)。

优选地，甲醛与单宁酸的质量比为(1～8)：(2～10)；金属锡离子与多酚的摩尔比为(0.2～4)：1。

优选地，金属锡盐为SnCl₄·5H₂O、SnCl₂·2H₂O、SnSO₄。

本发明还公开了采用上述的制备方法制得的二氧化锡纳米颗粒，该二氧化锡纳米颗粒的粒径为10～100nm，比表面积为40-80m²/g。

优选地，二氧化锡纳米颗粒作为气体传感的应用，对乙醇有较好的响应与选择性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开的二氧化锡纳米颗粒的制备方法，首先在弱碱性条件下，用甲醛将TA共价交联为TA低聚物，然后引入金属离子Sn²⁺/Sn⁴⁺与TA低聚物进一步配位交联，组装形成Sn-TA聚合物纳米颗粒，再经过焙烧得到二氧化锡纳米颗粒。该方法操作简单，合成成本低，可大规模生产。

经本发明方法制备得到的二氧化锡纳米颗粒，具有较小的粒径(10-100nm)以及较大的比表面积(40-80m²/g)。

基于上述材料本身的优势特性，本发明的二氧化锡纳米颗粒可作为气体传感材料用于气体的检测。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4制备得到的二氧化锡纳米颗粒的SEM照片；

其中，图1(a)为实施例1制得的二氧化锡纳米颗粒的SEM照片；

图1(b)为实施例2制得的二氧化锡纳米颗粒的SEM照片；

图1(c)为实施例3制得的二氧化锡纳米颗粒的SEM照片；

图1(d)为实施例4制得的二氧化锡纳米颗粒的SEM照片；

图2为本发明实施例2制得的二氧化锡纳米颗粒的XRD图；

图3为本发明实施例1、2、3、4制得的二氧化锡纳米颗粒的氮气吸附-脱附图与孔径分布图；

图4为本发明实施例2制得的500℃焙烧的二氧化锡纳米颗粒作为气体传感材料的性能实验结果；

其中，图4(a)为不同工作温度下10ppm乙醇气体的响应曲线图；

图4(b)为最适工作温度下不同乙醇气体浓度的响应曲线图；

图4(c)为最适工作温度下10ppm乙醇气体的重复响应图；

图4(d)为10ppm不同气体的选择性图；

图5为本发明实施例5、6、7制得的二氧化锡纳米颗粒的SEM图；

其中，图5(a)为实施例5制得的二氧化锡纳米颗粒的SEM图；

图5(b)为实施例6制得的二氧化锡纳米颗粒的SEM图；

图5(c)为实施例7制得的二氧化锡纳米颗粒的SEM图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

一种二氧化锡纳米颗粒的制备方法，在弱碱性条件下，水/乙醇混合溶剂中，以TA为有机配体及聚合物单体，甲醛为交联剂，将TA共价交联为TA低聚物。然后加入金属离子Sn²⁺/Sn⁴⁺与TA低聚物进一步配位交联，组装形成Sn-TA聚合物纳米颗粒，再经过焙烧得到氧化锡纳米颗粒。

具体制备方法，包括以下步骤：

(1)将TA充分溶解于水和乙醇的混合溶剂中，调节pH值为8～10，得到透明黄色溶液，加入一定量的甲醛溶液，搅拌反应12～24h，得到TA低聚物；

(2)向步骤1)的反应体系中加入金属锡盐溶液，搅拌反应12～24h，经离心收集，然后在空气中焙烧2～3h，焙烧温度为400℃～700℃，得到二氧化锡纳米颗粒。

优选地，甲醛与多酚的质量比为(1～8)：(2～10)；金属锡离子与多酚的摩尔比为(0.2～4)：1。

优选地，所使用的金属前驱物为不同价态含锡的盐，如SnCl₄·5H₂O、SnCl₂·2H₂O、SnSO₄。

实施例1

(1)准确称取0.2g单宁酸，加入到5mL超纯水和45mL无水乙醇混合溶剂中，待充分溶解后加入0.35mL氨水(25wt％)调节pH为8-10，再加入4mL甲醛溶液(3.7wt％)，得到黄色透明的溶液，搅拌反应24h。

(2)准确称量0.1gSnCl₄·5H₂O，充分溶解于2mL无水乙醇中，加入上述溶液中，继续搅拌12h，得到Sn-TA聚合物纳米颗粒。

(3)将样品离心收集，在马弗炉中焙烧3h，焙烧温度为400℃，得到二氧化锡纳米颗粒。

如图1所示，本实施例制备得到的二氧化锡纳米颗粒具有较小且均一的粒径。

如图3所示，本实施例制备得到的二氧化锡纳米颗粒有较高的比表面积。

实施例2

(1)准确称取2g单宁酸，加入到250mL超纯水和250mL无水乙醇混合溶剂中，待充分溶解后加入3.5mL氨水(25wt％)调节pH为8-10，再加入40mL甲醛溶液(3.7wt％)，得到黄色透明的溶液，搅拌反应24h。

(2)准确称量1gSnCl4·5H2O，充分溶解于20mL无水乙醇中，加入上述溶液中，继续搅拌12h，得到Sn-TA聚合物纳米颗粒。

(3)将样品离心收集，在马弗炉中焙烧3h，焙烧温度为500℃，得到二氧化锡纳米颗粒。

用二氧化锡纳米颗粒制作气体传感电极并进行气体传感测试。

如图2所示，本实施例制备得到的纳米颗粒为二氧化锡晶体纳米颗粒。

以该纳米颗粒作为气体传感材料(图4)，对乙醇气体有良好的选择性，最适工作温度为250℃。在最适工作温度下，对10ppm乙醇气体响应为6.94。

实施例3

(1)准确称取0.2g单宁酸，加入到45mL超纯水和5mL无水乙醇混合溶剂中，待充分溶解后加入0.35mL氨水(25wt％)调节pH为8-10，再加入4mL甲醛溶液(3.7wt％)，得到黄色透明的溶液，搅拌反应24h。

(2)准确称量0.1gSnCl4·5H2O，充分溶解于2mL无水乙醇中，加入上述溶液中，继续搅拌12h，得到Sn-TA聚合物纳米颗粒。

(3)将样品离心收集，在马弗炉中焙烧3h，焙烧温度为600℃，得到二氧化锡纳米颗粒。

实施例4

(3)将样品离心收集，在马弗炉中焙烧3h，焙烧温度为700℃，得到二氧化锡纳米颗粒。

实施例5

(1)准确称取0.2g单宁酸，加入到25mL超纯水和25mL无水乙醇混合溶剂中，待充分溶解后加入0.35mL氨水(25wt％)调节pH为8-10，再加入0.5mL甲醛溶液(3.7wt％)，得到黄色透明的溶液，搅拌反应24h。

(2)准确称量0.1gSnCl₄·5H2O，充分溶解于2mL无水乙醇中，加入上述溶液中，继续搅拌12h，得到Sn-TA聚合物纳米颗粒。

实施例6

(1)准确称取0.4g单宁酸，加入到25mL超纯水和25mL无水乙醇混合溶剂中，待充分溶解后加入0.35mL氨水(25wt％)调节pH为8-10，再加入4mL甲醛溶液(3.7wt％)，得到黄色透明的溶液，搅拌反应24h。

(2)准确称0.1g SnCl₄·5H₂O，充分溶解于2mL无水乙醇中，加入上述溶液中，继续搅拌12h，得到Sn-TA聚合物纳米颗粒。

实施例7

(1)准确称取0.1g单宁酸(TA)，加入到25mL超纯水和25mL无水乙醇混合溶剂中，待充分溶解后加入0.35mL氨水(25wt％)调节pH为8-10，再加入4mL甲醛溶液(3.7wt％)，得到黄色透明的溶液，搅拌反应24h。

(2)准确称量0.4gSnCl₄·5H₂O，充分溶解于2mL无水乙醇中，加入上述溶液中，继续搅拌12h，得到Sn-TA聚合物纳米颗粒。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种二氧化锡纳米颗粒气敏材料的制备方法，其特征在于，在乙醇和水的混合溶剂中，且在弱碱性条件下，采用甲醛作为交联剂，将单宁酸共价交联为TA低聚物，再加入金属锡盐，金属锡盐与TA低聚物通过金属-有机配位交联形成锡-TA聚合物纳米颗粒，将锡-TA聚合物纳米颗粒在空气中焙烧，得到二氧化锡纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将TA溶解于水和乙醇的混合溶剂中，调节pH值为8～10，得到透明黄色溶液，加入甲醛，搅拌12～24h，得到TA低聚物；

2)向步骤1)的反应体系中加入金属锡盐溶液，反应12～24h，经离心收集下沉物，然后在空气中焙烧2～3h，得到二氧化锡纳米颗粒。

3.根据权利要求2所述的二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于，步骤1)中，水和乙醇的混合溶剂中水和乙醇的体积比为(1～9)：(1～9)。

4.根据权利要求2所述的二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于，甲醛与TA的质量比为(1～8)：(2～10)；金属锡离子与TA的摩尔比为(0.2～4)：1。

5.根据权利要求1或2所述的二氧化锡纳米颗粒的制备方法，其特征在于，金属锡盐为SnCl₄·5H₂O、SnCl₂·2H₂O、SnSO₄。

6.一种权利要求1～5中任意一项所述的制备方法制得的二氧化锡纳米颗粒，其特征在于，该氧化锡纳米颗粒粒径为10～100nm，比表面积为40～80m²/g。

7.一种根据权利要求6所述的二氧化锡纳米颗粒，其特征在于，二氧化锡纳米颗粒作为气体传感的应用。