CN109126481A - 一种用于有机溶剂纳滤的ldo/聚电解质复合膜制备方法 - Google Patents

一种用于有机溶剂纳滤的ldo/聚电解质复合膜制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于有机溶剂纳滤的LDO/聚电解质复合膜制备方法，属于有机溶剂纳滤膜分离领域。其步骤包括：对多孔基膜进行预处理，去处表面杂质；将金属盐、尿素以及氟化铵溶于溶剂中搅拌均匀至油相消失；将配制好的溶液置于反应釜中，密封并组装反应釜；在一定温度下，金属离子在反应釜中通过原位生长，在基膜表面形成层状双金属氧化物复合膜。通过真空辅助自组装技术在层状双金属氧化物层上组装一层聚电解质。本发明有效提高了纳滤膜的稳定性和分离性能。该法制备过程简单，应用于纳滤领域，具有截留率高、通量大、稳定好等特点，可以广泛应用在有机溶剂纳滤领域。

Description

一种用于有机溶剂纳滤的LDO/聚电解质复合膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于有机溶剂纳滤的LDO/聚电解质复合膜制备方法，用于染料脱除，属于有机溶剂纳滤膜分离领域。
背景技术
膜分离技术具有过程简单、无二次污染、无相变、高效、节能等优点，在分离领域受到越来越多的关注。影响膜分离性能的主要因素包括膜材料和膜结构，因此制备和改性膜材料以及调控膜结构是获得高性能有机溶剂纳滤膜的关键。
LDH是由带金属离子主体板层和层间阴离子组成的，LDO是LDH高温煅烧得到的产物，是由二价和三价离子组成的金属离子板层组成的层状结构化合物，具有高的比表面积和大的孔隙率等特点，特别是通过煅烧层间距可控的LDH获得传质阻力更小的传质通道，从而提高分离膜的通量，可控的层间距能够进行精确的分子筛分，因此有利于提高膜的分离性能。
本发明采用原位生长法制备用于有机溶剂纳滤的LDO/聚电解质复合膜，通过该方法有效解决LDO膜不稳定，分离性能低等问题，并且制备过程简单，重复性好，在有机溶剂纳滤领域具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的是采用原位生长与真空辅助自组装法相结合的方法，在陶瓷基底表面形成均匀致密的LDO/聚电解质复合膜。将形成LDO/聚电解质复合膜的金属盐、聚电解质等反应物溶于各自的溶剂中，并将基膜和配好的溶液置于反应釜内，在一定的温度和压力(反应釜密封后自身产生的压力)下，金属离子在基膜表面通过配位作用形成LDH前驱体层，通过高温焙烧制备LDO复合膜。通过真空辅助自组装技术将聚电解质组装到制备的LDO复合膜表面，聚电解质通过静电作用与LDO相结合，从而在基膜表面形成LDO/聚电解质复合膜。通过控制温度、浓度、反应时间可对LDO/聚电解质复合膜的性能进行调控，用于有机溶剂染料的脱除。
该方法包括以下步骤：
(1)对多孔基膜进行预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物；(2)将形成LDH的金属离子盐、尿素、氟化铵溶于溶剂中搅拌，搅拌混合均匀；
(3)将步骤(2)配制好的溶液置于反应釜中，反应釜中放有多孔基膜，在10℃-200℃(优选80℃-120℃)下在基膜表面原位生长LDH前驱体层，反应压力为反应釜自身产生的压力；
(4)将步骤(3)制备的LDH前驱体层室温干燥后，置于马弗炉中加热，在300℃-600℃(优选400℃-500℃)高温焙烧，将LDH转化为LDO，制备LDO复合膜。
(5)将步骤(4)制备的LDO复合膜浸入聚电解质溶液中，通过真空辅助自组装技术在LDO表面组装聚电解质，真空度为-0.01MPa～0.09MPa(优选-0.05MPa～-0.09MPa)，组装时间为1s～1000s(优选30s～180s)，组装完成后，取出LDO/聚电解质复合膜并于室温干燥。
在本发明所述的能够合成LDH的金属离子为至少两种金属离子，为2价金属离子或2价金属离子和3价金属离子，选自：Mg2+、Al3+、Co2+、Ni2+、Fe3+、Zn2+。
步骤(2)金属离子盐的溶剂、尿素以及氟化铵的溶剂均为水、有机溶剂中的一种或几种。溶液中，金属离子盐浓度为0.1mol/L～1.0mol/L(优选浓度为0.4mol/L～0.6mol/L)，尿素浓度为0.1mol/L～1.0mol/L(优选浓度为0.5mol/L～0.7mol/L)，氟化铵浓度为0.1mol/L～1.0mol/L(优选浓度为0.5mol/L～0.7mol/L)。
步骤(3)反应时间为1h-100h，优选时间为18h-24h。
步骤(4)高温焙烧升温速度为0.1℃/min-10℃/min，优选速度为1℃/min-5℃/min，高温焙烧时间为1h-100h，优选时间为5h-10h。
步骤(5)聚电解质为聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种或几种。聚电解质溶液浓度为0wt.％-20wt.％(优选为0.1wt.％-0.3wt.％)。
在本发明中，所述的商业用的多孔膜为超滤膜、微滤膜，膜材料为氧化铝、二氧化硅、氧化锆，所述的多孔膜组件为管式膜、平板膜，所述的多孔膜孔径为0.1～1.0μm。
本发明技术方案的原理是：将陶瓷基底置于LDH前驱体中，在一定的温度和压力下，使LDH在膜的表面原位生长，生成LDH前驱体层，通过高温焙烧将LDH转化为LDO，原位制备LDO复合膜。再通过真空辅助自组装法在LDO复合膜表面形成聚电解质膜。此方法解决了LDO复合膜在有机溶剂纳滤过程中稳定性差，分离性能低的问题，并且制备过程简单，重复性好，复合膜表面均匀。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
一、在复合膜领域，解决了LDH复合膜稳定性差，分离性能低的问题，实现资源再利用。
二、通过改变反应温度、LDH前驱体浓度以及反应时间等可以调节LDO/聚电解质复合膜的性能，操作方便，过程简单。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的前驱体金属离子为硝酸铝和硝酸钴，所选用的溶剂为去离子水，尿素通过热分解溶液调节pH，氟化铵为成核剂，聚电解质为聚乙烯亚胺。
LDO/聚乙烯亚胺复合膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四遍，超声，再用去离子水冲洗四遍，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将硝酸铝、硝酸钴、尿素以及氟化铵溶于去离子水，得到制备LDH前驱体溶液，前驱体溶液中金属盐总浓度为0.0024mol/L，尿素浓度为0.006mol/L，氟化铵浓度为0.01mol/L，其中Co2+:Al3+摩尔比＝3:1；
(3)将配制好的溶液倒入已放入基膜的反应釜内，将反应釜移入110℃烘箱内12h；
(4)取出后，在室温下放置12h，制得CoAl-LDH前驱体层；将CoAl-LDH前驱体层置于马弗炉中，温度为100℃，升温速度为2.5℃/min，升温时间为10h。
(5)待降至室温后，取出CoAl-LDO纳滤膜。
(6)通过真空辅助自组装技术将聚乙烯亚胺组装到CoAl-LDO层上，聚乙烯亚胺质量分数为0.25wt.％，溶剂为水，真空度为0.09MPa，组装时间为60s。
(7)将上述制得的LDO/聚乙烯亚胺质复合膜用于分离0.1g/L的甲基蓝甲醇溶液，当操作压力为0.5MPa时，对甲基蓝的截留率及通量分别为96％和207L/m2h MPa。
实施例2
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的前驱体金属离子为硝酸铝和硝酸钴，所选用的溶剂为去离子水，尿素通过热分解溶液调节pH，氟化铵为成核剂，聚电解质为聚二甲基硅氧烷。
LDO/聚二甲基硅氧烷复合膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四遍，超声，再用去离子水冲洗四遍，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将硝酸铝、硝酸钴、尿素以及氟化铵溶于去离子水，得到制备LDH前驱体溶液，前驱体溶液中金属盐总浓度为0.0024mol/L，尿素浓度为0.006mol/L，氟化铵浓度为0.01mol/L，其中Co2+:Al3+摩尔比＝3:1；
(3)将配制好的溶液倒入已放入基膜的反应釜内，将反应釜移入110℃烘箱内12h；
(4)取出后，在室温下放置12h，制得CoAl-LDH前驱体层；将CoAl-LDH前驱体层置于马弗炉中，温度为100℃，升温速度为2.5℃/min，升温时间为10h。
(5)待降至室温后，取出CoAl-LDO复合膜。
(6)通过真空辅助自组装技术将聚二甲基硅氧烷组装到CoAl-LDO层上，聚二甲基硅氧烷质量分数为0.25wt.％，溶剂为正庚烷，真空度为0.09MPa，组装时间为60s。
(7)将上述制得的LDO/聚乙烯亚胺质复合膜用于分离0.1g/L的甲基蓝甲醇溶液，当操作压力为0.5MPa时，对甲基蓝的截留率及通量分别为90％和180L/m2h MPa。
实施例3
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的前驱体金属离子为硝酸铝和硝酸钴，所选用的溶剂为去离子水，尿素通过热分解溶液调节pH，氟化铵为成核剂，聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠。
LDO/聚二甲基硅氧烷复合膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四遍，超声，再用去离子水冲洗四遍，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将硝酸铝、硝酸钴、尿素以及氟化铵溶于去离子水，得到制备LDH前驱体溶液，前驱体溶液中金属盐总浓度为0.0024mol/L，尿素浓度为0.006mol/L，氟化铵浓度为0.01mol/L，其中Co2+:Al3+摩尔比＝3:1；
(3)将配制好的溶液倒入已放入基膜的反应釜内，将反应釜移入110℃烘箱内12h；
(4)取出后，在室温下放置12h，制得CoAl-LDH前驱体层；将CoAl-LDH前驱体层置于马弗炉中，温度为100℃，升温速度为2.5℃/min，升温时间为10h。
(5)待降至室温后，取出CoAl-LDO复合膜。
(6)通过真空辅助自组装技术将聚二甲基硅氧烷组装到CoAl-LDO层上，聚苯乙烯磺酸钠质量分数为0.25wt.％，溶剂为水，真空度为0.09MPa，组装时间为60s。
(7)将上述制得的LDO/聚乙烯亚胺质复合膜用于分离0.1g/L的甲基蓝甲醇溶液，当操作压力为0.5MPa时，对甲基蓝的截留率及通量分别为93％和151L/m2h MPa。
对比例4
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的前驱体金属离子为硝酸铝和硝酸钴，所选用的溶剂为去离子水，尿素通过热分解溶液调节pH，氟化铵为成核剂。
CoAl-LDO纳滤膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四遍，超声，再用去离子水冲洗四遍，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面杂质和微生物；
(2)将硝酸铝、硝酸钴、尿素以及氟化铵溶于去离子水，得到制备LDH前驱体溶液，前驱体溶液中金属盐总浓度为0.0024mol/L，尿素浓度为0.006mol/L，氟化铵浓度为0.01mol/L，其中Co2+:Al3+摩尔比＝3:1；
(3)将配制好的溶液倒入已放入基膜的反应釜内，将反应釜移入110℃烘箱内12h；
(4)取出后，在室温下放置12h，制得CoAl-LDH前驱体层；将CoAl-LDH前驱体层置于马弗炉中，温度为100℃，升温速度为2.5℃/min，升温时间为10h。
(5)待降至室温后，取出CoAl-LDO复合膜。
(6)将上述制得的CoAl-LDO纳滤膜用于分离0.1g/L的甲基蓝甲醇溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对甲基蓝的截留率及通量分别为78％和1343L/m2h MPa。

Claims (10)

1.一种用于有机溶剂纳滤的LDO/聚电解质复合膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对多孔基膜进行预处理，去除其表面有机物、无机物和微生物；
(2)将形成LDH的金属离子盐、尿素、氟化铵溶于溶剂中搅拌，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)配制好的溶液置于反应釜中，反应釜中放有多孔基膜，在10℃-200℃(优选80℃-120℃)下在基膜表面原位生长LDH前驱体层，反应压力为反应釜自身产生的压力；
(4)将步骤(3)制备的LDH前驱体层室温干燥后，置于马弗炉中加热，在300℃-600℃(优选400℃-500℃)高温焙烧，将LDH转化为LDO，制备LDO复合膜。
(5)将步骤(4)制备的LDO复合膜浸入聚电解质溶液中，通过真空辅助自组装技术在LDO表面组装聚电解质，真空度为-0.01MPa～-0.09MPa(优选-0.05MPa～-0.09MPa)，组装时间为1s-1000s(优选30s-180s)，组装完成后，取出LDO/聚电解质复合膜并于室温干燥。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，形成LDH的金属离子为至少两种金属离子，为2价金属离子或2价金属离子和3价金属离子；步骤(2)金属离子盐的溶剂、尿素、氟化铵的溶剂均为水、有机溶剂中的一种或几种。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，合成LDH的金属离子选自Mg2+、Al3+、Co2+、Ni2+、Fe3+。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)溶液中，金属离子盐浓度为0.1mol/L～1.0mol/L(优选浓度为0.4mol/L～0.6mol/L)，尿素浓度为0.1mol/L～1.0mol/L(优选浓度为0.5mol/L～0.7mol/L)，氟化铵浓度为0.1mol/L～1.0mol/L(优选浓度为0.5mol/L～0.7mol/L)。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)反应时间为1h～100h，优选时间为18h-24h。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，高温焙烧升温速度为0.1℃/min-10℃/min，优选速度为1℃/min-5℃/min，高温焙烧时间为1h-100h，优选时间为5h-10h。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，多孔基膜为超滤膜、微滤膜，膜材料为氧化铝、二氧化硅、氧化锆，多孔膜组件为管式膜、平板膜；多孔基膜孔径为0.1～1.0μm。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚电解质溶液浓度为0wt.％-20wt.％(优选为0.1wt.％-0.3wt.％)。步骤(5)聚电解质为聚乙烯亚胺(PEI)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种或几种。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的LDO/聚电解质复合膜。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的LDO/聚电解质复合膜的应用，用于有机溶剂纳滤。
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