CN101244931A - 水滑石前驱法制备硅基体多孔铁氧体薄膜的制备方法 - Google Patents

水滑石前驱法制备硅基体多孔铁氧体薄膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101244931A
CN101244931A CNA2008101022604A CN200810102260A CN101244931A CN 101244931 A CN101244931 A CN 101244931A CN A2008101022604 A CNA2008101022604 A CN A2008101022604A CN 200810102260 A CN200810102260 A CN 200810102260A CN 101244931 A CN101244931 A CN 101244931A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
silicon substrate
solution
ferrite
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008101022604A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101244931B (zh
Inventor
李锋
范珺
范国利
邹鲁
项顼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN2008101022604A priority Critical patent/CN101244931B/zh
Publication of CN101244931A publication Critical patent/CN101244931A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101244931B publication Critical patent/CN101244931B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

一种水滑石前驱法制备硅基体多孔铁氧体薄膜的制备方法，属于金属氧化物薄膜制备技术领域。先将磺化处理后的硅基体与盐离子溶液充分接触，然后将附有盐离子的硅基体转入到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中水热合成晶化，生成均匀致密的水滑石前躯体薄膜；再将此薄膜高温焙烧使其转化为尖晶石型铁氧体和金属氧化物的复合薄膜，最后将其中的金属氧化物选择性去除后得到多孔的铁氧体薄膜。其优点在于：磁性薄膜磁畴结构均一，大大提高了其磁学性能；达到控制得到不同磁学性能的多孔铁氧体薄膜的目的；该方法操作简单、制备成本和能耗低，有利于工业化应用。

Description

水滑石前驱法制备硅基体多孔铁氧体薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于金属氧化物薄膜制备技术领域，特别适于涉及一种水滑石前驱法制备硅基体多孔铁氧体薄膜的制备方法。
背景技术
铁氧体是由铁和其他一种或多种金属组成的复合氧化物，广泛应用于信息存储、通讯、导航、医学生物等各个领域。铁氧体是一大类磁性材料，它无论在高频或低频领域都占有独特的地位，日益受到世界各国的重视。未来的电子元器件将进一步朝着小型化、集成化方向发展，部分器件将由二维的体材料向一维的薄膜材料方向发展，而铁氧体薄膜优异的高频电磁特性，良好的机械耐磨性和稳定的化学性能使其成为颇具应用价值的材料，可以被用作微波及毫米波器件，磁化效应器件，高密度、大容量的薄膜磁记录介质，薄膜变压器、薄膜电感器以及生物相容性的磁性铁氧体薄膜等。
铁氧体薄膜制备方法大致上分物理方法和化学方法两类：物理方法主要包括脉冲激光沉积、磁控溅射法等；化学方法则主要包括溶液法(水溶液、溶胶-凝胶、水热法)和电化学法等。例如文献(Chu Yanqiu，Fu Zhengwen，Qin Qizong，et al.Cobaltferrite thin films as anode material for lithium ion batteries.ElectrochimicaActa，2004，49：4915)利用脉冲激光沉积法(PLD)制备出(111)取向的具有优异磁性能的CoFe2O4薄膜；文献(Masanori Abe，Yutaka Tamaura.Ferrite plating in aqueoussolution：New technique for preparing magnetic thin film.J Appl Phys，1984，6(55)：2614)采用化学镀法在水溶液中以极其温和的条件(24～100℃、常压)制备出MFe2O4(M＝Zn、Co、Ni等)薄膜；文献(Nimai Chand Pramanik，Tat suo Fuil，MakotoNakanishi，et al.Preparation and magnetic properties of the CoFe2O4thin films on Sisubstrate by sol-gel technique.J Mater Sci，2005，40(16)：4169)利用溶胶-凝胶技术在硅基体上制备出厚度为400～500nm的CoFe2O4薄膜，但是存在薄膜的厚度及退火温度等对薄膜饱和磁化度影响较大，凝胶颗粒之间烧结性差等缺点。到目前为止，所有的铁氧体薄膜均为致密的铁氧体薄膜涂层，还没有多孔铁氧体薄膜制备的报道，而具有一定孔径分布的铁氧体多孔薄膜可以因具有特殊的孔结构、高比表面和磁学性能特征可作为磁性催化剂或载体以及多孔吸附材料，在实际中将会有广阔的应用前景。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种水滑石前驱法制备硅基体多孔铁氧体薄膜的制备方法，解决了。
层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)是一类具有层状结构的新型无机功能材料。LDHs的化学组成具有如下通式：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上；An-为层间阴离子；X为M3+/(M2++M3+)的摩尔比值；m为层间水分子的摩尔量。LDHs的化学组成和结构在微观上具有可调控性和整体均匀性，本身又是二维纳米材料，这种特殊结构和组成的材料是合成良好磁特性铁氧体的前体材料，因此通过设计可以向其层板引入潜在的磁性物种，制备得到一定层板组成的LDHs，然后以其为前体经高温焙烧后得到尖晶石铁氧体和氧化物的混合物。
本发明利用LDHs层板元素及其配比可调性，先将金属离子在磺化的硅基体表面进行静电吸附，再利用水热晶化在无机单晶硅基体表面原位生长出均匀致密的水滑石前体薄膜，之后经过高温焙烧和选择性溶蚀后处理过程制备得到结合力强、组成和结构均匀性较好的硅基多孔铁氧体体薄膜，同时通过控制阳离子配比可以实现对多孔尖晶石铁氧体薄膜中孔径大小以及磁性的调控，形成孔径分布范围为30～60nm的多孔铁氧体薄膜。工艺步骤如下：
A.将洗净硅基体浸入浓硫酸中浸泡5～7天后，取出用去离子水冲净；
B.用去离子水配制含有二价金属离子M2+和三价金属离子M3+的混合盐溶液，其中[M2+]/[M3+]＝1～6，且各种金属离子的总摩尔浓度为0.1～1.2M；其中M2+是Mg2+、Zn2+、Ni2+中的一种，或含有Fe2+；M3+是Fe3+；盐混合溶液中的的酸根离子可以是NO3 -或SO4 2-中的任意一种或两种；
C.将磺化基体浸入配好的盐溶液中浸泡50～70分钟，然后将硅基体和可溶性盐溶液一同倒入三口瓶中，用摩尔浓度为2M的氢氧化钠溶液进行滴定并伴有搅拌，控制pH为7～10，得到含有LDHs前躯体原浆液；
D.将上述原浆液和硅基体一同转移到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在静置状态下于60-180℃水热晶化12-72小时，之后自然冷却至室温。去离子水冲洗，于40～70℃下干燥12～24小时，在硅基体上得到水滑石前躯体薄膜；
E.将以上薄膜以2～10℃/min的速率升温至500～900℃后保温2-12h，得到尖晶石型铁氧体和金属氧化物的复合薄膜；
F.将以上复合薄膜浸入溶蚀溶液中进行选择性溶蚀，之后去离子水冲洗，于60～75℃下干燥12～24小时，在硅基体上得到多孔的铁氧体薄膜。
步骤F中，当M2+为Mg2+时，溶蚀溶液为硫酸铵(NH4SO4)水溶液(质量分数为5％～15％，温度为70～85℃，时间为24～48小时；当M2+为Ni2+时，溶蚀溶液为摩尔浓度为10M～15M的氯化氢(HCl)水溶液，温度为60～75℃，时间为48～72小时；当M2+为Zn2+时，溶蚀溶液为摩尔浓度为8M～12M的氢氧化钠(NaOH)水溶液，温度为55～70℃，时间为24～48小时。
本发明具有如下显著效果：
利用水滑石的层板元素可调性制备前驱体薄膜，再经焙烧后能够得到在微观上组成和结构均匀的尖晶石型铁氧体及其金属氧化物复合的薄膜，再选择性去除影响产物磁学性能的金属氧化物，使得此磁性薄膜磁畴结构均一，大大提高了其磁学性能；前体薄膜在溶液中生长进行，通过调节反应物浓度、反应温度、反应时间等参数可以实现对多孔铁氧体薄膜中孔径大小的控制，从而可以达到控制得到不同磁学性能的多孔铁氧体薄膜的目的。
1、制备的尖晶石铁氧体薄膜具有孔径分布均匀、磁学性能优良等优点；
2、由于制备过程在溶液中进行，可以通过调整反应物的浓度、盐离子之间配比、反应温度、反应时间等条件，控制薄膜材料中金属氧化物的含量，实现对不同孔径或磁性的多孔尖晶石铁氧体薄膜材料的可控制备；
3、制备出的铁氧体薄膜表面平整，化学组成和结构均匀，附着力强，减少了涂抹法等造成的易脱落现象。
4、该方法操作简单、制备成本和能耗低，有利于工业化应用。
具体实施方式
实施例1：
按化学计量比准确称量Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为：[Mg2+]＝0.2M、[Fe3+]＝0.1M，将此混合溶液置入烧杯中。将磺化5天后的单晶硅基体浸入烧杯60分钟，再将浸泡后的单晶硅基体随着混合盐溶液倒入三口瓶中，用碱(NaOH＝2M)滴定至pH为9.5。之后，迅速将此原浆液和单晶硅基体一同转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于180℃水热晶化24小时。自然冷却到室温后，用去离子水反复冲洗单晶硅基体；于70℃干燥24小时，硅基体上得到水滑石前躯体薄膜；然后将此薄膜以2℃/min的速率升温至700℃后保温3h，进行700℃焙烧后，再浸入质量分数为8％的硫酸铵溶液中溶蚀，温度为70℃，时间为36小时，然后于70℃干燥24小时，得到孔径分布为30～35nm的多孔磁性镁铁尖晶石铁氧体薄膜，薄膜的饱和磁化强度为32.9emu/g。
实施例2：
按化学计量比准确称量Mg(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为：[Mg2+]＝0.6M、[Fe3+]＝0.2M，将此混合溶液置入烧杯中。将磺化5天的单晶硅基体浸入烧杯60分钟。将浸泡后的单晶硅基体随着混合盐溶液倒入三口瓶中，用碱(NaOH＝2M)滴定至pH为9.5。之后，迅速将此原浆液和单晶硅基体一同转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于180℃水热晶化24小时。自然冷却到室温后，用去离子水反复冲洗单晶硅基体；于60℃干燥12小时，硅基体上得到水滑石前躯体薄膜；然后将此薄膜以5℃/min的速率升温至900℃后保温3h，进行700℃焙烧后，再浸入质量分数为12％的硫酸铵溶液中溶蚀，温度为80℃，时间为48小时，然后于70℃干燥24小时，得到孔径分布为40～45nm的多孔磁性镁铁尖晶石铁氧体薄膜，薄膜的饱和磁化强度为32.0emu/g。
实施例3：
按化学计量比准确称量Ni(NO3)2·6H2O、Fe2(SO4)3·XH2O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为：[Ni2+]＝0.2M、[Fe3+]＝0.1M，将此混合溶液置入烧杯中。将磺化7天的单晶硅基体浸入烧杯70分钟。将浸泡后的单晶硅基体随着混合盐溶液倒入三口瓶中，用碱(NaOH＝2M)滴定至pH为10。之后，迅速将此原浆液和单晶硅基体一同转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于150℃水热晶化24小时。自然冷却到室温后，用去离子水反复冲洗单晶硅基体；于60℃干燥12小时，硅基体上得到水滑石前躯体薄膜；然后将此薄膜以5℃/min的速率升温至500℃后保温9h，进行500℃焙烧后，再浸入摩尔分数为10M的盐酸溶液中溶蚀，温度为65℃，时间为48小时，然后于70℃干燥24小时，得到孔径分布为35～40nm的多孔磁性镍铁尖晶石铁氧体薄膜，薄膜的饱和磁化强度为40.2emu/g。
实施例4：
按化学计量比准确称量Ni(NO3)2·6H2O、Fe2(SO4)3·XH2O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为：[Ni2+]＝0.3M、[Fe3+]＝0.1M，将此混合溶液置入烧杯中。将磺化7天的单晶硅基体浸入烧杯70分钟。将浸泡后的单晶硅基体随着混合盐溶液倒入三口瓶中，用碱(NaOH＝2M)滴定至pH为10。之后，迅速将此原浆液和单晶硅基体一同转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于150℃水热晶化24小时。自然冷却到室温后，用去离子水反复冲洗单晶硅基体；于60℃干燥12小时，硅基体上得到水滑石前躯体薄膜；然后将此薄膜以10℃/min的速率升温至900℃后保温6h，进行900℃焙烧后，再浸入摩尔分数为12M的盐酸溶液中溶蚀，温度为75℃，时间为72小时，然后于70℃干燥24小时，得到孔径分布为40～45nm的多孔磁性镍铁尖晶石铁氧体薄膜，其薄膜的饱和磁化强度为46.0emu/g。
实施例5：
按化学计量比准确称量Zn(NO3)2·6H2O、FeSO4·7H2O，用去离子水配制成混合盐溶液，溶液中金属离子的浓度分别为：[Zn2+]＝0.9M、[Fe3+]＝0.3M，将此混合溶液置入烧杯中。将磺化7天的单晶硅基体浸入烧杯70分钟。将浸泡后的单晶硅基体随着混合盐溶液倒入三口瓶中，用碱(NaOH＝1.2M)滴定，控制pH为7。之后，迅速将此原浆液和单晶硅基体一同转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，于60℃水热晶化24小时。自然冷却到室温后，用去离子水反复冲洗单晶硅基体；于40℃干燥12小时，硅基体上得到水滑石前躯体薄膜；然后将此薄膜以2℃/min的速率升温至900℃后保温3h，进行900℃焙烧后，再浸入摩尔分数为10M的氢氧化钠溶液中溶蚀，温度为60℃，时间为48小时，然后于70℃干燥24小时，得到孔径分布为50～60nm的多孔锌铁尖晶石铁氧体薄膜。

Claims (5)

1.一种在硅基体表面利用水滑石前驱法生长多孔铁氧体薄膜的制备方法，其制备步骤如下：
A.将洗净单晶硅基体浸入浓硫酸中浸泡5～7天，进行基体的磺化处理后，取出用去离子水冲净待用；
B.用去离子水配制含有二价金属离子M2+和三价金属离子M3+的混合盐溶液，其中[M2+]/[M3+]＝1～6，且各种金属离子的总摩尔浓度为0.1～1.2M；其中M2+为Mg2+、Zn2+、Ni2+中的一种，或含有Fe2+；M3+为Fe3+；盐混合溶液中的的酸根离子为NO3 -或SO4 2-中的任意一种或两种；
C.将磺化基体浸入配好的盐溶液中浸泡50～70分钟，然后将硅基体和可溶性盐溶液一同倒入三口瓶中，用摩尔浓度为1.2～2M的氢氧化钠溶液进行滴定并伴有搅拌，控制pH为7～10，得到含有水滑石前躯体原浆液；
D.将上述原浆液和硅基体一同转入到聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在静置状态下于60-180℃水热晶化12-72小时，之后自然冷却至室温；去离子水冲洗，于40～70℃下干燥12～24小时，在硅基体上得到水滑石前躯体薄膜；
E.将以上薄膜以2～10℃/min的速率升温至500～900℃后保温2-12h，得到尖晶石型铁氧体和金属氧化物的复合薄膜；
F.将以上复合薄膜浸入溶蚀溶液中进行选择性溶蚀，之后去离子水冲洗，于60～75℃下干燥12～24小时，在硅基体上得到多孔的铁氧体薄膜。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶蚀溶液为硫酸铵水溶液、氯化氢水溶液或氢氧化钠水溶液。
3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，硫酸铵水溶液中硫酸铵的质量分数为5％～15％。
4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，氯化氢水溶液中的氯化氢的摩尔浓度为10M～15M。
5、按照权利要求2所述的方法，其特征在于，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的摩尔浓度为8M～12M。
CN2008101022604A 2008-03-19 2008-03-19 水滑石前驱法制备硅基体多孔铁氧体薄膜的制备方法 Expired - Fee Related CN101244931B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008101022604A CN101244931B (zh) 2008-03-19 2008-03-19 水滑石前驱法制备硅基体多孔铁氧体薄膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008101022604A CN101244931B (zh) 2008-03-19 2008-03-19 水滑石前驱法制备硅基体多孔铁氧体薄膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101244931A true CN101244931A (zh) 2008-08-20
CN101244931B CN101244931B (zh) 2010-10-06

Family

ID=39945654

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101022604A Expired - Fee Related CN101244931B (zh) 2008-03-19 2008-03-19 水滑石前驱法制备硅基体多孔铁氧体薄膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101244931B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103553672A (zh) * 2013-10-29 2014-02-05 武汉科技大学 原位分解制备轻质方镁石-镁铝尖晶石复合材料的方法
CN105845316A (zh) * 2016-03-29 2016-08-10 陕西科技大学 一种尖晶石型Zn1-xNixFe2O4顺磁性和铁磁性薄膜及其制备方法
CN109126481A (zh) * 2018-08-29 2019-01-04 北京工业大学 一种用于有机溶剂纳滤的ldo/聚电解质复合膜制备方法
CN116078345A (zh) * 2023-02-14 2023-05-09 北京化工大学 一种用于重金属去除的磁性水滑石及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100427428C (zh) * 2006-11-27 2008-10-22 北京化工大学 一种以类水滑石涂层热分解制备化学计量铁氧体薄膜的方法
CN100506746C (zh) * 2007-06-28 2009-07-01 北京化工大学 一种温和条件下制备尖晶石型铁氧体的方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103553672A (zh) * 2013-10-29 2014-02-05 武汉科技大学 原位分解制备轻质方镁石-镁铝尖晶石复合材料的方法
CN103553672B (zh) * 2013-10-29 2015-01-14 武汉科技大学 原位分解制备轻质方镁石-镁铝尖晶石复合材料的方法
CN105845316A (zh) * 2016-03-29 2016-08-10 陕西科技大学 一种尖晶石型Zn1-xNixFe2O4顺磁性和铁磁性薄膜及其制备方法
CN109126481A (zh) * 2018-08-29 2019-01-04 北京工业大学 一种用于有机溶剂纳滤的ldo/聚电解质复合膜制备方法
CN109126481B (zh) * 2018-08-29 2021-04-30 北京工业大学 一种用于有机溶剂纳滤的ldo/聚电解质复合膜制备方法
CN116078345A (zh) * 2023-02-14 2023-05-09 北京化工大学 一种用于重金属去除的磁性水滑石及其制备方法
CN116078345B (zh) * 2023-02-14 2024-03-26 北京化工大学 一种用于重金属去除的磁性水滑石及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101244931B (zh) 2010-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Tatarchuk et al. Spinel ferrite nanoparticles: synthesis, crystal structure, properties, and perspective applications
Khan et al. High frequency dielectric response and magnetic studies of Zn1− xTbxFe2O4 nanocrystalline ferrites synthesized via micro-emulsion technique
Yu et al. Ferrite/metal composites fabricated by soft solution processing
Wang et al. Generalized preparation of porous nanocrystalline ZnFe2O4 superstructures from zinc ferrioxalate precursor and its superparamagnetic property
US20050129609A1 (en) Method for preparation of magnetic spinel ferrites from layered double hydroxide precursors
CN101274847A (zh) 一种尖晶石铁氧体磁性中空微球及其制备方法
CN101244931B (zh) 水滑石前驱法制备硅基体多孔铁氧体薄膜的制备方法
Suchomski et al. Room temperature magnetic rare-earth iron garnet thin films with ordered mesoporous structure
CN102381844A (zh) 采用化学沉淀法对空心玻璃微珠进行改性的方法
Elsayed et al. The effect of solution pH on the electrochemical performance of nanocrystalline metal ferrites MFe 2 O 4 (M= Cu, Zn, and Ni) thin films
CN100497249C (zh) 一种由阴离子型层状化合物制备铁氧体薄膜的方法
Aldbea et al. Effect of increasing pH value on the structural, optical and magnetic properties of yttrium iron garnet films prepared by a sol–gel method
Yourdkhani et al. Liquid phase deposition of barium hexaferrite thin films
Daruvuri et al. Effect on structural, dc electrical resistivity, and magnetic properties by the substitution of Zn2+ on Co-Cu nano ferrite
Khudaysh et al. Analysis of cerium substitution in Co–Sr based spinel ferrites for high frequency application
Rahman et al. Sol–gel synthesis of transition-metal doped ferrite compounds with potential flexible, dielectric and electromagnetic properties
Islam et al. Influence of Mg substitution on structural, magnetic and electrical properties of Zn-Cu ferrites
CN106517361A (zh) 一种尖晶石型纳米铁酸镍粉体的制备方法
Ramachandran et al. Room temperature ferromagnetism in garnet type Dysporisum ferrite by coprecipitation approach
Duan et al. The thermal stability and microwave electromagnetic properties of Mn 4 N
Veisi et al. Magnetic properties, structural studies and microwave absorption performance of Ba0. 5Sr0. 5CuxZrxFe12-2xO19/Poly Ortho-Toluidine (X= 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) ceramic nanocomposites
CN104609861A (zh) 利用水溶性溶胶凝胶工艺精细合成Ba(Zn1/3Nb2/3)O3介质陶瓷纳米粉体
Tahir et al. Role of barium substitution on oxygen vacancy reduction in BiFeO 3 thin films
CN103708837A (zh) 一种利用水溶性溶胶凝胶工艺精细合成Ba(Zn1/3Nb2/3)O3介质陶瓷纳米粉体
Kumar et al. Structural and magnetic properties of zinc doped nickel ferrite Ni (ZnXFe2O4 synthesized using Sol-Gel auto-combustion and hydrothermal methods

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101006

Termination date: 20110319