CN106861455A - 一种用于有机溶剂纳滤的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜及制备方法 - Google Patents

一种用于有机溶剂纳滤的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于有机溶剂纳滤的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜及制备方法，属于膜分离领域。本发明采用陶瓷管式基底作为支撑层，通过原位生长法制备复合膜。通过调控金属氢氧化物纳米片的尺寸大小，控制分离膜的厚度，制备出一种用于有机溶剂纳滤的超薄金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜。本发明提供了一种简易的有机溶剂纳滤膜制备方法，工艺简单且成本较低，材料易得便于扩大化生产，且制备的复合膜对有机溶剂中的染料有较好的分离性能和稳定性，因此其在有机溶剂纳滤方面具有潜在的应用前景。

Description

一种用于有机溶剂纳滤的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜及 制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机溶剂纳滤膜及其制备技术，特别提供了一种具体的用于有机溶剂纳滤的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜的制备方法，属于膜分离领域。
背景技术
有机溶剂纳滤作为一种新型的膜分离技术，主要用于有机溶剂中分子的分离和纯化。该技术是以压力梯度为驱动力，截留有机溶剂混合物中的大分子，而小分子透过膜的分离过程，具有操作简单、能耗低、分离效果好、无二次污染等特点，受到越来越多的关注。相对于传统的精馏、吸收和萃取等过程，纳滤对有机溶剂中小分子的分离具有操作温度低、无相变、高效节能等优势。当前用于有机溶剂纳滤的膜类型主要是聚合物膜，其成膜方法简单，材料易得，并且可以获得较大的通量，但是膜容易发生溶胀且在高压下易被压实，从而降低了膜的稳定性。与聚合物膜相比，无机膜具有较高的热稳定性和抗溶胀性，因此在有机溶剂纳滤中具有潜在应用。为同时获得较高的膜通量和截留率，具有超薄分离层的薄膜复合膜得到了广泛关注。
Co(OH)2、Ni(OH)2、Mg(OH)2等金属氢氧化物，具有类似于水滑石的纳米片结构，是一种二维纳米材料。片层结构使其具有较大的比表面积，而且利于和基底形成垂直阵列结构而增大膜的渗透通量。同时，可以通过调控金属氢氧化物纳米片的尺寸大小，控制分离膜的厚度，制备出超薄的有机溶剂纳滤膜。本发明通过采用原位生长法在陶瓷基底外表皮上成功制备了层状金属氢氧化物薄膜，并将其用于有机溶剂纳滤。本发明提供了一种简易的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜制备方法，工艺简单且成本较低，材料易得便于扩大化生产，且制备的复合膜具有较好的分离效果及稳定性，具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于有机溶剂纳滤的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜及制备方法。
一种用于有机溶剂纳滤的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环六亚甲基四胺和金属盐溶解在水中，在超声搅拌的作用下，制得前驱体溶液；
(2)对陶瓷管式基底进行预处理，使其表面带有功能性基团；
(3)将处理后的基底两端封堵后置于步骤(1)所配制的前驱体溶液中，将体系转移到水热反应釜中，放入烘箱内(优选温度为70～150℃)反应(优选反应时间为1～24h)，使层状金属氢氧化物薄膜在陶瓷管式基底表面原位生长；
(4)将步骤(3)得到的复合膜从水热反应釜中取出，用大量去离子水冲洗多次，将洗涤后的复合膜放入烘箱中真空干燥，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜。
本发明中所述的金属盐为Co2+、Ni2+、Mg2+等金属离子的可溶性盐。
本发明中所述的前驱体溶液中金属盐的浓度为0.02～0.32mol/L，金属盐和环六亚甲基四胺的摩尔浓度比例为5:1～1:5。
本发明的方法中所述的陶瓷管式基底材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物，所述的陶瓷管式基底的孔径为1纳米到10微米之间。
本发明的方法步骤(2)中所述的对陶瓷管式基底进行预处理，是将陶瓷管式基底浸入盐酸多巴胺溶液中进行预处理不超过60min，使其带有功能性基团，漂洗并真空干燥。
盐酸多巴胺溶液的制备：依次称取三羟甲基氨基甲烷、盐酸多巴胺、CuSO4、H2O2加入到水中即可；优选每50mmol三羟甲基氨基甲烷、2g盐酸多巴胺、5mmol CuSO4和19.6mmolH2O2加入1000mL的去离子水中，即可得到盐酸多巴胺溶液。
本发明金属氢氧化物为纳米片层状结构，且金属氢氧化物纳米片与基底形成垂直阵列结构,垂直阵列的金属氢氧化物纳米片形成花状结构。
本发明的方法中所制备的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜用于有机溶剂纳滤领域中阳离子型、阴离子型、中性型染料分子以及多种混合染料的分离。
本发明的技术原理：将陶瓷管式基底浸入盐酸多巴胺溶液中进行预处理0～60min后，使其带有功能性基团利于二次反应的发生，而后再将处理后的陶瓷管式基底置于配制好的前驱体溶液中，一同放入烘箱中进行原位生长，得到连续致密的层状金属氢氧化物膜，取出后用大量去离子水冲洗多次真空干燥，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜。该方法制得的金属氢氧化物片层结构使该膜材料具有较大的比表面积，同时和基底形成的垂直阵列结构，增加了小分子流动通道，大大增加了分离膜的渗透通量。本发明中膜的制备方法简单，性能优异，成本低廉，易于工业化。该复合膜对有机溶剂中的染料有较好的分离效果且在较低的操作压力下仍具有较高的通量，因此其在有机溶剂纳滤方面具有应用潜力。
附图说明
图1陶瓷管式基底表面及断面的扫描电子显微镜表征。
图2本发明实施例1复合膜表面及断面的扫描电子显微镜表征。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对本发明的基于金属氢氧化物纳米片材料的有机溶剂纳滤膜及其染料截留性能进行详细说明。然而，本发明并不限于以下实施例。
实施例1
复合膜制备方法：
(1)配制0.1mol/L Co(NO3)2·6(H2O)和0.05mol/L环六亚甲基四胺的混合溶液，超声搅拌均匀；
(2)对陶瓷管式基底进行预处理：首先是配制盐酸多巴胺溶液，依次称取50mmol三羟甲基氨基甲烷、2g盐酸多巴胺、5mmol CuSO4和19.6mmol H2O2加入1000mL的去离子水中，即可得到盐酸多巴胺溶液，接着将陶瓷管式基底浸入配制好的盐酸多巴胺溶液中进行预处理10min，取出后用大量的去离子水洗涤浸泡多次直至完全洗去基底表面多余的聚多巴胺，然后放入烘箱中真空干燥；
(3)将处理后的陶瓷管式基底两端用橡胶塞堵住，置于步骤(1)所配制的前驱体溶液中，将体系转移到水热反应釜中，放入90℃烘箱内反应5h，使其在陶瓷管式基底表面原位生长；
(4)将步骤(3)得到的复合膜从水热反应釜中取出，用大量去离子水冲洗多次，将洗涤后的分离膜进行真空干燥，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，测试体系为0.1g/L甲基蓝(M＝799.8)的甲醇溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的复合膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为189.1L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为99.40％。
实施例2
复合膜制备方法：
(1)配制0.1mol/L Co(NO3)2·6(H2O)和0.05mol/L环六亚甲基四胺的混合溶液，超声搅拌均匀；
(2)对陶瓷管式基底进行预处理：首先是配制盐酸多巴胺溶液，依次称取50mmol三羟甲基氨基甲烷、2g盐酸多巴胺、5mmol CuSO4和19.6mmol H2O2加入1000mL的去离子水中，即可得到盐酸多巴胺溶液，接着将陶瓷管式基底浸入配制好的盐酸多巴胺溶液中进行预处理10min，取出后用大量的去离子水洗涤浸泡多次直至完全洗去基底表面多余的聚多巴胺，然后放入烘箱中真空干燥；
(3)将处理后的陶瓷管式基底两端用橡胶塞堵住，置于步骤(1)所配制的前驱体溶液中，将体系转移到水热反应釜中，放入90℃烘箱内反应4h，使其在陶瓷管式基底表面原位生长；
(4)将步骤(3)得到的复合膜从水热反应釜中取出，用大量去离子水冲洗多次，将洗涤后的分离膜进行真空干燥，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，测试体系为0.1g/L甲基蓝(M＝799.8)的甲醇溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的复合膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为237.4L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为99.56％。
实施例3
复合膜制备方法：
(1)配制0.1mol/L Co(NO3)2·6(H2O)和0.1mol/L环六亚甲基四胺的混合溶液，超声搅拌均匀；
(2)对陶瓷管式基底进行预处理：首先是配制盐酸多巴胺溶液，依次称取50mmol三羟甲基氨基甲烷、2g盐酸多巴胺、5mmol CuSO4和19.6mmol H2O2加入1000mL的去离子水中，即可得到盐酸多巴胺溶液，接着将陶瓷管式基底浸入配制好的盐酸多巴胺溶液中进行预处理10min，取出后用大量的去离子水洗涤浸泡多次直至完全洗去基底表面多余的聚多巴胺，然后放入烘箱中真空干燥；
(3)将处理后的陶瓷管式基底两端用橡胶塞堵住，置于步骤(1)所配制的前驱体溶液中，将体系转移到水热反应釜中，放入90℃烘箱内反应4h，使其在陶瓷管式基底表面原位生长；
(4)将步骤(3)得到的复合膜从水热反应釜中取出，用大量去离子水冲洗多次，将洗涤后的分离膜进行真空干燥，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，测试体系为0.1g/L甲基蓝(M＝799.8)的甲醇溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的复合膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为188.1L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为99.45％。
实施例4
复合膜制备方法：
(1)配制0.1mol/L Co(NO3)2·6(H2O)和0.05mol/L环六亚甲基四胺的混合溶液，超声搅拌均匀；
(2)对陶瓷管式基底进行预处理：首先是配制盐酸多巴胺溶液，依次称取50mmol三羟甲基氨基甲烷、2g盐酸多巴胺、5mmol CuSO4和19.6mmol H2O2加入1000mL的去离子水中，即可得到盐酸多巴胺溶液，接着将陶瓷管式基底浸入配制好的盐酸多巴胺溶液中进行预处理10min，取出后用大量的去离子水洗涤浸泡多次直至完全洗去基底表面多余的聚多巴胺，然后放入烘箱中真空干燥；
(3)将处理后的陶瓷管式基底两端用橡胶塞堵住，置于步骤(1)所配制的前驱体溶液中，将体系转移到水热反应釜中，放入100℃烘箱内反应4h，使其在陶瓷管式基底表面原位生长；
(4)将步骤(3)得到的复合膜从水热反应釜中取出，用大量去离子水冲洗多次，将洗涤后的分离膜进行真空干燥，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，测试体系为0.1g/L甲基蓝(M＝799.8)的甲醇溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的复合膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为160.0L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为99.19％。
实施例5
复合膜制备方法：
(1)配制0.12mol/L Co(NO3)2·6(H2O)和0.06mol/L环六亚甲基四胺的混合溶液，超声搅拌均匀；
(2)对陶瓷管式基底进行预处理：首先是配制盐酸多巴胺溶液，依次称取50mmol三羟甲基氨基甲烷、2g盐酸多巴胺、5mmol CuSO4和19.6mmolH2O2加入1000mL的去离子水中，即可得到盐酸多巴胺溶液，接着将陶瓷管式基底浸入配制好的盐酸多巴胺溶液中进行预处理10min，取出后用大量的去离子水洗涤浸泡多次直至完全洗去基底表面多余的聚多巴胺，然后放入烘箱中真空干燥；
(3)将处理后的陶瓷管式基底两端用橡胶塞堵住，置于步骤(1)所配制的前驱体溶液中，将体系转移到水热反应釜中，放入90℃烘箱内反应4h，使其在陶瓷管式基底表面原位生长；
(4)将步骤(3)得到的复合膜从水热反应釜中取出，用大量去离子水冲洗多次，将洗涤后的分离膜进行真空干燥，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，测试体系为0.1g/L甲基蓝(M＝799.8)的甲醇溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的复合膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为183.2L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为99.67％。
实施例6
复合膜制备方法：
(1)配制0.1mol/L Co(NO3)2·6(H2O)和0.2mol/L环六亚甲基四胺的混合溶液，超声搅拌均匀；
(2)对陶瓷管式基底进行预处理：首先是配制盐酸多巴胺溶液，依次称取50mmol三羟甲基氨基甲烷、2g盐酸多巴胺、5mmol CuSO4和19.6mmol H2O2加入1000mL的去离子水中，即可得到盐酸多巴胺溶液，接着将陶瓷管式基底浸入配制好的盐酸多巴胺溶液中进行预处理10min，取出后用大量的去离子水洗涤浸泡多次直至完全洗去基底表面多余的聚多巴胺，然后放入烘箱中真空干燥；
(3)将处理后的陶瓷管式基底两端用橡胶塞堵住，置于步骤(1)所配制的前驱体溶液中，将体系转移到水热反应釜中，放入90℃烘箱内反应4h，使其在陶瓷管式基底表面原位生长；
(4)将步骤(3)得到的复合膜从水热反应釜中取出，用大量去离子水冲洗多次，将洗涤后的分离膜进行真空干燥，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜。
将所得有机溶剂纳滤膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试，测试体系为0.1g/L甲基蓝(M＝799.8)的甲醇溶液，测试压力为0.5MPa，测试温度为室温。
测得的复合膜对甲基蓝的脱除性能如下：通量为91.4L·m-2·h-1·MPa-1，甲基蓝的截留率为99.77％。

Claims (9)

1.一种用于有机溶剂纳滤的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环六亚甲基四胺和金属盐溶解在水中，在超声搅拌的作用下，制得前驱体溶液；
(2)对陶瓷管式基底进行预处理，使其表面带有功能性基团；
(3)将处理后的基底置于步骤(1)所配制的前驱体溶液中，将体系转移到水热反应釜中，放入烘箱内反应，使其在陶瓷管式基底表面原位生长；
(4)将步骤(3)得到的复合膜从水热反应釜中取出，用去离子水冲洗多次，将洗涤后的复合膜放入烘箱中真空干燥，即得到一种用于有机溶剂纳滤的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，金属氢氧化物为纳米片层状结构，且金属氢氧化物纳米片与基底形成垂直阵列结构。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中的金属盐选自Co2+、Ni2+、Mg2+金属离子的可溶性盐。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，前驱体溶液中金属盐的浓度为0.02～0.32mol/L，金属盐和环六亚甲基四胺的摩尔浓度比例为5:1～1:5。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中的陶瓷管式基底材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物，所述的陶瓷管式基底孔径为1纳米到10微米之间。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)中的反应温度为70～150℃，反应时间为1～24h。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的对陶瓷管式基底进行预处理，是将陶瓷管式基底浸入盐酸多巴胺溶液中进行预处理0～60min，使其带有功能性基团，漂洗并真空干燥。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于，盐酸多巴胺溶液的制备：依次称取三羟甲基氨基甲烷、盐酸多巴胺、CuSO4、H2O2加入到水中即可；优选每50mmol三羟甲基氨基甲烷、2g盐酸多巴胺、5mmol CuSO4和19.6mmol H2O2加入1000mL的去离子水中，即可得到盐酸多巴胺溶液。
9.按照权利要求1-8任一项所述方法制备的金属氢氧化物/陶瓷管式复合膜用于有机溶剂纳滤领域中阳离子型、阴离子型、中性型染料分子以及多种混合染料的分离。
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