CN104291368A - 二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法 - Google Patents

二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法：包括以下步骤：a)将镁盐和铝盐溶解于甲酰胺中，形成溶液A，其中，所述镁盐中镁离子与所述铝盐中铝离子的摩尔比为2：1；b)将强碱性氢氧化物与溶液A混合，得到胶态混合液，其中，所述强碱性氢氧化物与所述铝盐中铝离子的摩尔比为(9～15)：1；c)将步骤b)得到的胶态混合液进行水热反应，得到二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片，所述二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散在溶剂甲酰胺中，形成二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散液；所述水热反应的温度为20℃～70℃，反应时间为2～72小时。该方法成本低、制备工艺简单、生产周期短、溶剂可重复利用，适用于工业生产。

Description

二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及二维纳米片的制备领域，特别涉及二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法。
背景技术
层状双金属氢氧化物(LDH)是由带正电的金属层板以及层间阴离子堆积而成的层状化合物，其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由金属-氧八面体共边连接而形成主体层板，故也称为类水滑石化合物。由于三价离子(也有四价过渡金属离子)取代了部分的二价金属离子使金属层板带正电荷，因而需要引入阴离子进入层间以平衡电荷，通常还有部分结晶水存在于层间位置。LDH主体层板金属元素可调，金属与氧之间存在很强的共价键；主体层板和层间阴离子之间存在静电引力和氢键作用，可以引入不同的层间阴离子，从而得到多种结构和功能的插层复合体。
在众多的层状双金属氢氧化物中，二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片(MgAl-LDH)以其在光、电、磁、催化方面的特殊性能一直受到广泛的关注。对于层状化合物，得到其二维单层纳米片一般有两种方式：top-down(自上而下)剥离和bottom-up(自下而上)合成。但在现有技术中，二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片都是以top-down剥离的方式来制备。该种方法需先合成LDH前躯体，然后通过离子交换形成与层板结合力较弱的阴离子插层的LDH，再进行剥离得到产物。整个制备过程步骤较多，且剥离步骤的时间较长。
一般来说，采用bottom-up方式制备二维纳米片的方法较为简单，但是利用Bottom-up合成的方式制备二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片，还未见报道。
发明内容
为解决上述问题，本发明实施例公开了一种二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法，技术方案如下：
该方法可以包括以下步骤：
a)将镁盐和铝盐溶解于甲酰胺中，形成溶液A，其中，所述镁盐中镁离子与所述铝盐中铝离子的摩尔比为2：1；
b)将强碱性氢氧化物与溶液A混合，得到胶态混合液，其中，所述强碱性氢氧化物与所述铝盐中铝离子的摩尔比为(9～15)：1；
c)将步骤b)得到的胶态混合液进行水热反应，得到二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片，所述二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散在溶剂甲酰胺中，形成二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散液；所述水热反应的温度为20℃～70℃，反应时间为2～72小时。
在本发明的一种优选实施方式中，还包括：在步骤c)得到二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散液后，将所述二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散液进行离心分离，得到二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片胶体。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤b)将强碱性氢氧化物与溶液A混合，得到胶态混合液，包括：
将强碱性氢氧化物溶解于甲酰胺中，形成溶液B，将溶液A与溶液B混合，得到胶态混合液；
或
直接把强碱性氢氧化物固体逐渐加入到溶液A中，直到完全溶解，得到胶态混合液。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤b)中得到胶态混合液后，还包括：离心分离所述胶态混合液，得到胶态物质；
在步骤c)中，所述将步骤b)得到的胶态混合液进行水热反应，包括：
将离心分离得到的所述胶态物质重新分散于甲酰胺中，形成二次甲酰胺分散液，并将该二次甲酰胺分散液进行水热反应。
在本发明的一种优选实施方式中，所述镁盐包括：硝酸镁、氯化镁及硫酸镁中的至少一种；所述铝盐包括：硝酸铝、氯化铝及硫酸铝中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，所述强碱性氢氧化物包括：氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤a)中甲酰胺的体积与铝盐中铝离子摩尔数的比为(2～8)L/mol。
在本发明的一种优选实施方式中，在将强碱性氢氧化物溶解于甲酰胺时，甲酰胺的体积与强碱性氢氧化物的摩尔数的比为(0.6～2)L/mol。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤a)中将镁盐和铝盐溶于甲酰胺中后，还包括：对含有镁盐和铝盐的甲酰胺进行超声震荡。
在本发明的一种优选实施方式中，所述将溶液A与溶液B混合，具体为：将溶液B以滴加的方式加到溶液A中。
本发明为首次提出采用bottom-up方式，在纯相溶剂甲酰胺中直接制备二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的一种新方法。获得的纳米片厚度约为1nm，粒径为5-15nm且分布均匀。该方法成本低、制备工艺简单、生产周期短、溶剂可重复利用，适用于工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备的二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的红外光谱图；
图2为本发明实施例1中制备的二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的X射线衍射图；
图3为本发明实施例1中制备的二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的原子力显微镜图像；
图4(a)为本发明实施例1中制备的二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的透射电子显微镜图像；图4(b)为其局部高分辨透射电子显微镜图像；
图5为本发明实施例1中制备的二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散液的丁达尔现象图。
具体实施方式
首先，对本发明所提供的二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法进行说明，制备过程中主要的反应方程式如下：
2Mg2+(org)+Al3+(org)+6OH-(org)＝[Mg2Al(OH)6]+
org表示在有机溶剂体系中(organic system)。生成的纳米片为单层层板[Mg2Al(OH)6]+且层板带正电荷，原料中的NO3 -等阴离子聚集在层板周围用以中和电性。
制备过程中还存在副反应如下：
甲酰胺(HCONH2)在强碱性条件下会发生水解生成甲酸根(HCOO-)和氨气。NaOH溶解在甲酰胺的过程中会发生该反应，可以闻到有明显的氨气味道。
二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法包括以下步骤：
a)将镁盐、铝盐和甲酰胺混合后进行超声震荡至该混合物成透明溶液，形成溶液A，其中，镁盐中镁离子与铝盐中铝离子的摩尔比为2：1；镁盐优选为硝酸镁、氯化镁及硫酸镁中的至少一种；铝盐包括：硝酸铝、氯化铝及硫酸铝中的至少一种；且甲酰胺的体积与铝盐中铝的摩尔数的比为(2～8)L/mol。
由于市售的硝酸镁及硝酸铝一般都带有结晶水，所以硝酸镁优选为六水硝酸镁{Mg(NO3)2·6H2O}，硝酸铝优选为九水硝酸铝{Al(NO3)3·9H2O}。
需要说明的是，在本发明的技术方案中，原料是否带有结晶水对制备二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片没有影响，因此其它的原料，例如氯化铝、硫酸铝、氯化镁及硫酸镁也可以选用与各原料对应的带有结晶水的产品。
b)将强碱性氢氧化物与溶液A混合，得到胶态混合液，其中，所述强碱性氢氧化物优选为氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种；所述强碱性氢氧化物与所述铝盐中铝离子的摩尔比为(9～15)：1；
在具体的实验操作过程中，
可以将强碱性氢氧化物和甲酰胺混合后进行超声震荡至无固体，形成溶液B，甲酰胺的体积与强碱性氢氧化物的摩尔数的比为(0.6～2)L/mol，将溶液A与溶液B混合，剧烈搅拌，得到胶态混合液，优选的，溶液A与溶液B混合的方式为将溶液B以滴加的方式加到溶液A中；
也可以直接把强碱性氢氧化物固体逐渐加入到溶液A中，剧烈搅拌，直到完全溶解，得到胶态混合液。
在得到胶态混合液后，优选的，离心分离所述胶态混合液，得到所述胶态物质。
c)将步骤b)得到的混合液进行水热反应，得到二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片，所述二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散在溶剂甲酰胺中，形成二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散液；所述水热反应的温度为20℃～70℃，反应时间为2～72小时；如果在步骤b)中，离心分离所述胶态混合液，得到胶态物质，则将分离得到的所述胶态物质重新分散于甲酰胺中，形成二次甲酰胺分散液；并将该二次甲酰胺分散液进行水热反应；在水热反应结束后，优选的，分离得到二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片胶体。
需要说明的是，本发明所涉及的离心操作，为本领域常用的操作方式，本领域技术人员可以根据实际情况对离心的相关参数进行选择，本发明在此不作具体限定。
进一步需要说明的是，本发明实施例采用的所有原料，对其来源没有特殊的限制，在市场上购得或自制均可。
本发明实施例在制备二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的过程中所采用的实验设备，均为本领域通用的设备，没有特殊的要求，均可在市场上购得。发明人相信，本领域技术人员完全可以通过对本发明技术方案的描述来选择适当的实验设备，本发明在此不对实验设备进行具体限制与说明。
为了进一步说明本发明，下面将结合具体实施例对本明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
由于市售的硝酸铝和硝酸镁一般是带结晶水的，因此，本实施例在这里以市售的六水硝酸镁{Mg(NO3)2·6H2O}和九水硝酸铝{Al(NO3)3·9H2O}为原料制备二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片。
需要强调的是，硝酸铝和硝酸镁是否带结晶水对本发明并没有影响，因此也可以采用不带结晶水的硝酸铝和硝酸镁来实现要发明的技术方案。
具体制备过程如下：
将2.05g(8mmol)Mg(NO3)2·6H2O和1.50g(4mmol)Al(NO3)3·9H2O溶于15ml甲酰胺，超声搅拌至溶液透明，形成溶液A。按照氢氧化钠与铝离子的物质的量之比为12:1的比例，把1.92g(48mmol)NaOH溶于35mL甲酰胺，超声搅拌30min至无固体，形成溶液B。快速混合溶液A和B，剧烈搅拌60min，得到胶态混合液。将得到的混合液在15000rad/min速度离心3min后，把下层胶态物质重新分散在40mL甲酰胺中，搅拌至分散均匀，形成二次甲酰胺分散液，并将该二次甲酰胺分散液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，60℃加热24小时，得到二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片，所述二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散在溶剂甲酰胺中，形成二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散液；对该分散液离心后得到二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的胶体。
实施例2
将0.76g(8mmol)MgCl2和0.53g(4mmol)AlCl3溶于8ml甲酰胺，超声搅拌至溶液透明，形成溶液A。按照氢氧化钠与铝离子的物质的量之比为9:1的比例，把1.44g(36mmol)NaOH逐渐加入到溶液A中，剧烈搅拌60min，直到完全溶解，得到胶态混合液。将得到的胶态混合液在15000rad/min速度离心3min后，把下层胶态物质重新分散在40mL甲酰胺中搅拌至分散均匀后，转移该分散液到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，20℃加热72小时，得到二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散液。
需要说明的是，在得到二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散液时，已经制备出了二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片。该二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散液可以进行应用。对该分散液离心得到二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的胶体只是为了更好的保存二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片，是优选的步骤。
实施例3
将0.96g(8mmol)MgSO4和0.68g(2mmol)Al2(SO4)3溶于24ml甲酰胺，超声搅拌至溶液透明，形成溶液A。按照氢氧化钾与铝离子的物质的量之比为15:1的比例，把3.36g(60mmol)氢氧化钾溶于72mL甲酰胺，超声搅拌30min至无固体，形成溶液B。将溶液B以0.5mL/min的速度滴加到溶液A中，剧烈搅拌60min，得到胶态混合液。将该胶态混合液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，70℃加热2小时，得到二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散液，离心后得到二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的胶体。
实施例4
将2.05g(8mmol)Mg(NO3)2·6H2O和1.50g(4mmol)Al(NO3)3·9H2O溶于32ml甲酰胺，超声搅拌至溶液透明，形成溶液A。按照氢氧化钠与铝的物质的量之比为12:1的比例，把1.92g(48mmol)NaOH溶于95mL甲酰胺，超声搅拌30min至无固体，形成溶液B。快速混合溶液A和B，剧烈搅拌60min，得到胶态混合液。将得到的胶态混合液在15000rad/min速度离心3min后，把下层胶态物质重新分散在40mL甲酰胺中，搅拌至分散均匀形成二次甲酰胺分散液，并将该二次甲酰胺分散液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，40℃加热50小时二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散液，对该分散液离心后得到二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的胶体。
表征与分析
1、红外光谱分析
采用Nicolet-380傅立叶转换红外光谱仪对本发明实施例1中制备的二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片(MgAl-LDH)的胶体进行红光谱分析(产物胶体采用KBr溴化钾压片法制样)。红外光谱图如图1所示。
由图1可见，448cm-1(δO–M–O)为MgAl-LDH层板中氧-金属-氧键的特征峰，表明样品中存在层状双金属氢氧化物(LDH)。由于二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片必须稳定在甲酰胺中，因此，图中601cm-1,1052cm-1,1312cm-1,1689cm-1,2894cm-1和3416cm-1等甲酰胺溶剂的红外吸收峰较为明显。肩峰1604cm-1为副反应中生成的甲酸根的红外吸收峰，1384cm-1为纳米片周围硝酸根红外吸收峰。
由上述分析可以初步确定，实施例1制备的产物具有镁铝层状双金属结构。
2、X射线衍射(XRD)分析
采用荷兰帕纳科公司公司生产的X射线粉末衍射仪(型号：X Pert PRO MPD)对本发明实施例1中制备的二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片进行X射线衍射分析，分析结果如图2所示；分析过程中的放射源为Cu-Ka，测定步长为0.017°，扫描时间为10秒/步。
在图2中，20-40°中的晕为甲酰胺的溶剂所致。在61°附近有小衍射峰(d＝0.152nm)，为二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的(60)面衍射峰，该(60)面对应3维晶体的(600)面，表明层板上的金属-氧键的连接。插图为该部分放大5倍后的图样。图2中没有其他晶面的衍射峰，尤其是没有(00l)面，表明没有沿垂直层板方向生长为3维晶体。该衍射图像与甲酰胺中剥离三维LDH晶体后形成的二维纳米片的衍射图像一致，表明实施例1所制备的产物具有二维单层纳米结构。
3、原子力显微镜(AFM)图像分析
采用Bruker Nanoscope III型原子力显微镜对实施例1所制备的MgAl-LDH进行观察，使用Nanoscope Analysis software(version 1.40)进行图像处理，所得图像如图3所示。
制样方法：取实施例1所制备的二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散液，用甲酰胺稀释20倍并超声处理10分钟后，把稀释液旋涂在新剥开的云母片表面，室温真空干燥后进行测试。
从图3中可以看出，实施例1制备的产物纳米片的厚度大约为1nm，包括单层MgAl-LDH层板厚度0.48nm以及在层板周围的甲酰胺溶剂分子和平衡电性的CO3 2-、NO3 -、HCOO-等。虽然1nm厚度>0.48nm层板厚度，但如果是双层层板，加上插层离子产生的层间距0.76-0.88nm，则总厚度为1.72-1.84nm(0.48+0.76/0.88+0.48＝1.76/1.84)，远远大于测得的厚度1nm，因此，可以确定实施例1所制备的产物是单层纳米片。
4、透射电子显微镜(TEM)图像及高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像分析
采用FEI TF20型透射电子显微镜对实施例1所制备的二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片进行观察，加速电压为200kV，观察结果分别如图4(a)和图4(b)所示。
制样方法：取实施例1所制备的二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散液，用甲酰胺稀释20倍并超声处理10分钟后，把稀释液滴在微栅上，室温真空干燥后进行测试。
图4(a)为实施例1的透射电子显微镜图像，从中可看出单层纳米片在甲酰胺中分散较好，粒径为5-15nm。图4(b)为样品局部的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像，从图4(b)中可以看到清晰的晶格条纹，晶格间距为0.152nm，对应XRD图中的(60)面的衍射峰。该TEM和HRTEM图像与甲酰胺中剥离三维LDH晶体后形成的二维纳米片的图像一致，进一步证明实施例1所制备的产物确实为二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片。
5、丁达尔现象
取实施例1所制备二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散液，用甲酰胺稀释10倍后，装入透明容器中，用激光笔照射，发现稀释后的产物具有丁达尔现象，如图5所示，图5中右侧为激光笔。由于单层纳米片可以看做“无机高分子”，其粒径尺寸在胶体分散系中分散质粒径范围内(1～100nm)。在有光线照射的情况下，胶体粒子对光线散射而形成光亮的“通路”的丁达尔现象，而LDH块体的直径过大，不会出现丁达尔现象。因此，也可以间接证明实施例1所制备的产物具有单层纳米片结构。
综合上述分析可知，实施例1所制备的产物为二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片。
可以理解的是，由于实施例2～4中所制备的二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片与实施例1所制备的二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的组成及结构是一致的。因此，本发明在此对实施例2～4中所制备的二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的表征不作具体描述，参照实施例1即可。
本发明的技术方案采用bottom-up方式，在纯相溶剂甲酰胺中直接合成单层二维纳米片。获得的纳米片厚度为1nm，粒径为5-15nm且分布均匀。该方法成本低、制备工艺简单、生产周期短、溶剂可重复利用，适用于工业生产。
以上对本发明所提供的二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将镁盐和铝盐溶解于甲酰胺中，形成溶液A，其中，所述镁盐中镁离子与所述铝盐中铝离子的摩尔比为2：1；
b)将强碱性氢氧化物与溶液A混合，得到胶态混合液，其中，所述强碱性氢氧化物与所述铝盐中铝离子的摩尔比为(9～15)：1；
c)将步骤b)得到的胶态混合液进行水热反应，得到二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片，所述二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散在溶剂甲酰胺中，形成二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散液；所述水热反应的温度为20℃～70℃，反应时间为2～72小时。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括：在步骤c)得到二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散液后，将所述二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片分散液进行离心分离，得到二维单层镁铝层状双金属氢氧化物纳米片胶体。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)将强碱性氢氧化物与溶液A混合，得到胶态混合液，包括：
将强碱性氢氧化物溶解于甲酰胺中，形成溶液B，将溶液A与溶液B混合，得到胶态混合液；
或
直接把强碱性氢氧化物固体逐渐加入到溶液A中，直到完全溶解，得到胶态混合液。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤b)中得到胶态混合液后，还包括：离心分离所述胶态混合液，得到胶态物质；
在步骤c)中，所述将步骤b)得到的胶态混合液进行水热反应，包括：
将离心分离得到的所述胶态物质重新分散于甲酰胺中，形成二次甲酰胺分散液，并将该二次甲酰胺分散液进行水热反应。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镁盐包括：硝酸镁、氯化镁及硫酸镁中的至少一种；所述铝盐包括：硝酸铝、氯化铝及硫酸铝中的至少一种。
6.如权利要求1至3中任一权利要求所述的方法，其特征在于，所述强碱性氢氧化物包括：氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中甲酰胺的体积与铝盐中铝离子摩尔数的比为(2～8)L/mol。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在将强碱性氢氧化物溶解于甲酰胺时，甲酰胺的体积与强碱性氢氧化物的摩尔数的比为(0.6～2)L/mol。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中将镁盐和铝盐溶于甲酰胺中后，还包括：对含有镁盐和铝盐的甲酰胺进行超声震荡。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述将溶液A与溶液B混合，具体为：将溶液B以滴加的方式加到溶液A中。
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