CN105536563A - 一种高性能氧化石墨烯管式纳滤膜的制备方法及应用 - Google Patents

一种高性能氧化石墨烯管式纳滤膜的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种高性能氧化石墨烯管式纳滤膜的制备方法及应用,属于膜分离技术领域。其步骤包括:将氧化石墨烯片超声分散在去离子水中,得到分散均匀的氧化石墨烯水溶液;向该水溶液中加入阴离子活性剂并不断搅拌得到铸膜液;将多巴胺预处理后的多孔陶瓷膜浸泡在铸膜液中,一定时间后取出并放入烘箱中干燥,即可获得具有高染料脱除性能的氧化石墨烯管式纳滤膜。通过该种方法制备的纳滤膜具有截留率高,通量大等特点,并且制备过程简便易行,可以广泛应用在水处理领域。

Description

一种高性能氧化石墨烯管式纳滤膜的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种高性能氧化石墨烯管式纳滤膜的制备方法,应用于染料脱除,属于膜分离技术领域。
背景技术
纳滤膜分离技术是20世纪80年代末发展起来的一种新型的压力驱动膜分离技术,其过滤精度介于超滤与反渗透之间。纳滤膜分离技术具有分离过程无相变、操作条件温和、设备简单、占地面积小等优点,被广泛应用于食品浓缩、工业废水处理、饮用水制备、物料回收、染料脱除等领域。膜材料是膜分离技术的核心与关键,目前应用最为广泛的为有机聚合物膜。然而,有机聚合物膜存在不耐高温、易溶胀等缺点,因此稳定性较差。本发明采用陶瓷多孔膜作为基膜,在其表面构筑改性氧化石墨烯超薄分离层。陶瓷膜的机械强度高,能耐强酸、强碱及有机溶剂的侵蚀,并且具有良好的热稳定性及耐溶胀性。因此,可在苛性条件下应用。氧化石墨烯具有石墨烯单层蜂窝状六角平面结构,并且含有大量的功能性基团,其片层间距为0.6-1.0nm,能够容纳双层水分子且能阻止大部分有机分子通过;氧化石墨烯片边缘部分含有大量的含氧亲水基团,对水分子有较强的选择性,因此可有效提高水分子的透过能力。本发明将氧化石墨烯沉积在陶瓷多孔支撑体上用于染料脱除,可获得优异的分离性能。该制备方法操作简单易行,制备条件温和,易于工业放大。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能氧化石墨烯管式纳滤膜的制备方法,采用该方法制备的纳滤膜具有截留率高,通量大等特点,并且制备过程简单,可以广泛应用于染料脱除领域。
一种高性能氧化石墨烯管式纳滤膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)将盐酸多巴胺溶解在三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中;
(2)将管式无机多孔膜置于步骤(1)所得的溶液中,在室温下浸渍一段时间,多巴胺在多孔膜表面自聚生成聚多巴胺;
(3)将氧化石墨烯加入到去离子水中,超声分散,得到均匀的氧化石墨烯分散液;
(4)将阴离子活性剂加入到步骤(3)所得到的氧化石墨烯分散液中,搅拌0.1-48h,制成铸膜液;
(5)将步骤(2)所预处理的无机多孔膜浸渍在步骤(4)所得的铸膜液中,浸渍1-120min;
(6)将步骤(5)所得的膜用去离子水清洗,然后烘干(如在烘箱中60℃干燥0.5h),即可得到氧化石墨烯纳滤膜。
在本发明方法中,所述的无机多孔膜为超滤膜或微滤膜,所述的无机多孔膜的膜材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物,所述的无机多孔膜的膜孔径为50纳米到100微米之间。
在本发明的方法中所述的步骤(3)中氧化石墨烯分散液浓度优选为0.1-0.5g/L。
在本发明方法中所述的步骤(4)中阴离子活性剂浓度优选为0.4-1.6g/L。
在本发明的方法中所述的阴离子活性剂为芘类磺酸衍生物,如溶剂绿7(8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐)、芘-1-磺酸钠盐、6,8-二羟基芘-1,3-二磺酸二钠盐等芘类磺酸衍生物。
在本发明的方法中所述的阴离子活性剂与氧化石墨烯之间的反应是通过π-π堆叠的方式使得阴离子活性剂修饰到氧化石墨烯上。
在本发明的方法中所述的步骤(5)中浸渍时间优选为1-60min。
本发明方法所得高性能氧化石墨烯管式纳滤膜用于染料过滤脱除。
与现有的技术相比,本发明具有以下优势:
一、采用多巴胺预处理多孔陶瓷基底,加强了基底与氧化石墨烯之间的结合力。
二、采用阴离子活性剂改性氧化石墨烯,可调控石墨烯片层之间的间距,大幅提高了膜通量。
三、采用常温浸渍的方法成膜,简单易行,抗污染性强,极易于工业放大,可广泛应用于染料脱除领域。
附图说明
图1为实施例5的膜表面扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明做进一步详细说明,但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用无机多孔膜为管式氧化铝超滤膜,膜孔径为0.1~0.2μm,膜面积为26cm2,所用的多巴胺缓冲溶液为盐酸多巴胺与三(羟甲基)甲胺盐酸盐配制而成。
制备条件及方法:
(1)0.5g盐酸多巴胺加入到500ml,0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中,在磁力搅拌的作用下分散均匀,配制成多巴胺缓冲溶液;
(2)将无机管式氧化铝基底膜浸渍在步骤(1)所配制的混合溶液中20h;
(3)配制0.1g/L的氧化石墨烯溶液,超声分散4h;
(4)将阴离子活性剂加入到步骤(3)所配的溶液中,制得1.2g/L的阴离子活性剂-氧化石墨烯混合溶液,磁力搅拌12h;
(5)将步骤(2)预处理的基膜浸渍在步骤(4)所得的铸膜液中,浸渍时间为30min;
(6)将步骤(5)所得到的膜用去离子水清洗,然后在烘箱中60℃干燥0.5h;
将上述所得的氧化石墨烯纳滤膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试,测试条件为:原料液为0.1g/L的铬黑T(M=461.38)水溶液,室温下测试,压力为0.5MPa。
测得此纳滤膜对铬黑T的脱除性能为:透过液通量为525.83kg/(m2·h·MPa),截留率为97.10%。
实施例2
采用无机多孔膜为管式氧化铝超滤膜,膜孔径为0.1~0.2μm,膜面积为26cm2,所用的多巴胺缓冲溶液为盐酸多巴胺与三(羟甲基)甲胺盐酸盐配制而成。
制备条件及方法:
(1)0.5g盐酸多巴胺加入到500ml,0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中,在磁力搅拌的作用下分散均匀,配制成多巴胺缓冲溶液;
(2)将无机管式氧化铝基底膜浸渍在步骤(1)所配制的混合溶液中20h;
(3)配制0.3g/L的氧化石墨烯溶液,超声分散4h;
(4)阴离子活性剂加入到步骤(3)所配的溶液中,制得1.2g/L的阴离子活性剂-氧化石墨烯混合溶液,磁力搅拌12h;
(5)将步骤(2)预处理的基底膜浸渍在步骤(4)所得的铸膜液中,浸渍时间为30min;
(6)将步骤(5)所得到的膜用去离子水清洗,然后在烘箱中60℃干燥0.5h;
将上述所得的氧化石墨烯纳滤膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试,测试条件为:原料液为0.1g/L的铬黑T(M=461.38)水溶液,室温下测试,压力为0.5MPa。
测得此纳滤膜对铬黑T的脱除性能为:透过液通量为333.15kg/(m2·h·MPa),截留率为98.55%。
实施例3
采用无机基底为管式氧化铝超滤膜,膜面积为26cm2,所用的多巴胺缓冲溶液为盐酸多巴胺与三(羟甲基)甲胺盐酸盐配制而成。
制备条件及方法:
(1)0.5g盐酸多巴胺加入到500ml,0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中,在磁力搅拌的作用下分散均匀,配制成多巴胺缓冲溶液;
(2)将无机管式氧化铝基底膜浸渍在步骤(1)所配制的混合溶液中20h;
(3)配制0.2g/L的,氧化石墨烯溶液,超声分散4h;
(4)阴离子活性剂加入到步骤(3)所配的溶液中,制得0.8g/L的阴离子活性剂-氧化石墨烯混合溶液,磁力搅拌12h;
(5)将步骤(2)预处理的基底膜浸渍在步骤(4)所得的铸膜液中,浸渍时间为30min;
(6)将步骤(5)所得到的膜用去离子水清洗,然后在烘箱中60℃干燥0.5h;
将上述所得的氧化石墨烯纳滤膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试,测试条件为:原料液为0.1g/L的铬黑T(M=461.38)水溶液,室温下测试,压力为0.5MPa。
测得此纳滤膜对铬黑T的脱除性能为:透过液通量为259.55kg/(m2·h·MPa),截留率为98.45%。
实施例4
采用无机基底为管式氧化铝超滤膜,膜面积为26cm2,所用的多巴胺缓冲溶液为盐酸多巴胺与三(羟甲基)甲胺盐酸盐配制而成。
制备条件及方法:
(1)0.5g盐酸多巴胺加入到500ml,0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中,在磁力搅拌的作用下分散均匀,配制成多巴胺缓冲溶液;
(2)将无机管式氧化铝基底膜浸渍在步骤(1)所配制的混合溶液中20h;
(3)配制0.2g/L的,氧化石墨烯溶液,超声分散4h;
(4)阴离子活性剂加入到步骤(3)所配的溶液中,制得1.6g/L的阴离子活性剂-氧化石墨烯混合溶液,磁力搅拌12h;
(5)将步骤(2)预处理的基底膜浸渍在步骤(4)所得的铸膜液中,浸渍时间为30min;
(6)将步骤(5)所得到的膜用去离子水清洗,然后在烘箱中60℃干燥0.5h;
将上述所得的氧化石墨烯纳滤膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试,测试条件为:原料液为0.1g/L的铬黑T(M=461.38)水溶液,室温下测试,压力为0.5MPa。
测得此纳滤膜对铬黑T的脱除性能为:透过液通量为435.15kg/(m2·h·MPa),截留率为97.07%。
实施例5
采用无机基底为管式氧化铝超滤膜,膜面积为26cm2,所用的多巴胺缓冲溶液为盐酸多巴胺与三(羟甲基)甲胺盐酸盐配制而成。
制备条件及方法:
(1)0.5g盐酸多巴胺加入到500ml,0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中,在磁力搅拌的作用下分散均匀,配制成多巴胺缓冲溶液;
(2)将无机管式氧化铝基底膜浸渍在步骤(1)所配制的混合溶液中20h;
(3)配制0.2g/L的,氧化石墨烯溶液,超声分散4h;
(4)阴离子活性剂加入到步骤(3)所配的溶液中,制得1.2g/L的阴离子活性剂-氧化石墨烯混合溶液,磁力搅拌12h;
(5)将步骤(2)预处理的基底膜浸渍在步骤(4)所得的铸膜液中,浸渍时间为30min;
(6)将步骤(5)所得到的膜用去离子水清洗,然后在烘箱中60℃干燥0.5h;
将上述所得的氧化石墨烯纳滤膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试,测试条件为:原料液为0.1g/L的铬黑T(M=461.38)水溶液,室温下测试,压力为0.5MPa。
测得此纳滤膜对铬黑T的脱除性能为:透过液通量为379.15kg/(m2·h·MPa),截留率为97.98%。
实施例6
采用无机基底为管式氧化铝超滤膜,膜面积为26cm2,所用的多巴胺缓冲溶液为盐酸多巴胺与三(羟甲基)甲胺盐酸盐配制而成。
制备条件及方法:
(1)0.5g盐酸多巴胺加入到500ml,0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中,在磁力搅拌的作用下分散均匀,配制成多巴胺缓冲溶液;
(2)将无机管式氧化铝基底膜浸渍在步骤(1)所配制的混合溶液中20h;
(3)配制0.2g/L的,氧化石墨烯溶液,超声分散4h;
(4)阴离子活性剂加入到步骤(3)所配的溶液中,制得1.2g/L的阴离子活性剂-氧化石墨烯混合溶液,磁力搅拌12h;
(5)将步骤(2)预处理的基底膜浸渍在步骤(4)所得的铸膜液中,浸渍时间为10min;
(6)将步骤(5)所得到的膜用去离子水清洗,然后在烘箱中60℃干燥0.5h;
将上述所得的氧化石墨烯纳滤膜在纳滤装置中进行染料脱除性能测试,测试条件为:原料液为0.1g/L的铬黑T(M=461.38)水溶液,室温下测试,压力为0.5MPa。
测得此纳滤膜对铬黑T的脱除性能为:透过液通量为474kg/(m2·h·MPa),截留率为96.6%。

Claims (9)

1.一种高性能氧化石墨烯管式纳滤膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将盐酸多巴胺溶解在三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中;
(2)将管式无机多孔膜置于步骤(1)所得的溶液中,在室温下浸渍一段时间,多巴胺在多孔膜表面自聚生成聚多巴胺;
(3)将氧化石墨烯加入到去离子水中,超声分散,得到均匀的氧化石墨烯分散液;
(4)将阴离子活性剂加入到步骤(3)所得到的氧化石墨烯分散液中,搅拌0.1-48h,制成铸膜液;
(5)将步骤(2)所预处理的无机多孔膜浸渍在步骤(4)所得的铸膜液中,浸渍1-120min;
(6)将步骤(5)所得的膜用去离子水清洗,然后烘干,即可得到氧化石墨烯纳滤膜。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的无机多孔膜为超滤膜或微滤膜,所述的无机多孔膜的膜材料为Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物,所述的无机多孔膜的膜孔径为50纳米到100微米之间。
3.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中氧化石墨烯分散液浓度为0.1-0.5g/L。
4.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(4)中阴离子活性剂浓度为0.4-1.6g/L。
5.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,阴离子活性剂为芘类磺酸衍生物。
6.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,阴离子活性剂为溶剂绿7、芘-1-磺酸钠盐、6,8-二羟基芘-1,3-二磺酸二钠盐中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中浸渍时间优选为1-60min。
8.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的高性能氧化石墨烯管式纳滤膜。
9.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的高性能氧化石墨烯管式纳滤膜用于染料过滤脱除。
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