KR101813659B1 - 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판 및 표면증강 라만 분광기판을 제조하는 방법 - Google Patents

3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판 및 표면증강 라만 분광기판을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

기판상에 증착되는 증착막이 원하는 크기의 3차원 나노포러스 구조 및 기공률을 가지도록 제어할 수 있으며, 이러한 기판을 저가의 공정방식을 통하여 제조할 수 있는 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법에 관한 것으로, (a) 상기 클러스터 소스 내에서 단일 원자의 기체 상태(vapor)를 형성한 후 결정핵형성(nucleation)을 실행하는 단계, (b) 상기 클러스터 소스 내에서 응축(condensation)을 통한 응집(aggregation) 및 나노 클러스터 입자의 크기를 제어하는 단계, (c) 상기 클러스터 소스에 마련된 노즐의 개구를 통해 상기 단계 (b)에서 성장된 나노 클러스터 입자를 프로세스 챔버로 배출하는 단계, (d) 상기 프로세스 챔버 내에 인가되는 압력을 제어하여 기판상에 나노 클러스터 입자의 합체(coalescence)를 실행하여 3차원 나노포러스 구조 증착막을 형성하는 단계를 포함한 구성을 마련하여, 간단한 공정방식으로 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만산란 기판 제조가 가능하기 때문에 제조단가를 절감할 수 있다.

Description

3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판 및 표면증강 라만 분광기판을 제조하는 방법{Substrate of Surface Enhanced Raman Scattering of three dimensions nanoporous-structure and manufacture method thereof}
본 발명은 표면증강 라만 분광법(Surface Enhanced Raman Scattering, 또는 Surface Enhanced Raman Spectroscopy, 이하, 'SERS'라 함)에 사용되는 3차원 나노포러스(nanoporous) 구조 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 기판상에 증착되는 증착막이 원하는 크기의 3차원 나노포러스 구조 및 기공률을 가지도록 제어할 수 있으며, 이러한 기판을 저가의 공정방식을 통하여 제조할 수 있는 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 분자의 검출, 확인 및 분석을 위해 사용되는 기법의 하나로서, 예를 들면, 라만 산란(Raman scattering)을 이용한 방법이 있다. 라만 산란이란 입사되는 광자의 에너지(hv)가 분자의 진동 상태를 변화시키면서 다른 주파수의 에너지(hv')로 산란되는 현상이며, 이때의 산란은 비탄성 산란에 속한다. 이러한 라만 산란은 광자와 상호작용하여 산란을 유도하는 분자구조에 따라 고유의 광자 에너지 변화 형태를 나타내므로(Raman shift), 분자의 검출, 확인 및 분석 가능하다.
상기 라만 산란은 본질적으로 신호가 약하여, 분자 검출을 위해서는 고출력의 레이저에 오랜 시간의 노출이 필요하며, 이와 같은 라만 신호를 강화하여 고감도 검출을 하기 위하여 사용되는 기술 중 하나가 표면증강 라만 분광법(SERS)이다.
상기 SERS은 도 1에 도시된 바와 같이, 라만 신호를 내는 분자가 금속 나노 구조체 표면에 있을 때, 신호의 세기가 단분자 수준까지 검지할 수 있을 정도로 증강되는 현상을 이용하는 방법이며, 금속 나노구조에 의한 SERS 기반 센싱 기술은 질병 진단뿐만 아니라, 단일 분자 수준의 미세구조 분석, 실시간 반응 관찰, 분자들의 배향 등 다양한 정보를 제공해주기 때문에 물리, 화학, 생물 등 다양한 분야로의 활용이 이루어질 전망이다.
즉, 상기 SERS은 극미세 금속구조물을 이용하여 국소적으로 전자기장을 강화, 라만 신호를 증폭시키는 기술로서, 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄 등의 금속이 주로 사용되며, 사용되는 극미세 금속구조로는, 액상의 나노입자(nanoparticle), 기판 위에 배열된 나노입자 또는 각종 반도체 공정기법을 이용하여 형성된 나노구조체 등이 있다.
상술한 바와 같은 진단 및 센싱(sensing)을 위해서는 기판 위에 배열 또는 가공된 나노구조체를 가지는 표면증강 라만 분광 기판(SERS substrate)이 가장 적합하며, 이는, SERS 기판이 액상의 나노입자에 비해 공간적 신호 균일성(signal uniformity)이 뛰어나고, 기판 위에 고르게 가공되어 있어 센싱이 가능한 금속 나노구조를 찾기 용이한 특성을 가지고 있기 때문이다.
SERS 신호를 주도적으로 제공하는 영역은 전자기적 핫 스팟(hot spot)으로서, 이 부분은 전자기장이 국소적으로 극대화되는 공간이다. 상기 핫 스팟은 금속 나노구조체에서 나노수준의 날카로운 모서리 또는 금속 나노구조 사이의 나노갭(nanogap)에서 발생하므로, 최근, 나노 공정 기술을 응용한 핫 스팟의 디자인 및 가공이 SERS 기판 제작에 있어서 중요한 이슈로 주목되고 있다.
이러한 SERS 기판의 제작에는 예를 들면, 전자빔 리소그래피(E-beam lithography)나, 딥 UV 리소그래피(Deep UV lithography)와 같은 화학적 방법들(chemical methods)이 주로 사용되었으나, 이러한 종래의 방법들은 공정 자체의 비용이 고가이며, 대면적 가공이 용이하지 못한 단점이 있는 것이었다.
일반적으로, 나노 갭은 작을수록 SERS 신호의 강도가 증가하는 것으로 알려졌으며, 분석물질의 크기를 고려하여 대부분 수 나노미터에서 수백 나노미터 수준으로 제작되고 있으나 단순히 2차원적으로 형성되므로, 나노 갭의 수를 늘리는데 한계가 있어 결과적으로 신호 강도를 개선하는데 그 한계가 명백하다.
또한, 이러한 원료 소스를 기판(피코팅재)에 코팅시키는 장비의 형태에 따라 증발(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 음극 아크(cathodic arc), 이온빔 적용 증착(ion beam assisted deposition; IBAD), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD), 열화학 기상증착(thermal CVD), 플라즈마 화학기상증착(plasma enhanced CVD; PECVD) 등으로 구분되며, 이러한 장비가 단독 또는 복합 방식으로 사용되기도 한다.
스퍼터링(Sputtering) 기술은 이온화된 원자를 전기장에 의해 가속시켜 타깃에 충돌시키면, 이 충돌에 의해 타깃을 구성하는 원자들이 튀어나오게 되며, 튀어나온 원자들이 기판의 표면에 증착되는 기술이다.
상술한 바와 같은 스퍼터링 기술은 금속, 합금, 화합물, 절연체 등 다양한 재료의 성막이 가능하며, 여러 가지 다른 재료에서도 성막 속도가 안정되고 비슷하게 된다. 또한, 박막의 접착력이 좋고 대면적화에 유리하고 균일한 성막이 가능하며 스텝 커버리지(step coverage)가 우수한 장점이 있다.
이러한 기술의 일 예가 하기 문헌 등에 개시되어 있다.
예를 들어, 하기 특허문헌 1에는 나노 패턴이 형성되어 있는 마스터 기판에 고분자 물질을 도포하는 고분자 물질 도포단계, 상기 마스터 기판에 도포되어 있는 고분자 물질을 경화하는 고분자 물질 경화단계, 상기 마스터 기판으로부터 상기 고분자 물질을 분리하여 상기 마스터 기판에 형성되어 있는 나노 패턴이 전사되어 있는 고분자 기판을 형성하는 고분자 기판 형성단계, 상기 나노 패턴이 형성되어 있는 고분자 기판을 지지 홀더에 증착 방향에 대하여 경사지게 배치하는 고분자 기판 배치단계 및 상기 고분자 기판에 형성되어 있는 나노 패턴의 일부 영역 상에 금속 물질을 경사 증착하여 금속 박막을 형성하는 금속 박막 형성단계를 포함하는 표면증강 라만산란 분광용 기판 제조방법에 대해 개시되어 있다.
또 하기 특허문헌 2에는 고분자 기판의 표면을 플라즈마 처리하여 상기 고분자 기판의 표면에 나노 패턴을 형성하는 나노 패턴형성단계 및 상기 고분자 기판의 나노 패턴 상에 금속 박막을 형성하는 금속 박막 형성단계를 포함하고, 상기 나노 패턴 형성단계는 상기 고분자 기판의 조직이 상호 다른 나노 크기의 비정질 영역(amorphous region)과 반결정질 영역(semi-crystalline region)으로 구분되는 것에 대하여 플라즈마 식각에 따른 식각율 차이로 나노 패턴을 형성하는 표면증강 라만산란 분광용 기판 제조방법에 대해 개시되어 있다.
또한, 다공성 물질을 형성하기 위한 기술의 일 예로서 하기 특허문헌 3에는 고분자 미세 구형체 템플릿을 준비하는 단계, 플라즈마 처리를 하여 미세 구형체들이 나노브릿지를 공유하여 서로 연결된 나노구조 고분자 미세 구형체 네트워크를 형성하는 단계, 상기 나노구조 고분자 미세 구형체 네트워크상에 산화물 박막을 증착하는 단계 및 상기 나노구조 미세 구형체 네트워크를 제거하는 단계를 포함하고, 플라즈마 처리가 산소, 아르곤, 질소, 수소, SF6 및 Cl2로 구성되는 군으로부터 선택되는 일종 이상을 이용하여 수행되며, 산화물 박막이 상온 스퍼터링, 전자선 증착법 또는 열 증착법을 통해 형성되는 나노구조 산화물 박막 제조방법에 대해 개시되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 4에는 기판 위에 1차 금속 박막을 증착하여 적어도 하나 이상의 금속 나노섬(nanoislands)을 형성하는 단계(단계 1), 단계 1의 상기 금속 나노섬을 식각 마스크로 하여 금속 나노섬이 형성된 지역을 제외한 부분을 식각함으로써 나노기둥(nanopillar) 구조를 형성하는 단계(단계 2) 및 단계 2의 상기 복수의 나노기둥 각각에 2차 금속 박막을 증착하여 나노기둥의 상단부 및 측면부에 적어도 하나 이상의 금속 나노섬을 형성하는 단계(단계 3)를 포함하는 표면강화 라만 분광기판의 제조방법에 대해 개시되어 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1243634호(2013.03.08 등록) 대한민국 등록특허공보 제10-1229065호(2013.01.28 등록) 대한민국 등록특허공보 제10-1210494호(2012.12.04 등록) 대한민국 등록특허공보 제10-1272316호(2013.05.31 등록)
그러나 상술한 바와 같은 종래 기술에서는 나노 핑거 형성 후 박막 증착, 돌출부 형성 후 박막 증착하는 등의 적어도 2단계 이상의 공정 단계를 필요하고 이에 따른 공정 비용이 증가로 인한 제조원가기 증가하여 사용화하기가 곤란하다는 문제가 있었다.
또, 구조 및 공정 방법의 특성상 높은 검출 감도를 얻기 위해 수 나노 내지는 수십 나노 수준의 표면 요철을 형성해야 하며, 2차원 구조의 나노 갭만 존재하던가 또는 돌출부 형성 후 금속을 증착하게 되므로 돌출부 내부의 나노 갭 제어의 한계로 인해 SERS 신호의 극대화가 곤란하다는 문제도 있었다.
또한, 종래의 나노구조 형성용 스퍼터링 장치는 그 구조가 복잡하고 증착 속도 및 증착 효율이 낮고, 대면적화하기 어려운 단점이 있어 양산제품에 적용하기 어려운 단점이 있다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 스퍼터링 공정 압력을 높이고, 증착 속도를 높이며 증착되는 3차원 나노포러스 구조 증착막 형성을 용이하게 제어할 수 있는 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가스 흐름 스퍼터링(gas flow sputtering) 공정기술을 도입하여 원하는 크기의 갭(gap)을 가지는 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판은 3차원으로 형성된 나노포러스(nanoporous) 구조 증착막을 구비한 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판에서, 상기 기판은 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 유리(Glass), 석영(Quartz) 및 폴리머(Polymer) 중 어느 하나를 포함하는 비금속 물질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판에서, 상기 3차원으로 형성된 나노포러스 구조 증착막은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu) 및 알루미늄(Al) 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속, 또는 상기 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 합금인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판의 제조방법은 프로세스 챔버와 클러스터 소스를 구비한 스퍼터링 장치로 3차원 나노포러스(nanoporous) 구조를 구비한 표면증강 라만 분광기판을 제조하는 방법으로서, (a) 상기 클러스터 소스 내에서 단일 원자의 기체 상태(vapor)를 형성한 후 핵 형성(nucleation)을 실행하는 단계, (b) 상기 클러스터 소스 내에서 응축(condensation)을 통한 응집(aggregation) 및 나노 클러스터 입자의 크기를 제어하는 단계, (c) 상기 클러스터 소스에 마련된 노즐의 개구를 통해 상기 단계 (b)에서 성장된 나노 클러스터 입자를 프로세스 챔버로 배출하는 단계, (d) 상기 프로세스 챔버 내에 인가되는 압력을 제어하여 기판상에 나노 클러스터 입자의 합체(coalescence)를 실행하여 3차원 나노포러스 구조 증착막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판을 제조방법에서, 상기 단계 (d) 이후에 상기 3차원 나노포러스 구조 증착막에서 입자 크기 및 갭을 미세 조정하기 위해 상기 기판에 대해 열처리를 실행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판을 제조방법에서, 상기 클러스터 소스의 내부 압력은 주입되는 가스량 및 상기 노즐의 개구 면적에 의해 제어되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판을 제조방법에서, 상기 단계 (d)에서 압력 제어는 개구가 마련된 노즐 및 배플에 의해 실행되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 표면증강 라만 분광기판을 제조방법에서, 상기 단계 (b)에서 나노 클러스터 입자의 크기는 상기 클러스터 소스의 내부의 가스조합의 비율, 내부온도(응축온도) 또는 스퍼터 건과 노즐 사이의 거리에 따라 제어되는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법에 의하면, 나노입자가 나노 클러스터 입자로 형성된 후 3차원 나노포러스 구조로 증착되기 때문에 SERS 신호의 극대화가 가능하다는 효과가 얻어진다.
또 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법에 의하면, 간단한 공정방식으로 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만산란 기판 제조가 가능하기 때문에 제조단가를 절감할 수 있다는 효과도 얻어진다.
또 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법에 의하면, 프로세스 챔버에 마련된 기판 처리에 대응하여 단순히 노즐 하나로 구획된 클러스터 소스를 사용하여 나노 클러스터 입자의 크기 및 기공률을 용이하게 제어하여 3차원 나노포러스 구조 증착막을 형성할 수 있어, 장비 교체를 위한 비용을 절감할 수 있다는 효과도 얻어진다.
또한, 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법에 의하면, 스퍼터링 공정 베이스이므로 금속, 산화물 등 증착하고자 하는 소재의 제약이 없다는 효과도 얻어진다.
도 1은 본 발명이 적용되는 표면증강 라만 분광법을 설명하기 위한 도면,
도 2는 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판을 제조하기 위한 스퍼터링 장치의 개념을 설명하기 위한 모식도,
도 3은 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판에 형성되는 3차원 나노포러스 구조 증착막의 형성 과정을 설명하기 위한 모식도,
도 4는 본 발명에 따라 기판에 형성된 3차원 나노포러스 구조 증착막을 설명하기 위한 도면,
도 5는 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판의 제조방법에 의해 기판에 증착된 나노포러스 구조 증착막의 SEM 사진,
도 6은 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판 형성용 스퍼터링 장치의 모식도,
도 7 내지 도 11은 도 6에 도시된 노즐의 구성의 일 예를 나타내는 도면,
도 12는 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판에서 프로세스 챔버 내부의 압력 조절에 따른 3차원 나노포러스 구조 증착막에서 갭의 크기 차이를 설명하기 위한 도면,
도 13은 프로세스 챔버 내부의 압력 조절에 따른 3차원 나노포러스 구조 증착막의 기공률(porosity) 차이를 설명하기 위한 그래프,
도 14는 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판에서 기판의 열처리 조건에 따른 3차원 나노포러스 구조 증착막에서 갭의 크기 차이를 설명하기 위한 도면.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.
본 발명에 적용되는 '표면증강 라만 분광기판'은 스퍼터링(Sputtering) 기술에 의해 마련된 나노 입자로 나노 클러스터 입자를 형성하고, 이어서 다수의 나노 클러스터 입자가 나노포러스 구조를 형성하고, 이 나노포러스 구조가 기판상에 증착되어 3차원 나노포러스 구조 증착막이 형성된 기판의 구조를 의미한다.
또 본 발명에 적용되는 '3차원 나노포러스 구조 증착막의 갭(gap)'은 본 발명에 따라 다수의 나노 클러스터 입자가 압력 또는 온도 제어에 의해 3차원 나노포러스 구조로 기판에 증착되었을 때 각각의 나노 클러스터 입자와 입자 사이의 간격(거리)을 의미한다.
본 발명에서는 3차원 나노포러스의 구조를 기본적으로 스퍼터링 기술에 의해 형성되는 것으로 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 증발(evaporation), 음극 아크(cathodic arc), 이온빔 적용 증착(ion beam assisted deposition; IBAD), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD), 열화학 기상증착(thermal CVD), 플라즈마 화학기상증착(plasma enhanced CVD; PECVD) 등의 방법에 의해 실행될 수 있다.
또한, 기판은 실리콘 기판을 위주로 설명하지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 갈륨비소(GaAs) 기판, 유리(Glass) 기판, 석영(Quartz) 기판, 플라스틱 기판 또는 폴리머(Polymer) 중 어느 하나를 포함하는 비금속 물질로 형성될 수 있으며, 예를 들어 통상의 반도체 공정에서 사용되는 2, 4, 6, 8, 12인치 등의 대면적 기판을 사용할 수 있다.
먼저, 본 발명에 적용되는 스퍼터링 구조의 개요에 대해 도 2에 따라 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판을 제조하기 위해 적용되는 스퍼터링 장치의 개념을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 3차원 나노포러스(nanoporous) 구조 표면증강 라만 분광기판 형성용 스퍼터링 장치는 프로세스 챔버(100) 내에 클러스터 소스(200)가 마련된 구조를 적용한다.
상기 클러스터 소스(200)의 상부에는 스퍼터링을 실행하기 위한 스퍼터 건(300)이 장착되고, 상기 클러스터 소스(200)와 프로세스 챔버(100) 사이에는 노즐(400)이 클러스터 소스(200)에 분리 가능하게 장착된다. 상기 노즐(400)은 적어도 하나의 개구(410)를 구비한다. 본 발명에 적용되는 노즐(400)은 클러스터 소스(200)에서 프로세스 챔버(100)로 공급되는 가스의 흐름을 제어하기 위해 마련된다. 또 상기 노즐(400)의 둘레 부분에는 상기 클러스터 소스(200)로부터 배출되는 가스 흐름을 방해하는 배플(baffle, 500)이 마련된다. 노즐(400)에 마련된 배플(500)은 대략 원형으로 노즐(400)의 전체 둘레에 마련된다.
즉, 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판을 제조하기 위해 프로세스 챔버(100) 내에 클러스터 소스(200) 및 노즐(400)을 마련하여 물질의 에너지(Kinetic energy) 제어를 실행한다.
도 2에서 클러스터 소스(200)의 압력 P1와 프로세스 챔버(100)의 압력 P2은 서로 상이하고, 이 P1, P2의 압력차에 의한 가스 흐름(gas flow)을 통하여 클러스터 소스(200)에서 생성되는 나노 클러스터 입자가 프로세스 챔버(100)로 빠르게 이송되어 증착 속도를 개선할 수 있고, 나노 클러스터 입자와 나노 클러스터 입자가 서로 응집되지 않도록 프로세스 챔버(100)의 P2의 압력을 10-6 Torr 이상으로 제어함으로써 나노 갭이 제어된 3차원 나노 포러스 구조로 증착막을 기판에 형성할 수 있다. 즉 상기 프로세스 챔버(100)의 압력은 수백 mTorr 이하로 마련되며, 상기 클러스터 소스(200)의 압력은 100 mTorr 내지 수 Torr로 마련된다.
상기 스퍼터 건(300)은 예를 들어 자석과 Cu 플레이트로 이루어진 마그네트론 소스부(310), 실링용 링으로 이루어진 실드(shield)부(320), 대략 원형으로 이루어지고 상기 실드부(320)에 장착된 타깃(330), 상기 마그네트론 소스부(310)를 작동시키는 작동부(340)를 구비하고, 상기 작동부(340)에는 전원선(341), 냉각수 공급 라인(342) 및 냉각수 배출 라인(343)이 체결된다.
상기 스퍼터 건(300)은 통상의 스퍼터링 장치에 적용되는 스퍼터 건을 용이하게 적용할 수 있으므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 상기 프로세스 챔버(100)에는 척(110)이 마련되고 이 척(110) 상에 기판(120)이 장착되고, 척의 둘레에도 가스 배기구(510)가 형성된 배플(500)이 장착된다. 상기 기판(120)에는 도 1에 도시된 바와 같은 구조로서 라만 산란(Raman scattering)을 이용하기 위해 3차원으로 형성된 나노포러스 구조 증착막(700)이 형성된다. 즉 기판(120)에는 클러스터 소스(200) 내부의 가스조합(Ar/He 등)의 비율 또는 내부의 온도(응축 온도)에 따른 스퍼터링 공정 조건, 스퍼터 건(300)과 노즐(400) 사이의 거리(응축 또는 응집(aggregation)의 조건), 노즐(400)의 개구(410)의 크기 및 개수, 프로세스 챔버(100) 내부의 압력조건 및 척(110)의 위치 등에 따라 나노 클러스터 입자의 크기 및 나노클러스터 입자 사이의 갭이 제어된 나노포러스 구조로서 3차원 나노포러스 구조 증착막(700)이 증착된다.
다음에 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 증착막 형성 메카니즘 및 구조에 대해 도 3 내지 도 5에 따라 설명한다.
도 3은 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판에 형성되는 3차원 나노포러스 구조 증착막의 형성 과정을 설명하기 위한 모식도이고, 도 4는 본 발명에 따라 기판에 형성된 3차원 나노포러스 구조 증착막을 설명하기 위한 도면이며, 도 5는 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판의 제조방법에 의해 기판에 증착된 나노포러스 구조 증착막의 SEM 사진이다.
본 발명에 따른 스퍼터링 장치에서는 도 3의 (a)에 도시된 바와 같이, 클러스터 소스(200)에 마련된 타깃(330)에 의해 클러스터 소스(200) 내에서 단일 원자의 기체 상태(vapor)를 형성한 후 핵 형성(nucleation)이 실행되고, 계속해서 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 클러스터 소스(200) 내에서 응축(condensation)을 통한 응집(aggregation)이 실행된다. 이 응집에 의해 나노 클러스터 입자가 형성되며, 이때 나노 클러스터 입자의 크기는 클러스터 소스(200)의 내부의 가스조합의 비율, 내부온도(응축온도) 또는 스퍼터 건(300)과 노즐(400) 사이의 거리에 따라 제어 가능하다.
이어서, 클러스터 소스(200)에 마련된 노즐(400)의 개구(410)를 도 3의 (c)에 도시된 바와 같은 나노 클러스터 입자가 프로세스 챔버(100)로 배출된다. 프로세스 챔버(100)에서는 내부 압력이 수백 mTorr 이하로 제어되어 도 3의 (d)에 도시된 바와 같이, 기판(120) 상에 나노 클러스터 입자의 합체(coalescence)가 이루어진 3차원 나노포러스 구조 증착막(700)을 형성할 수 있다.
즉 본 발명에서는 기판(120)상에서 핵 형성 후 박막(continuous film)까지 진행하는 일반적인 스퍼터 장치와 달리, 프로세스 챔버(100) 내의 압력 제어에 의해 프로세스 챔버(100)에서의 기판(120)에는 클러스터 소스(200)에서 배출된 나노 클러스터 입자가 합체 상태인 3차원 나노포러스 구조로 증착되고, 박막 형성까지 도달하지 않게 된다.
본 발명에 따르면 기판(120)에 형성된 나노포러스 구조의 나노 클러스터 입자가 연속적인 막을 형성하지 못하도록 프로세스 챔버(100) 내의 압력 또는 온도를 제어하여 도 4에 도시된 3차원 나노포러스 구조 증착막(700)으로 형성된다. 도 4에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 증착막(700)에서는 나노 클러스터 입자(701)와 나노 클러스터 입자(702) 사이의 갭(g)이 마련되며, 이 갭(g)의 크기는 압력 또는 온도의 조절에 의해 조정 가능하다. 도 4에서는 설명의 편의상 3차원 나노 포러스 구조 증착막(700)의 최상부 나노 클러스터 입자(701, 702)를 구성하는 나노입자에 대해 음영으로 표기하였다.
상기 설명에서는 클러스터 소스(200) 내에서 나노 클러스터 입자를 응집시키는 구조로 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 프로세스 챔버(100) 내에서 응집시킨 후 나노 클러스터 입자의 합체를 실행하는 구조를 채용할 수 있다.
도 5에 도시된 상면도(Top view) 및 단면도(Cross view)에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 증착막(700)에서 갭(g)이 형성됨을 알 수 있다.
다음에, 본 발명을 실현하기 위한 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판을 제조하기 위한 구체적인 구성에 대해 도 6에 따라 설명한다.
도 6은 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판을 제조하기 위한 스퍼터링 장치의 모식도이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판을 제조하기 위한 스퍼터링 장치는 기판(120)에 3차원 나노포러스 구조 증착막(700)을 형성하기 위한 스퍼터링 장치로서, 기판(120)이 마련된 프로세스 챔버(100), 상기 프로세스 챔버(100)에 마련된 클러스터 소스(200) 및 상기 클러스터 소스(200)의 하부에 마련된 노즐(400), 상기 노즐(400)의 둘레에 마련된 배플(500)을 포함하고, 상기 프로세스 챔버(100)의 압력(P2)과 상기 클러스터 소스(200)의 압력(P1)은 상이하게 마련된다.
즉 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판을 제조하기 위한 장치에서는 프로세스 챔버(100)에 마련된 기판(120) 처리에 대응하여 단순히 노즐(400) 하나로 구획된 클러스터 소스(200)를 사용하여 나노 클러스터 입자의 크기 및 기공률을 용이하게 제어하여 도 4에 도시된 것과 같이 나노 클러스터 입자(701, 702)의 크기 및 각각의 나노 클러스터 입자 사이의 갭(g)을 조정하여 3차원 포러스 구조 증착막(700)을 형성할 수 있다.
상기 프로세스 챔버(100)는 통상의 스퍼터링 챔버와 같이 기판(120)을 가열, 냉각, 상하 이동 및 회전 가능한 척(110), 척(110) 상에 장착되는 기판(120), 상기 챔버 내로 Ar, He, N2 등의 불활성 및 반응성 가스를 공급하는 가스 공급구 및 가스 배출구를 구비할 수 있다. 가스 배출구와 연결되어 프로세스 챔버(100)의 진공 형성 및 유지를 위한 진공 펌핑 장치 및 압력제어를 위한 밸브류와 같은 통상의 스퍼터링 장치에서 사용되는 세부구성은 생략하였다.
이와 같은 프로세스 챔버(100)는 상기 클러스터 소스(200)에 연속하여 마련되고, 상기 클러스터 소스(200) 내에는 타깃(330)이 마련된다. 상기 타깃(330)은 기판(120)상에 증착될 나노 클러스터 입자에 대응하는 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄과 같은 금속재, 부도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 어느 하나의 금속에 한정되는 것은 아니다.
상기 클러스터 소스(200)는 프로세스 챔버(100)를 향해 경사진 호퍼 형상으로 이루어질 수 있고, 이 클러스터 소스(200)에 분리 가능하게 장착된 노즐(400)은 원형으로 이루어지지만, 이에 한정되는 것은 아니고 용도에 따라 사각 형상으로 적용할 수도 있다.
또, 상기 클러스터 소스(200)에는 소스 내의 압력 및 온도를 제어하기 위해 소스용 불활성 및 반응성 가스 공급부와 소스용 냉각수 공급 및 배출부를 마련할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 프로세스 챔버(100)에 마련된 가스 공급구 및 가스 배출구와 별도로 소스용 불활성 및 반응성 가스 공급부를 마련하고, 클러스터 소스(200) 내의 압력을 제어하는 것에 의해 프로세스 챔버(100)의 압력(P2)와 클러스터 소스(200)의 압력(P1)을 서로 상이하게 제어할 수 있다. 또한, 스퍼터 건(300)에 마련된 냉각수 공급 라인(342) 및 냉각수 배출 라인(343)과 별도로 소스용 냉각수 공급 및 배출부를 마련하여 클러스터 소스(200) 내부 온도를 제어할 수 있다.
상기 설명에서는 클러스터 소스(200)의 압력 제어를 소스 내에 공급되는 가스량에 의해 실행하는 것으로 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 기판(120)에 증착될 나노 클러스터 입자(701, 702)의 크기, 나노 클러스터 입자(701, 702)의 갭(g) 및 타깃(330)의 종류 등에 따라 미리 설정된 조건으로 질량유량계(MFC : Mass Flow Controller) 등을 구비한 제어부에 의해 실행될 수 있다.
스퍼터 건(300)은 도 6에 도시된 바와 같이 클러스터 소스(200)의 상부에 장착되며, 상기 스퍼터 건(300)에는 캐소드로서 마그네트론 소스(310)에 DC, RF, 펄스 DC, MF 전원을 인가하는 전원 공급부, 냉각수 공급부, 타깃(330)을 상하로 이동 가능한 모터를 구비한 작동부(340)가 마련된다.
노즐(400)은 도 6에 도시된 바와 같이 클러스터 소스(200) 내부와 외부(프로세스 챔버)와의 차압을 유지하기 위하여 분리 가능하게 장착되며, 기판(120)에서의 증착 면적 개선을 위해 다수의 개구(도 6에서는 5개의 개구를 나타냄)가 마련된다. 또한, 노즐(400)은 교환의 편의성을 고려하여 분리 가능하도록 구성된다.
또 캐소드로 마련된 타깃(330)과 노즐(400) 사이의 간격은 30~100㎜, 바람직하게는 50㎜로 유지하는 것에 의해 클러스터 소스(200)에서 응결(condensation) 및 응집(aggregation)에 의한 클러스터 화를 최소화하며, 나노 클러스터 입자를 노즐(400) 밖으로 분사하여 기판(120)상에 3차원 나노포러스 구조 증착막(700)을 형성하게 한다.
따라서, 본 발명에 따른 스퍼터링 장치에서는 주입되는 가스의 종류 및 비율, 클러스터 소스(200) 내부의 압력, 프로세스 챔버(100) 내부의 압력, 기판(120)에 인가되는 온도 등 공정변수에 의해 나노 클러스터 입자(701, 702)의 크기 및 갭(g)을 제어하여 3차원 나노포러스 구조 증착막(700)을 형성할 수 있게 된다.
또 이를 위해 노즐(400)에 마련된 개구(410)가 클러스터 소스(200) 내부와 외부(프로세스 챔버)의 압력차가 유지될 수 있도록 개구 면적이 조절되며, 노즐(400)의 위치 및 형상은 기판(120)의 크기, 수량, 형상 및 공전/자전을 고려하여 다양하게 구성될 수 있다.
상기 노즐(400)의 다양한 구성에 대해서는 도 7 내지 도 11에 따라 설명한다.
도 7은 내지 도 11은 노즐의 다양한 구성 예를 나타내는 도면이다.
도 7에 도시된 노즐(400)에서는 프로세스 챔버(100) 내에 기판(120)이 4개 마련되고 자전과 공전을 실행되는 구조에서 각각의 기판(120)을 공용으로 3차원 나노포러스 구조 증착막(700)을 형성하도록 하나의 개구(410)가 마련된 구조를 나타낸다.
도 8에 도시된 노즐(400)에서는 프로세스 챔버(100) 내에 기판(120)이 한 개 마련되고 자전을 실행하는 구조에서 동일 크기의 다수의 개구(410)가 마련된 구조를 나타낸다.
도 9에 도시된 노즐(400)에서는 프로세스 챔버(100) 내에 기판(120)이 2개 마련되고 공전을 실행하는 구조에서 동일 크기의 다수의 개구(410)가 노즐의 중심 부분의 일 측에 일렬로 마련된 구조를 나타낸다.
도 10에 도시된 노즐(400)에서는 프로세스 챔버(100) 내에 기판(120)이 2개 마련되고 공전을 실행하는 구조에서 각각의 내경이 서로 상이한 다수의 개구(410)가 노즐의 중심 부분의 일 측에 일렬로 마련된 구조를 나타낸다. 이는 기판(120)이 공전하게 되면 가장자리는 증착률이 중심부보다 감소하게 되므로 노즐의 개구(410)의 크기 및 수량을 조절하여 균일도를 개선하기 위함이다.
도 11에 도시된 노즐(400)에서는 프로세스 챔버(100) 내에 기판(120)이 사각형상으로 한 개 마련되고 이송되는 구조에서 동일 크기의 다수의 개구(410)가 노즐의 중심 부분을 따라 일렬로 마련된 구조를 나타낸다.
상술한 바와 같이 노즐(400)의 구성을 다양화하는 것에 의해, 가스량의 흐름을 제어하여 증착 속도를 제어하고, 기판(120)상에 원하는 크기의 나노 클러스터 입자를 3차원 나노포러스 구조로 증착할 수 있다.
다음에 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판에서 압력 조절 또는 온도 조절에 따른 3차원 나노포러스 구조 증착막이 가지는 갭의 크기, 갭의 개수에 관해 도 12 내지 도 14에 따라 설명한다.
도 12는 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판에서 프로세스 챔버 내부의 압력 조절에 따른 3차원 나노포러스 구조 증착막의 갭의 크기 차이를 설명하기 위한 도면이고, 도 13은 프로세스 챔버 내부의 압력 조절에 따른 3차원 나노포러스 구조 증착막의 기공률(porosity) 차이를 설명하기 위한 그래프이며, 도 14는 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판에서 기판의 열처리 조건에 따른 3차원 나노포러스 구조 증착막이 가지는 갭의 크기 차이를 설명하기 위한 도면이다.
도 12에 도시된 바와 같이, 프로세스 챔버(100)의 압력을 10 mTorr로 설정한 상태에서 기판(120)에 증착된 3차원 나노포러스 구조 증착막의 상면도 및 갭의 크기, 프로세스 챔버(100)의 압력을 30 mTorr로 설정한 상태에서 기판(120)에 증착된 3차원 나노포러스 구조 증착막의 상면도 및 갭의 크기, 프로세스 챔버(100)의 압력을 50 mTorr로 설정한 상태에서 기판(120)에 증착된 3차원 나노포러스 구조 증착막의 상면도 및 갭의 크기를 각각 대비한 SEM에서 알 수 있는 바와 같이 압력이 높을수록 갭의 간격이 길어지는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 3차원 나노포러스 구조 증착막(700)에서 갭의 미세 제어를 위해 도 14에서 알 수 있는 바와 같이, 프로세스 챔버(100)에서 기판(120)을 인출한 후, 기판(120)에 대해 열처리 전, 100℃에서의 열처리 후, 250℃에서의 열처리 후를 각각 대비한 SEM에서 열처리 온도가 증가할수록 3차원 나노포러스 구조 증착막(700)에서 입자 크기 및 갭의 크기가 증가함을 알 수 있었다. 도 14에서는 프로세스 챔버(100)에서 기판(120)을 인출한 후 기판(120)에 대해 열처리를 실행한 결과를 나타내었지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 프로세스 챔버(100) 내에서 열처리를 실행할 수도 있다.
또한, 상기와 같은 열처리는 금속의 산화를 고려하여 N2 분위기 혹은 진공 열처리를 진행하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법에서는 스퍼터링 공정 시 압력을 조절 또는 온도를 조절하는 것에 의해 3차원 나노포러스 구조 증착막(700)에서 갭(g)의 크기를 용이하게 제어할 수 있다.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.
본 발명에 따른 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판 및 그의 제조방법을 사용하는 것에 의해 3차원 나노포러스 구조 증착막에서 갭의 크기를 용이하게 제어할 수 있고, 이에 따라 표면증강 라만 분광기판의 제조 비용을 절감할 수 있다.
100 : 프로세스 챔버
200 : 클러스터 소스
300 : 스퍼터건
400 : 노즐
500 : 배플

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 프로세스 챔버와 클러스터 소스를 구비한 스퍼터링 장치로 3차원 나노포러스(nanoporous) 구조를 구비한 표면증강 라만 분광기판을 제조하는 방법으로서,
    (a) 상기 클러스터 소스 내에서 단일 원자의 기체 상태(vapor)를 형성한 후 핵 형성(nucleation)을 실행하는 단계,
    (b) 상기 클러스터 소스 내에서 응축(condensation)을 통한 응집(aggregation) 및 나노 클러스터 입자의 크기를 제어하는 단계,
    (c) 상기 클러스터 소스내의 압력과 상기 프로세스 챔버 내에 압력차를 이용하여 상기 클러스터 소스에 마련된 노즐의 개구를 통해 상기 단계 (b)에서 성장된 나노 클러스터 입자를 상기 프로세스 챔버로 배출하는 단계,
    (d) 상기 프로세스 챔버 내에 설치한 기판상에 나노 클러스터 입자의 합체(coalescence)를 실행하여 3차원 나노포러스 구조 증착막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만 분광기판을 제조하는 방법.
  5. 제4항에서,
    상기 단계 (d) 이후에 상기 3차원 나노포러스 구조 증착막에서 입자 크기 및 갭을 미세 조정하기 위해 상기 기판에 대해 열처리를 실행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만 분광기판을 제조하는 방법.
  6. 제4항에서,
    상기 클러스터 소스의 내부 압력은 주입되는 가스량 및 상기 노즐의 개구 면적에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만 분광기판을 제조하는 방법.
  7. 제4항에서,
    상기 단계 (d)에서 압력 제어는 개구가 마련된 노즐 및 배플에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만 분광기판을 제조하는 방법.
  8. 제4항에서,
    상기 단계 (b)에서 나노 클러스터 입자의 크기는 상기 클러스터 소스의 내부의 가스조합의 비율, 내부온도(응축온도) 또는 스퍼터 건과 노즐 사이의 거리에 따라 제어되는 것을 특징으로 하는 표면증강 라만 분광기판을 제조하는 방법.
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