KR20170030132A - 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법 및 이에 의한 나노다공성3차원구조 박막 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일실시 예는 열증착을 수행하는 경우에 배플(baffle)을 사용하여 열전도율이 낮은 다양한 소재의 기판 위에 나노다공성3차원구조 박막을 형성하는 제조방법을 제공한다. 본 발명의 실시 예에 따른 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법은 증착챔버에 기판을 고정시키고, 기판과 증발원(heat source) 간 소정의 위치에 열 차단의 기능을 구비한 배플(baffle)을 설치하는 단계, 증착챔버 내부를 진공상태로 만들어주는 단계, 진공상태인 증착챔버에 공정가스를 주입하여 공정가스가 초기공정압력을 형성하는 단계, 기판의 온도를 50℃ 이하로 설정하는 기판온도 설정 단계, 열증착 공정으로써 증착물질이 담긴 증발원(heat source)의 온도를 상승시켜 증착물질의 증기를 형성하는 단계 및 (ⅴ)단계에서 생성된 증착입자가 기판 상에 증착되는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열증착을 수행하는 경우에 배플(baffle)을 사용하여 열전도율이 낮은 다양한 소재의 기판 위에 나노다공성3차원구조 박막을 형성하는 제조방법에 관한 것이다.
나노 기공 소재는 나노수준 크기의 기공과 기공율(porosity)이 0.2~0.95의 기공도를 갖는 분말, 박막, 후막물질 및 벌크 형태의 다공성 소재를 의미한다. IUPAC 기준에 따라 기공의 크기가 2 nm 이하를 미세기공(micropore), 2~50 nm의 범위를 메조기공 (mesoporous), 그리고 50 nm 이상을 거대기공(Macropore)으로 구분하고 있다. 일반적으로 나노 기공 소재는 기공크기가 0.4~100 nm 범위에 있는 다공성 물질을 통칭한다.
최근 나노 기공 소재를 활용하여 주목받고 있는 응용분야는 특정물질만의 선택적 분리 및 흡착반응을 통해 분자인식기능을 갖는 환경오염 측정분야, 생화학 반응검출 등의 화학 및 바이오 센서분야, 메조기공과 높은 비표면적을 최대한 활용할 수 있는 초고용량 캐패시터 및 휴대용 연료전지 분야, 정보/전자용 소재의 고집적 소자용 저유전 박막 등이 있다.
이러한 다공성 박막을 제조하는 종래의 방법으로, 금속 리간드인 알킬 그룹 및 용매의 증발에 의해 기공 형성하는 솔젤법, 입자의 고유 기공과 입자 간의 공간으로 기공을 형성하는 입자 코팅법, 박막 제조 시 템플레이트(template)를 넣어준 후 이를 제거하여 기공을 형성하는 템플레이트법 등이 있다.
대한민국 등록특허 제 10-1000476 호(발명의 명칭: 매크로 크기 동공과 메조 크기 동공의 혼합 동공구조를 가지는 3차원 다공성 탄소나노튜브 박막의 제조, 이하 종래기술1이라한다.)에서는, 탄소나노튜브 분말을 산 처리하고, 탄소나노튜브 분말을 용매 중에 균일하게 분산시키고, 분산된 용액에 음이온성 계면활성제를 첨가하여 전구용액을 제조하고, 전구용액을 EASP(Electrostatic Aerosol Spray Pyrolysis) 장치를 이용하여 정전기적으로 기판 상에 분사시켜 탄소나노튜브 박막을 형성하고, 탄소나노튜브 박막으로부터 상기 음이온성 계면활성제를 제거하는 것을 포함하는 매크로 크기 동공과 메조 크기 동공의 혼합 동공구조를 가지는 3차원 다공성 탄소나노튜브 박막 제조 방법을 개시한다.
상기 종래기술1은, 습식공정을 이용하여 다공질 박막을 형성한 후 열처리를 함으로써, 초기 표면적은 넓게 형성되지만, 용매를 증발시키는 건조 및 소결 과정에서 표면적이 감소하게 되어 기공도가 저하된다는 제1문제점을 갖는다.
또한, 상기 종래기술1은, 탄소나노튜브 분말이 포함된 음이온성의 전구용액을 전기적으로 대전된 기판 상에 분사시켜 다공질 박막을 형성하므로, 종이나 합성수지 또는 세라믹 물질 등의 다양한 소재의 기판에 다공질 박막을 형성할 수 없다는 제2문제점을 갖는다.
그리고, 상기 종래기술1은, 다량의 화학폐기물을 방출하며, 공정이 복잡하고 제품의 불량률이 높으며 양산하기 어렵다는 제3문제점을 갖는다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시 예는, (ⅰ) 증착챔버에 기판을 고정시키고, 상기 기판과 증발원(heat source) 간 소정의 위치에 열 차단의 기능을 구비한 배플(baffle)을 설치하는 단계; (ⅱ) 상기 증착챔버 내부를 진공상태로 만들어주는 단계; (ⅲ) 진공상태인 상기 증착챔버에 공정가스를 주입하여 상기 공정가스가 초기공정압력을 형성하는 단계; (ⅳ) 상기 기판의 온도를 50℃ 이하로 설정하는 기판온도 설정 단계; (ⅴ) 열증착 공정으로써 증착물질이 담긴 상기 증발원(heat source)의 온도를 상승시켜 상기 증착물질의 증기를 형성하는 단계 및 (ⅵ) 상기 (ⅴ)단계에서 생성된 증착입자가 상기 기판 상에 증착되는 단계를 포함하여 이루어지고, 상기 (ⅰ)단계의 상기 배플(baffle)은, 상기 증발원(heat source)에 의해 발생한 열의 복사, 대류 및 전도를 억제하는 기능을 구비하는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (ⅰ)단계의 배플에, 상기 증착입자의 이동을 위해 타공된 홀(hole)이 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 홀(hole)은, 원 또는 다각형의 형상일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (ⅰ)단계의 배플은, 1개 이상 3개 이하의 층으로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (ⅰ)단계의 배플의 두께는, 0.2 이상 30 밀리미터(㎜) 이하로 될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (ⅰ)단계의 배플은 금속, 합금 및 세라믹 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (ⅰ)단계의 배플은 철(Fe), 타이타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 베릴륨(Be), 납(Pb), 주석(Sn), 규소(Si), 크롬(Cr), 아연(Zn), 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속으로 될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (ⅰ)단계의 배플은 알루미나, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 카바이드 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 세라믹 물질로 될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (ⅰ)단계의 기판은 종이, 합성수지, 세라믹 물질, 유리, 규소, 및 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 기판과 상기 배플 간의 거리는, 0.01 이상 45 센티미터(cm) 이하로 될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 기판과 상기 증발원 간의 거리는, 3 이상 100 센티미터(cm) 이하로 될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (ⅳ)단계는, 상기 기판이 냉각부에 밀착되게 고정되어 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 증착챔버는, 상기 증착입자의 흐름이 상기 증발원으로부터 상기 증착챔버의 상단면으로 형성되도록 상기 증착챔버의 상단면에 배기구가 구비될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 증착챔버는, 상기 증착입자의 흐름이 상기 증발원으로부터 상기 증착챔버의 일측면으로 형성되도록 상기 증착챔버의 일측면 소정의 위치에 배기구가 구비될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (ⅲ)단계의 초기공정압력은, 0.01 Torr 이상 30 Torr 이하일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 증착입자의 증착속도는 0.01 내지 10 마이크로미터/분(㎛/min) 일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 증착입자는, 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 아연(Zn), 납(Pb), 바나듐(V), 코발트(Co), 어븀(Er), 칼슘(Ca), 홀뮴(Ho), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 터븀(Tb), 몰리브덴(Mo) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속으로 될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (iii)단계의 공정가스는, 불활성 기체로서의 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 중 선택되는 하나 이상의 기체일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 증착입자는, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 리튬(Li), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 마그네슘(Mg), 규소(Si), 인듐(In), 납(Pb) 및 팔라듐(Pd)의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속산화물로 될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 금속산화물로 형성된 나노다공성3차원구조 박막은, 상기 증발원의 소재인 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (iii)단계에서의 공정가스는, 불활성 기체로서의 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 및 라돈(Rn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기체와 산소(02)와의 혼합물이고, 상기 산소(02)는 상기 금속산화물의 성분 제어 및 산화상태의 안정성을 확보하는 기능을 수행할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (ⅴ)단계에서의 증착입자의 생성은, 열증발법 또는 스퍼터링법에 의할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (ⅵ)단계에서, 상기 증착챔버 내부의 공정가스종류, 공정압력, 상기 기판의 온도, 상기 기판과 상기 증발원 간의 거리 및 상기 증착입자의 가열온도 중 어느 하나 이상을 시간에 따라 변화시켜 상기 증착입자의 에너지 및 크기를 변화시키고, 그 결과 상기 나노다공성3차원구조 박막 내부에서 박막두께의 안쪽방향으로 밀도구배를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (ⅵ)단계에서의 공정압력을 시간에 따라 점진적으로(gradually) 증가 또는 감소시켜, 상기 나노다공성3차원구조 박막 내부에서, 상대밀도가 박막두께의 바깥방향으로 점진적으로 감소 또는 증가할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 (ⅵ)단계에서의 공정압력을 시간에 따라 이산적으로(discretely) 증가 또는 감소시켜, 상기 나노다공성3차원구조 박막의 내부에서, 상대밀도가 박막두께의 바깥방향으로 이산적으로 감소 또는 증가하는 다층구조를 갖도록 할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시 예는, 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법에 의해 제조되고, 비표면적(specific surface area)값은 0.1 내지 600 m2/g 인 것을 특징으로 하는 나노다공성3차원구조 박막을 제공한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 나노다공성3차원구조 박막의 밀도비(벌크대비)는 0.01 내지 90 %일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 나노다공성3차원구조 박막은, 직경이 1.0 내지 100 나노미터(㎚)인 메조포어(mesopore)를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 나노다공성3차원구조 박막은, 직경이1.0 내지 100나노미터(㎚)인 메조포어(mesopore)와 직경이 0.5마이크로미터(㎛) 이상인 매크로포어(macropore)를 동시에 포함하는 네트워크를 구비할 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시 예는, 가스센서, 바이오센서, 배터리, 커패시터, 연료전지, 태양전지, 화학촉매, 항균필터 등에 사용되는 나노다공성3차원구조 전극(electrode)에 있어서, 상기 다공성 전극의 표면에는, 본 발명의 나노다공성3차원구조 박막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 나노다공성3차원구조 전극을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시 예는, 진공상태가 가능한 증착챔버; 상기 증착챔버의 하단에 위치하고 증착물질에 열에너지를 공급하는 증발원; 상기 증착챔버의 상단에 위치하고 기판이 고정 및 냉각되는 냉각부; 상기 증발원과 상기 기판 사이에 위치하며, 증착입자가 통과하는 복수 개의 홀을 구비한 배플 및 상기 증착챔버의 상단면에 위치하며, 상기 증착입자의 흐름이 상기 증발원으로부터 상기 증착챔버의 상단면으로 형성되도록 하는 배기구를 포함하여 이루어지며, 상기 증착챔버 내부의 공정가스종류, 공정압력, 상기 기판의 온도, 상기 기판과 상기 증발원 간의 거리 및 상기 증착입자의 가열온도 중 어느 하나 이상을 시간에 따라 변화시켜 상기 증착입자의 에너지 및 크기를 변화시키는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 제조장비를 제공한다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 배플은, 1개 이상 3개 이하의 층으로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 있어서, 상기 배플은, 상기 증발원과 상기 기판 사이에 복수 개 설치될 수 있다.
본 발명은, 증착을 이용한 건식 박막 형성방법으로써, 별도의 건조 및 소결 과정을 두지 않아 기공도 저하를 방지하고 나노다공성3차원구조의 내구성을 확보할 수 있으며, 다공성 박막이 갖는 기판과의 접착성 측면과 외부 물질과의 반응성 측면(비표면적)을 동시에 개선할 수 있다는 제1효과를 갖는다.
또한 본 발명은, 기판을 대전시킬 필요가 없으며, 낮은 온도의 기판 표면에 열증착 공정으로 나노다공성3차원구조의 박막을 형성할 수 있어, 종이나 합성수지 또는 세라믹 물질 등의 다양한 소재를 증착물질로 선택할 수 있다는 제2효과를 갖는다.
또한, 본 발명은, 특히 열전도율이 낮은 소재의 기판에 대하여, 증착물질의 입자가 기판 표면에 일정한 두께로 균일하게 분포하도록 하고, 증착물질 입자의 증착속도도 개선된다는 제3효과를 갖는다.
그리고, 본 발명은, 화학 폐기물을 최소화하며, 증착의 단일 공정으로 다공성 박막을 형성하여 공정이 단순하므로 대량 생산이 가능하다는 제4효과를 갖는다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 본 발명의 실시 예에 따른 나노다공성3차원구조 박막의 증착챔버에 대한 개략도이다.
도2는 본 발명의 실시 예에 따른 나노다공성3차원구조 박막의 증착챔버에 대한 다른 개략도이다.
도3은, 본 발명의 실시 예에 따른 배플(baffle)의 형상에 대한 평면도이다.
도4는 배플(baffle)이 없는 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 나노다공성3차원구조 박막의 증착챔버 내부에서 증착입자 흐름에 대한 모식도이다.
도5는 배플(baffle)이 있는 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 나노다공성3차원구조 박막의 증착챔버 내부에서 증착입자 흐름에 대한 모식도이다.
도6은 본 발명의 나노다공성3차원구조의 박막으로써 박막두께방향으로 점진적인 밀도구배를 갖도록 하는 실시 예를 나타내는 모식도이다.
도7은 본 발명의 나노다공성3차원구조의 박막으로써 박막두께방향으로 점진적인 밀도구배를 갖도록 하는 다른 실시 예를 나타내는 모식도이다.
도8은 본 발명의 나노다공성3차원구조 박막으로써 박막두께방향으로 이산적인 밀도구배를 갖도록 하는 실시 예를 나타내는 모식도이다.
도9는 본 발명의 나노다공성3차원구조 박막으로써 박막두께방향으로 이산적인 밀도구배를 갖도록 하는 다른 실시 예를 나타내는 모식도이다.
도10은 본 발명의 실시 예를 통해 냉각온도 23℃에서 규소 웨이퍼(Si wafer) 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 은 박막에 대한 SEM이미지이다.
도11은 본 발명의 실시 예를 통해 냉각온도 3℃에서 규소 웨이퍼(Si wafer) 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 은 박막에 대한 SEM이미지이다.
도12는 본 발명의 실시 예를 통해 규소 웨이퍼(Si wafer) 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다.
도13은 본 발명의 실시 예를 통해 규소 웨이퍼(Si wafer) 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막에 대한 SEM 이미지이다.
도14는 본 발명의 실시 예를 통해 0.1Torr의 공정압력 하에서, 유리 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다.
도15는 본 발명의 실시 예를 통해 0.2Torr의 공정압력 하에서, 유리 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다.
도16은 본 발명의 실시 예를 통해 0.5Torr의 공정압력 하에서, 유리 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다.
도17은 본 발명의 실시 예를 통해 1Torr의 공정압력 하에서, 유리 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다.
도18은 본 발명의 실시 예를 통해 5Torr의 공정압력 하에서, 유리 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다.
도19는 본 발명의 실시 예를 통해 종이 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다.
도20은 본 발명의 실시 예를 통해 폴리이미드 필름(PI film) 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다.
도21은 본 발명의 실시 예를 통해 알루미나(Al2O3) 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다.
도22는 본 발명의 실시 예를 통해 1Torr의 공정압력 하에서 배플을 사용하지 않고 GDL(Gas Diffusion Layer)에 증착된 나노다공성3차원구조 팔라듐(Pd) 박막을 촬영한 이미지이다.
도23은 본 발명의 실시 예를 통해 1Torr의 공정압력 하에서 배플을 사용하고 GDL(Gas Diffusion Layer)에 증착된 나노다공성3차원구조 팔라듐(Pd) 박막을 촬영한 다른 이미지이다.
도24는 본 발명의 실시 예를 통해 5Torr의 공정압력 하에서 배플을 사용하고 GDL(Gas Diffusion Layer)에 증착된 나노다공성3차원구조 팔라듐(Pd) 박막을 촬영한 이미지이다.
도25는 본 발명의 실시 예를 따른 공정을 반복한 경우 GDL(Gas Diffusion Layer)에 증착된 나노다공성3차원구조 팔라듐(Pd) 박막을 촬영한 이미지이다.
도26은 본 발명의 실시 예를 따른 공정을 반복한 경우 GDL(Gas Diffusion Layer)에 증착된 나노다공성3차원구조 팔라듐(Pd) 박막에 대한 SEM 이미지이다.
도2는 본 발명의 실시 예에 따른 나노다공성3차원구조 박막의 증착챔버에 대한 다른 개략도이다.
도3은, 본 발명의 실시 예에 따른 배플(baffle)의 형상에 대한 평면도이다.
도4는 배플(baffle)이 없는 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 나노다공성3차원구조 박막의 증착챔버 내부에서 증착입자 흐름에 대한 모식도이다.
도5는 배플(baffle)이 있는 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 나노다공성3차원구조 박막의 증착챔버 내부에서 증착입자 흐름에 대한 모식도이다.
도6은 본 발명의 나노다공성3차원구조의 박막으로써 박막두께방향으로 점진적인 밀도구배를 갖도록 하는 실시 예를 나타내는 모식도이다.
도7은 본 발명의 나노다공성3차원구조의 박막으로써 박막두께방향으로 점진적인 밀도구배를 갖도록 하는 다른 실시 예를 나타내는 모식도이다.
도8은 본 발명의 나노다공성3차원구조 박막으로써 박막두께방향으로 이산적인 밀도구배를 갖도록 하는 실시 예를 나타내는 모식도이다.
도9는 본 발명의 나노다공성3차원구조 박막으로써 박막두께방향으로 이산적인 밀도구배를 갖도록 하는 다른 실시 예를 나타내는 모식도이다.
도10은 본 발명의 실시 예를 통해 냉각온도 23℃에서 규소 웨이퍼(Si wafer) 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 은 박막에 대한 SEM이미지이다.
도11은 본 발명의 실시 예를 통해 냉각온도 3℃에서 규소 웨이퍼(Si wafer) 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 은 박막에 대한 SEM이미지이다.
도12는 본 발명의 실시 예를 통해 규소 웨이퍼(Si wafer) 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다.
도13은 본 발명의 실시 예를 통해 규소 웨이퍼(Si wafer) 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막에 대한 SEM 이미지이다.
도14는 본 발명의 실시 예를 통해 0.1Torr의 공정압력 하에서, 유리 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다.
도15는 본 발명의 실시 예를 통해 0.2Torr의 공정압력 하에서, 유리 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다.
도16은 본 발명의 실시 예를 통해 0.5Torr의 공정압력 하에서, 유리 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다.
도17은 본 발명의 실시 예를 통해 1Torr의 공정압력 하에서, 유리 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다.
도18은 본 발명의 실시 예를 통해 5Torr의 공정압력 하에서, 유리 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다.
도19는 본 발명의 실시 예를 통해 종이 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다.
도20은 본 발명의 실시 예를 통해 폴리이미드 필름(PI film) 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다.
도21은 본 발명의 실시 예를 통해 알루미나(Al2O3) 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다.
도22는 본 발명의 실시 예를 통해 1Torr의 공정압력 하에서 배플을 사용하지 않고 GDL(Gas Diffusion Layer)에 증착된 나노다공성3차원구조 팔라듐(Pd) 박막을 촬영한 이미지이다.
도23은 본 발명의 실시 예를 통해 1Torr의 공정압력 하에서 배플을 사용하고 GDL(Gas Diffusion Layer)에 증착된 나노다공성3차원구조 팔라듐(Pd) 박막을 촬영한 다른 이미지이다.
도24는 본 발명의 실시 예를 통해 5Torr의 공정압력 하에서 배플을 사용하고 GDL(Gas Diffusion Layer)에 증착된 나노다공성3차원구조 팔라듐(Pd) 박막을 촬영한 이미지이다.
도25는 본 발명의 실시 예를 따른 공정을 반복한 경우 GDL(Gas Diffusion Layer)에 증착된 나노다공성3차원구조 팔라듐(Pd) 박막을 촬영한 이미지이다.
도26은 본 발명의 실시 예를 따른 공정을 반복한 경우 GDL(Gas Diffusion Layer)에 증착된 나노다공성3차원구조 팔라듐(Pd) 박막에 대한 SEM 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시 예를 상세히 설명하기로 한다.
도1은 본 발명의 실시 예에 따른 나노다공성3차원구조 박막의 증착챔버(400)에 대한 개략도이고, 도2는 본 발명의 실시 예에 따른 나노다공성3차원구조 박막의 증착챔버(400)에 대한 다른 개략도이다. 그리고 도3은 본 발명의 실시 예에 따른 배플(baffle)의 형상에 대한 평면도이며, 도4는 배플(baffle)(100)이 없는 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 나노다공성3차원구조 박막의 증착챔버(400) 내부에서 증착입자 흐름에 대한 모식도이며, 도5는, 배플(baffle)(100)이 있는 경우, 본 발명의 실시 예에 따른 나노다공성3차원구조 박막의 증착챔버(400) 내부에서 증착입자 흐름에 대한 모식도이다.
(도1 및 도2의 화살표로 열에너지의 흐름을 표현하고, 도4및 도5의 화살표로 증착입자의 흐름을 표현한다.)
도1 내지 도5를 참조하여, 본 발명인 배플(baffle)(100)을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법에 대해, 이하 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다. (도1 및 도2에서 홀(110)(hole) 및 배기구(410)는 이해의 편의를 위해 크게 표현되어 있으며, 도1에서는 배기구(410)가 증착챔버(400) 상단면의 일부분에 형성되었고, 도2에서는 배기구(410)가 증착챔버(400) 상단면에 복수 개 형성되었다.)
첫째, 증착챔버(400)에 기판(200)을 고정시키고, 기판(200)과 증발원(heat source)(300) 간 소정의 위치에 열 차단의 기능을 구비한 배플(baffle)(100)을 설치할 수 있다.
이때, 배플(baffle)(100)은, 증발원(heat source)(300)에 의해 발생한 열의 복사, 대류 및 전도를 억제하는 기능을 구비할 수 있다.
여기서, 배플(100)에 증착입자의 이동을 위해 타공된 홀(hole)(110)이 형성될 수 있다. 이 때, 홀(hole) (110)은 원 또는 다각형의 형상일 수 있다.
배플(100)은, 증착물질의 증발을 위하여 가열하는 경우에 생성된 열에너지가 복사나 대류 또는 전도를 통하여 전달되는 것을 효과적으로 억제하여, 기판(200)의 온도를 낮게 유지할 수 있으므로, 기판(200) 표면에서 발생하는 온도 증가를 최소화할 수 있다.
또한 배플(100)은, 증착물질의 증발에 의해 생성된 증착입자가 원활하게 이동하여 기판(200)에 증착될 수 있도록 복수 개의 홀(hole)(110)이 형성될 수 있다. 일정한 간격으로 타공된 홀(hole)(110)을 통과하여 기판(200) 표면으로 이동하는 증착입자는, 기판(200)의 표면에 일정한 두께를 형성하고 균일하게 분포하면서 증착될 수 있다.
홀(110)은, 원 또는 다각형의 형상일 수 있으며, 위치별 균일도 개선을 위하여 원의 형상이 바람직할 수 있다. 전체 홀(110)의 면적은, 배플(100)의 전체 면적에 대하여, 0.1% 이상 70% 이하의 비율일 수 있다. 전체 홀(110)의 면적이 배플(100) 전체 면적에 대하여 0.1% 미만이면, 증착입자의 통과가 방해되어 증착 효율이 낮아 비생산적이고, 전체 홀(110)의 면적이 배플(100) 전체 면적에 대하여 70% 초과이면, 배플(100)의 열에너지 억제 효과가 저하될 수 있다.
홀(110)은, 일정한 크기로 형성될 수 있고, 배플(100)의 중심부에서 멀어질수록 점차적으로 커지거나 작아지도록 크기가 변하면서 형성될 수도 있다. 또한, 홀(110)은, 일정하게 등간격으로 형성될 수 있고, 증착의 균일도의 변화 등에 따라 간격이 다르게 배치되어 형성될 수도 있다.
배플(100)은, 1개 이상 3개 이하의 층으로 형성될 수 있다.
배플(100)의 두께는, 0.2 이상 30 밀리미터(㎜) 이하로 될 수 있다.
배플(100)의 두께는, 홀(110)의 크기에 따라 달라지나, 효율면에서 0.2밀리미터(㎜) 이상 30밀리미터(㎜) 이하가 바람직하다. 배플(100)의 두께가 0.2밀리미터(㎜) 미만이면, 배플(100)의 열에너지 억제 효과와 배플(100)의 내구성이 저하될 수 있고, 배플(100)의 두께가 30밀리미터(㎜) 초과이면, 증착입자의 통과량이 현저히 줄어들 수 있다.
이러한 두께의 범위에서, 배플(100)은 1개 이상 3개 이하의 층으로 형성될 수 있는데, 일부 층은 고효율의 열에너지 억제효과가 있으나 고비용인 소재로 형성하고, 나머지 층은 저효율의 열에너지 억제효과가 있으나 저비용인 소재로 형성하여, 비용과 효율을 고려하여 선택적으로 소재를 선택할 수 있다.
다만, 배플(100)이 복수 개의 층으로 형성되면 각 홀(110)의 내부 면이 여러 등분되고, 각 등분된 사이의 영역에 나노 크기의 증착입자가 증착되어, 홀(110) 내부에서 증착되어 증착입자가 손실되므로, 홀(110)을 통과하는 증착입자의 흐름을 방해할 수 있다. 이러한 현상은 배플(100)이 4개 이상의 층으로 형성될 때 현저해지므로, 배플(100)은 3개 이하의 층으로 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
배플(100)은 금속, 합금 및 세라믹 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 형성될 수 있다.
배플(100)은 고온의 열에너지를 억제시키므로, 내열성이 구비되고 열전도율이 낮은 소재로 제조될 수 있다. 배플(100)은 철(Fe), 타이타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 베릴륨(Be), 납(Pb), 주석(Sn), 규소(Si), 크롬(Cr), 아연(Zn), 구리(Cu), 알루미늄(Al) 등의 단일금속이나 이들로 이루어진 합금, 또는 탄소강, 스테인리스 강, 청동, 황동, 베릴륨-구리 합금, 구리-알루미늄 합금, 질화붕소(BN), 산화알루미늄(Al2O3) 등의 여러 합금이나 산화물로 제조될 수 있다. 또한, 배플(100)은 알루미나, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 지르코니아 등의 세라믹 물질이나 이들을 이용한 세라믹 복합 재료로 제조될 수 있다.
기판(200)은 종이, 합성수지, 세라믹 물질, 유리, 규소, 및 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 형성될 수 있다.
배플(100)은 열에너지의 전달을 효과적으로 억제하면서 50℃ 이하의 낮은 온도인 기판(200)에 증착입자가 일정한 두께로 균일하게 분포하도록 하므로, 기판(200)은 열전도율이 낮은 다양한 소재로 형성될 수 있다. 기판(200)은 폴리이미드(PI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리우레탄, 나피온 등의 합성수지 소재로 형성될 수 있다. 또한, 기판(200)은 알루미나, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 지르코니아 등의 세라믹 물질이나 이들을 이용한 세라믹 복합 재료로 형성될 수 있다. 그리고, 종이, 유리, 나무 등의 소재뿐만 아니라, 연료전지의 GDL(Gas Diffusion Layer) 등의 다양한 소재로 제조된 기판(200)에 증착을 할 수 있다.
기판(200)과 배플(100) 간의 거리는, 0.01 이상 45 센티미터(cm) 이하로 될 수 있다.
기판(200)과 배플(100) 간의 거리가, 0.01 센티미터(cm) 미만이면, 기판(200)과 배플(100)의 충돌이 발생할 수 있으며 증착공정을 제어하기가 힘들 수 있고, 45 센티미터(cm) 초과이면, 배플(100)을 통과한 증착물질이 기판(200)에 도달하지 않고 챔버 밖으로 방출될 수 있어 증착 효율이 낮아질 수 있다.
이 때, 기판(200)과 증발원(300) 사이에 복수 개의 배플(100)이 설치되어 증착공정을 제어할 수 있다.
기판(200)과 증발원(300) 간의 거리는, 3 이상 100 센티미터(cm) 이하로 될 수 있다.
기판(200)과 증발원(300) 간의 거리가, 3 센티미터(cm) 미만이면, 기판(200)의 온도제어가 힘들어 증착 효율이 매우 감소하고, 높은 온도로 인하여 나노다공성3차원구조의 형성도 어려워질 수 있으며, 100 센티미터(cm) 초과이면, 증착 효율이 감소하여 요구되는 수준의 증착이 이루어지지 않을 수 있다.
둘째, 증착챔버(400) 내부를 진공상태로 만들어줄 수 있다.
진공배기의 과정은 진공펌프 등의 장비를 이용하여 수행하며, 완전한 진공을 형성하는 것을 반드시 요하지는 않으나, 특히 금속 다공성 박막을 형성하고자 할 때에는 금속의 산화를 방지하기 위하여 10-5 Torr 이상의 초기 진공도를 확보하는 것이 바람직할 수 있다.
셋째, 진공상태인 증착챔버(400)에 공정가스를 주입하여 공정가스가 초기공정압력을 형성할 수 있다.
여기서, 초기공정압력은, 0.01 Torr 이상 30 Torr 이하일 수 있다.
초기공정압력이 0.01 Torr 미만이면, 박막이 치밀하게 형성되어 박막에 포어(기공)가 형성되지 않을 수 있고, 30 Torr 초과이면, 대면적 기판(200) 내의 구조 및 입자크기 균일도를 유지하기 힘들 수 있다. 30 Torr 초과의 공정압력 하에서는 증착입자가 기판(200)에 도달할 때까지 지나치게 많은 충돌을 겪을 수 있기 때문이다.
공정가스는, 불활성 기체로서의 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 중 선택되는 하나 이상의 기체일 수 있다. 그러나, 증착입자와 반응하지 아니하는 기체라면 이에 한정하지 않는다. 특히 형성하고자 하는 다공성 박막 물질이 산화물인 경우, 산화상태의 안정성 확보를 위해 불활성기체 이외에 산소를 더 사용할 수 있다. 이에 따라, 공정가스는, 불활성 기체로서의 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 및 라돈(Rn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기체와 산소(02)와의 혼합물이고, 산소(02)는 금속산화물의 성분 제어 및 산화상태의 안정성을 확보하는 기능을 수행할 수 있다.
넷째, 기판(200)의 온도를 50℃ 이하로 설정할 수 있다.
이때, 기판(200)은 냉각부(500)에 밀착되게 고정될 수 있다.
기판(200) 내 나노다공성3차원구조의 균일도를 향상시키기 위해 기판(200)의 온도는 균일하게 유지해야 할 필요가 있다. 본 발명에서는 기판(200)의 온도를 -196℃ (액체질소 기화점) 이상 80℃ 이하의 온도로 등온유지할 수 있다. 기판(200) 온도를 -196도 보다 낮게 설정하는 경우, 액체헬륨을 사용하거나 별도의 냉각기를 사용하여야 하므로 공정비용이 증대되고, 기판(200) 온도가 너무 높은 경우, 증착되는 물질에 필요이상의 에너지를 제공하게 되어 열린기공이 감소하고, 입자사이즈가 증가하며, 구현하고자 하는 다공성 나노구조에 대비하여 지나치게 치밀한 박막이 형성될 가능성이 있다. 따라서 바람직하게는 50도 이하로 등온유지하는 것이 권장될 수 있다. 또한, 기판(200) 상, 국부적으로 온도편차가 크게 존재한다면, 기판(200) 내부의 국부적인 다공성3차원 나노구조의 불균일성이 발생할 수 있으므로, 공정 상 불가피하게 온도편차는 있다고 하더라도 그 오차는 플러스마이너스 5도 이내로 관리하며, 더욱 바람직하게는 플러스마이너스 1도 이내로 관리할 수 있다.
기판(200)의 온도가 일정하게 유지되도록 하기 위해, 기판(200)은 냉각부(500)에 밀착되어 고정될 수 있다. 냉각부(500)는 냉각수의 투입과 배출에 의해 기판(200)을 냉각시켜주며, 기판(200)의 전체 면적이 균일한 온도로 유지되도록 할 수 있다. 일반적인 증착챔버(400)에는 냉각물림쇠(Cooling chuck)(510)가 구비되어 있으나, 열전도율이 낮은 소재의 기판(200)을 냉각물림쇠(Cooling chuck)(510)만으로 고정하였을 경우, 기판(200)과 냉각물림쇠(Cooling chuck)(510)가 접촉한 부분과 그 주위의 일부분에서만 열전도에 의한 냉각이 수행되는 문제점이 있을 수 있다. 본 발명의 증착챔버(400)에서는 냉각물림쇠(Cooling chuck)(510)와 함께 냉각부(500)를 구비하여 열전도율이 낮은 소재의 기판(200)에 대한 냉각효율이 증가하게 할 수 있다. 냉각물림쇠(Cooling chuck)(510)에 고정된 기판(200)이 회전하면서 기판(200) 표면에 증착입자가 증착될 수 있다.
냉각물림쇠(510)는 열전도율이 좋은 금속 또는 세라믹 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시 예에서는 냉각부(500)가 냉각수의 투입과 배출에 의해 냉각된다고 설명하고 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 냉동사이클에 의한 냉각기 등도 사용될 수 있다.
다섯째, 열증착 공정으로써 증착물질이 담긴 증발원(heat source)(300)의 온도를 상승시켜 증착물질의 증기를 형성할 수 있다.
이때, 증착입자는, 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 아연(Zn), 납(Pb), 바나듐(V), 코발트(Co), 어븀(Er), 칼슘(Ca), 홀뮴(Ho), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 터븀(Tb), 몰리브덴(Mo) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속으로 될 수 있다.
그리고, 증착입자는, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 리튬(Li), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 마그네슘(Mg), 규소(Si), 인듐(In), 납(Pb) 및 팔라듐(Pd)의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속산화물로 될 수 있다.
또한, 증착입자는 알루미나, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 카바이드, 지르코니아 등의 세라믹 물질이나 이들을 이용한 세라믹 복합물질일 수 있다.
증착입자의 생성은, 열증발법 또는 스퍼터링법에 의할 수 있다.
특히 열증발법을 사용하는 경우, 가열기의 용기로는 도가니, 코일히터를 이용한 코일형 가열기, 스파이럴 코일을 이용한 스파이럴형 가열기, 보트형 가열기 등을 사용할 수 있으며, 이러한 가열기의 용기의 재질은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 탄탈륨(Ta) 중 선택되는 어느 하나일 수 있다. 특히 필요에 따라 알루미나 등의 세라믹이 코팅된 보트를 사용할 수 있으며, 세라믹으로 형성된 도가니를 사용할 수 있다.
금속산화물로 형성된 나노다공성3차원구조 박막은, 증발원(300)의 소재인 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
증발원(300)의 소재로 사용되는 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 또는 탄탈륨(Ta) 등은, 증기압이 낮아서 증착이 잘 이루어지지 않는다. 그러나, 금속산화물을 증착할 경우에는, 금속산화물에 포함되어 있는 산소와 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 또는 탄탈륨(Ta) 등의 증발원(300) 소재가 반응하여, 증발원(300) 소재의 산화물이 형성되고, 이러한 증발원(300) 소재의 산화물 입자가 증착물질의 증착입자와 함께 본 발명의 나노다공성3차원구조 박막에 증착될 수 있다.
여섯째, 다섯째 단계에서 생성된 증착입자가 기판(200) 상에 증착될 수 있다.
이때, 증착챔버(400)는, 증착입자의 흐름이 증발원(300)으로부터 증착챔버(400)의 상단면으로 형성되도록 증착챔버(400)의 상단면에 배기구(410)가 구비될 수 있다.
도4와 도5를 비교하여 보는 바와 같이, 배플(100)이 있고 증착챔버(400)의 상단면에 배기구(410)가 구비된 경우, 증착입자는 기판(200)과 기판(200)의 주위에 일정한 유동을 형성할 수 있다. 이에 따라, 기판(200) 쪽으로 가지 않고 바로 배기되는 증착입자의 양을 최소화하고, 온도가 낮은 기판(200) 쪽으로 이동하는 증착입자와 공정가스의 유동을 효과적으로 형성할 수 있다.
또한, 증착입자의 흐름이 증발원(300)으로부터 증착챔버(400)의 일측면으로 형성되도록 증착챔버(400)의 일측면 소정의 위치에 배기구(410)가 구비될 수 있다.
배기의 방향을 바꾸어 증착챔버(400) 내의 가스 흐름을 제어할 경우, 기판(200)이 증착챔버(400) 내부에서 좌측이나 우측의 위치로 증착챔버(400)의 바닥면과 수직하게 또는 일정한 사이 각이 형성되도록 설치될 수 있다. 이 때, 배기구(410)가 증착챔버(400)의 일측면에 구비되어, 증착입자의 흐름이 기판(200)의 증착면 방향으로 형성되도록 할 수 있다. 이렇게 기판(200)이 설치되고 배기구(410)가 구비되면, 열에너지에 대한 차폐가 보다 용이할 수 있다.
증착입자의 증착속도는 0.01 내지 10 마이크로미터/분(㎛/min) 일 수 있다.
증착입자의 증착속도가 0.01 마이크로미터/분(㎛/min) 미만이면, 생산성이 너무 낮아진다는 단점이 있으며, 10 마이크로미터/분(㎛/min) 초과이면, 원료물질을 증발시키기 위해 필요이상의 파워를 인가해야 하며, 형성된 나노구조가 열로 인해 손상될 수 있다.
도6은 본 발명의 나노다공성3차원구조의 박막으로써 박막두께방향으로 점진적인 밀도구배를 갖도록 하는 실시 예를 나타내는 모식도이고, 도7은 본 발명의 나노다공성3차원구조의 박막으로써 박막두께방향으로 점진적인 밀도구배를 갖도록 하는 다른 실시 예를 나타내는 모식도이며, 도8은 본 발명의 나노다공성3차원구조의 박막으로써 박막두께방향으로 이산적인 밀도구배를 갖도록 하는 실시 예를 나타내는 모식도이다.
증착챔버(400) 내부의 공정가스종류, 공정압력, 기판(200)의 온도, 기판(200)과 증발원(300) 간의 거리 및 증착입자의 가열온도 중 어느 하나 이상을 시간에 따라 변화시켜 증착입자의 에너지 및 크기를 변화시키고, 그 결과 나노다공성3차원구조 박막 내부에서 박막두께의 안쪽방향으로 밀도구배를 형성할 수 있다.
도6과 도7에서 보는 바와 같이, 공정압력을 시간에 따라 점진적으로(gradually) 증가 또는 감소시켜, 나노다공성3차원구조 박막 내부에서, 상대밀도가 박막두께의 바깥방향으로 점진적으로 감소 또는 증가할 수 있다.
도8에서 보는 바와 같이, 공정압력을 시간에 따라 이산적으로(discretely) 증가 또는 감소시켜, 나노다공성3차원구조 박막의 내부에서, 상대밀도가 박막두께의 바깥방향으로 이산적으로 감소 또는 증가하는 다층구조를 갖도록 할 수 있다.
여기에서의 밀도는, 나노다공성3차원구조 박막의 분포밀도이며, 정량적으로는 벌크(bulk) 소재의 밀도대비 나노다공성3차원구조 박막의 상대밀도로 표시할 수 있다. 기공도가 크면, 상대밀도가 소한(낮은) 것이므로, 기판(200)과 다공성 박막간의 접촉면적이 감소하게 되어 상대적으로 약한 결합관계가 형성되므로, 상호 박리 내지 분리가 일어날 가능성이 크다고 볼 수 있다. 반면에 기공도가 낮으면, 상대밀도가 밀한(높은) 것이라 할 수 있고, 기판(200)과 다공성 박막간의 접촉 면적이 증가하게 되어, 상대적으로 강한 결합관계가 형성되며, 상호 박리가 일어날 가능성이 작아 접착력(cohesive force)가 커질 수 있다.
나노다공성3차원구조 박막 내부에 소정의 패턴을 갖는 밀도구배를 구현함에 있어, 구배의 방향과 구배의 연속성 관점을 모두 고려할 수 있다.
나노다공성3차원구조 박막 내 밀도구배의 방향에 있어서, 나노다공성3차원구조 박막 내의 분포밀도가 박막두께바깥방향으로 증가하게 하거나 또는 감소하게 할 수 있다. 전자의 경우, 나노다공성3차원구조 박막에 있어 기판(200)에 가까운 부분의 포어 밀도가 낮으므로, 기판(200)과 박막의 접착력이 상대적으로 낮아질 수 있다. 이러한 구성은 나노다공성3차원구조 박막을 기판(200)으로부터 박리하여 사용하는 경우에 유리할 수 있다. 이러한 구성을 갖도록 하는 본 발명의 실시 예가 도 6의 (b) 및 도 8의 (b)에 도시되어 있다. 이렇게 박막두께바깥방향으로 증가하는 밀도구배를 구현하기 위해, 증착입자에너지를 증착이 진행됨에 따라 점점 증가시킬 필요가 있고, 이를 위해서는 공정압력을 시간이 지남에 따라 점점 감소시키는 것이 요구될 수 있다. 후자의 경우, 나노다공성3차원구조 박막에 있어 기판(200)에 가까운 부분의 나노다공성3차원구조 박막의 상대밀도가 더 높아서, 기판(200)과 박막의 접착력을 상대적으로 강화할 수 있으므로, 이러한 구성은 나노다공성3차원구조 박막을 기판(200)에 형성한 채로 사용하는 경우에 유리할 수 있다. 또한, 나노다공성3차원구조 박막 중 기판(200)과 가장 먼 부분, 즉 최외곽면의 상대밀도가 낮으므로, 나노다공성3차원구조 박막과 외부 작용체와의 접촉면적을 크게 할 수 있어, 본 발명을 가스 센서 감지물질 표면 등에 사용하는 경우, 그 효과를 극대화할 수 있을 것이다. 이렇게 박막두께바깥방향으로 감소하는 밀도구배를 구현하기 위해, 증착입자의 에너지를 증착이 진행됨에 따라 점점 감소시킬 필요가 있고, 이를 위해서는 공정압력을 시간이 지남에 따라 점점 증가시키는 것이 요구될 수 있다. 이러한 구성을 갖도록 하는 본 발명의 실시 예가 도 6의 (a) 및 도8의 (a)에 도시되어 있다.
나아가, 나노다공성3차원구조 박막 내부에 단일방향으로 구현하는 것 뿐만 아니라, 복합적인 구배로 구현하는 것도 가능할 수 있다. 구체적으로, 박막두께바깥방향으로 상대밀도가 밀(dense)에서 소(scarce)로, 다시 밀하게 되도록 할 수 있으며, 반대로 박막두께바깥방향으로 상대밀도가 소에서 밀로, 다시 소하게 되도록 할 수도 있다. 구배의 방향은 기판(200)과 나노다공성3차원구조 박막의 접착성이나, 외부물질과의 접촉면적 등을 고려하여 결정할 수 있다. 이러한 구성을 갖도록 하는 본 발명의 실시 예가 도 7및 도 9에 도시되어 있다.
또한, 구배의 연속성에 있어서, 공정압력을 시간에 따라 점진적으로(gradually) 증가 또는 감소시킨다면, 나노다공성3차원구조 박막의 상대밀도의 구배는 박막두께바깥방향으로 점진적으로 감소 또는 증가하게 될 수 있다. 이러한 구성을 갖도록 하는 본 발명의 실시 예가 도 6 및 도8에 도시되어 있다. 반면, 공정압력을 변화시킴에 있어, 소정의 시간동안 일정한 공정압력(P1)을 계속 적용하고, 이후 소정의 시간 동안 다른 크기의 일정한 공정압력(P2)를 적용 -이산적(discretely) 패턴- 한다면, 나노다공성3차원구조 박막은, 박막두께바깥방향으로 포어 밀도의 구배가 이산적(불연속적)으로 변화하는 일종의 다층구조를 갖게 될 수 있다. 이러한 구성을 갖도록 하는 본 발명의 실시 예가 도 7 및 도9에 도시되어 있다. 다만, 다층구조를 이루는 각층의 포어 밀도가 지나치게 큰 차이를 갖는 경우, 그러한 각층 간의 경계면에서 박리가 발생하거나 그에 해당하는 층이 형성되기 어려울 가능성이 있음을 유념하여야 한다.
다음으로는, 본 발명의 나노다공성3차원구조 박막에 대해 설명하기로 한다.
나노다공성3차원구조 박막은, 비표면적(specific surface area)값이 0.1 내지 600 m2/g 일 수 있다.
비표면적 값이 0.1 m2/g 미만이면, 너무 치밀하여, 높은 반응성 등의 나노다공성3차원구조 박막이 지니는 장점이 사라진다는 단점이 있으며, 600 m2/g 초과이면, 나노다공성3차원구조 박막을 형성하는 입자간 안정적인 결합력을 확보할 수 없어, 다공성 박막의 내구성에 문제가 발생할 수 있다.
나노다공성3차원구조 박막의 밀도비(벌크대비)는 0.01 내지 90 %일 수 있다.
밀도비가 0.01% 미만이면, 기판(200)과의 접착성 등 성능이 열악해지고, 90% 초과이면, 기공구조가 지나치게 치밀해져서, 비표면적 및 외부물질과의 반응성이 저하될 수 있다.
나노다공성3차원구조 박막은, 직경이 1.0 내지 100 나노미터(㎚)인 메조포어(mesopore)를 포함할 수 있고, 또한, 직경이1.0 내지 100나노미터(㎚)인 메조포어(mesopore)와 직경이 0.5마이크로미터(㎛) 이상인 매크로포어(macropore)를 동시에 포함할 수 있다. 마이크로사이즈와 나노사이즈의 포어가 공존하는 특징은, 본 발명에서 제시한 열증착(Thermal evaporation) 공정으로 제조된 나노다공성3차원구조 박막에서만 구현되는 고유의 특성일 수 있다.
본 발명의 나노다공성3차원구조 박막은 가스센서, 바이오센서, 배터리, 커패시터, 연료전지, 태양전지, 화학촉매, 항균필터 등의 다양한 어플리케이션에 적용할 수 있다.
이하 하단에서, 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 제조장비에 대해서 설명하기로 한다.
도1에서 보는 바와 같이, 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 제조장비는, 진공상태가 가능한 증착챔버(400); 증착챔버(400)의 하단에 위치하고 증착물질에 열에너지를 공급하는 증발원(300); 증착챔버의 상단에 위치하고 기판(200)이 고정 및 냉각되는 냉각부(500); 증발원(300)과 기판(200) 사이에 위치하며, 증착입자가 통과하는 복수 개의 홀(110)을 구비한 배플(100) 및 증착챔버(400)의 상단면에 위치하며, 증착입자의 흐름이 증발원(300)으로부터 증착챔버(400)의 상단면으로 형성되도록 하는 배기구(410)를 포함하여 이루어질 수 있다.
배플을 이용한 나노다공성3차원구조 제조장비는, 증착챔버(400) 내부의 공정가스종류, 공정압력, 기판(200)의 온도, 기판(200)과 증발원(300) 간의 거리 및 증착입자의 가열온도 중 어느 하나 이상을 시간에 따라 변화시켜 증착입자의 에너지 및 크기를 변화시킬 수 있다.
이에 따라, 상단에서 설명한 바와 같이, 다양한 용도에 따라 다른 밀도구배를 가지는 나노다공성3차원구조를 형성할 수 있다.
배플(100)은, 1개 이상 3개 이하의 층으로 형성될 수 있다.
배플(100)은 1개 이상 3개 이하의 층으로 형성될 수 있는데, 일부 층은 고효율의 열에너지 억제효과가 있으나 고비용인 소재로 형성하고, 나머지 층은 저효율의 열에너지 억제효과가 있으나 저비용인 소재로 형성하여, 비용과 효율을 고려하여 선택적으로 소재를 선택할 수 있다.
다만, 배플(100)이 복수 개의 층으로 형성되면 각 홀(110)의 내부 면이 여러 등분되고, 각 등분된 사이의 영역에 나노 크기의 증착입자가 증착되어, 홀(110) 내부에서 증착되어 증착입자가 손실되므로, 홀(110)을 통과하는 증착입자의 흐름을 방해할 수 있다. 이러한 현상은 배플(100)이 4개 이상의 층으로 형성될 때 현저해지므로, 배플(100)은 3개 이하의 층으로 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
배플(100)은, 증발원(300)과 기판(200) 사이에 복수 개 설치될 수 있다.
홀(110)이 각각 다른 크기 및 배열로 형성된 복수 개의 배플이 설치되면, 증착입자의 흐름을 제어하여 나노다공성3차원구조의 형태를 제어하면서 증착을 수행할 수 있다. 구체적으로, 두 개의 배플(100)을 설치하면, 증착입자의 흐름 방향이 기판(200)에 대하여 수직에 더 가깝게 제어되어, 기판(200)에 균일한 나노다공성3차원구조를 형성할 수 있다.
이하, 실시 예를 기재하기로 한다.
[실시 예 1]
증착물질로 은(Ag)을 선택하고, 기판(200)으로 4X4 in(인치)의 규소 웨이퍼(Si wafer)를 선택하였다. 그리고, 기판(200)과 증발원(300) 간의 거리는, 배플(100)이 없는 경우 12cm로 하고, 배플(100)이 있는 경우 13.2cm로 하였다. 배플(100)이 있는 경우에 배플(100)과 증발원(300)의 거리는 12cm로 하였다. 또한, 공정압력은 5Torr로 설정하고, 공정가스로 아르곤(Ar)가스를 주입하며, 냉각부(500)의 온도를 23℃ 또는 3℃로 변경하여 각각의 조건에 대해 증착을 수행하였다. 그리고, 증착량을 측정하였으며, 이에 대한 결과는 (표 1)과 같다.
(표 1)
(표 1)에서 보는 바와 같이, 규소 웨이퍼(Si wafer)는 배플(100)의 사용 유무에 관계없이 기판(200) 전체에 균일하게 증착된 박막을 확인할 수 있었다. 또한, 배플(100)을 사용할 경우, 온도가 낮아지면 상대적으로 증착율이 증가함을 확인할 수 있었다.
열전도율이 좋아 균일하게 냉각된 규소 웨이퍼(Si wafer) 기판(200)에 증착을 수행하는 경우, 배플(100)에 의한 효과가 열전도율이 좋지 않은 경우에 비하여 적게 나타남을 확인할 수 있었다.
도10은 본 발명의 실시 예를 통해 냉각온도 23℃에서 규소 웨이퍼(Si wafer) 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 은 박막에 대한 SEM이미지이이고, 도11은 본 발명의 실시 예를 통해 냉각온도 3℃에서 규소 웨이퍼(Si wafer) 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 은 박막에 대한 SEM이미지이다. (도10의 (a)는 배플이 없는 경우에 대한 SEM이미지이고, 도10의 (b)는 배플이 있는 경우에 대한 SEM이미지이다. 그리고, 도11의 (a)는 배플이 없는 경우에 대한 SEM이미지이고, 도11의 (b)는 배플이 있는 경우에 대한 SEM이미지이다.)
도10 및 도11의 SEM 이미지에서 보는 바와 같이, 배플의 유무와 관계없이 모든 경우에 유사한 나노다공성3차원구조가 형성되는 것이 확인되었다.
[실시 예 2]
증착물질로 구리(Cu)를 선택하고, 기판(200)으로 2X2cm(센티미터)의 규소 웨이퍼(Si wafer)를 선택하였다. 그리고, 기판(200)과 증발원(300) 간의 거리는, 배플(100)이 없는 경우 12cm로 하고, 배플(100)이 있는 경우 13.2cm로 하였다. 배플(100)이 있는 경우에 배플(100)과 증발원(300)의 거리는 12cm로 하였다. 또한, 공정압력은 1Torr로 설정하고, 공정가스로 아르곤(Ar)가스를 주입하며, 냉각부(500)의 온도를 3℃로하여 증착을 수행하였다.
도12는 본 발명의 실시 예를 통해 규소 웨이퍼(Si wafer) 기판(200) 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다. 도12의 (a)는 배플(100)을 사용하지 않은 경우에 대한 이미지이고, 도12의 (b)는 배플(100)을 사용한 경우에 대한 이미지이다. 그리고, 도13은 본 발명의 실시 예를 통해 규소 웨이퍼(Si wafer) 기판 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막에 대한 SEM 이미지이다.
도12및 도13에서 보는 바와 같이, 규소 웨이퍼(Si wafer) 기판(200)의 경우, 배플(100)의 사용 유무에 관계없이 모두 증착이 잘 되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 배플(100)을 사용하는 경우에는, 배플(100)을 사용하지 않은 경우에 비하여 증착량이 일부 감소하는 것으로 나타났다.
이는 규소 웨이퍼(Si wafer) 기판(200)의 열전도율이 좋아서 기판온도가 낮게 유지되어 증착이 잘 이루어지는데, 배플(100)을 사용하는 경우에는 증착물질의 이동이 방해효과가 크게 되어 증착량이 일부 감소하게 되기 때문이다.
[실시 예 3]
증착물질로 구리(Cu)를 선택하고, 기판(200)으로 20X20mm(밀리미터)의 넓이에 두께가 0.5 mm(밀리미터)인 유리(glass) 기판(200)을 선택하였다. 그리고, 기판(200)과 증발원(300) 간의 거리는, 배플(100)이 없는 경우 12cm로 하고, 배플(100)이 있는 경우 13.2cm로 하였다. 배플(100)이 있는 경우에 배플(100)과 증발원(300)의 거리는 12cm로 하였다. 또한, 공정가스로 아르곤(Ar)가스를 주입하며, 공정압력은 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2 또는 5Torr로 변경하고, 냉각부(500)의 온도를 3℃ 또는 23℃로 변경하여 각각의 조건에 대해 증착을 수행하였다.
도14는 본 발명의 실시 예를 통해 0.1Torr의 공정압력 하에서, 유리 기판(200) 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다. 이때, 냉각부(500)의 온도는 3℃이다. 도14의 (a)는 배플(100)을 사용하지 않은 경우에 대한 이미지이고, 도14의 (b)는 배플(100)을 사용한 경우에 대한 이미지이다.
도14의 (a)에 표현된 4개의 기판(200)에 대한 총증착량을 4로 나눈 평균 증착량은 0.91mg이었고, 도14의 (b)에 표현된 4개의 기판(200)에 대한 총증착량을 4로 나눈 평균 증착량은 0.03mg이었다.
도15는 본 발명의 실시 예를 통해 0.2Torr의 공정압력 하에서, 유리 기판(200) 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다. 이때, 냉각부(500)의 온도는 3℃이다. 도15의 (a)는 배플(100)을 사용하지 않은 경우에 대한 이미지이고, 도15의 (b)는 배플(100)을 사용한 경우에 대한 이미지이다.
도15의 (a)에 표현된 4개의 기판(200)에 대한 총증착량을 4로 나눈 평균 증착량은 0.27mg이었고, 도15의 (b)에 표현된 4개의 기판(200)에 대한 총증착량을 4로 나눈 평균 증착량은 0.26mg이었다.
도16은 본 발명의 실시 예를 통해 0.5Torr의 공정압력 하에서, 유리 기판(200) 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다. 이때, 냉각부(500)의 온도는 3℃이다. 도16의 (a)는 배플(100)을 사용하지 않은 경우에 대한 이미지이고, 도16의 (b)는 배플(100)을 사용한 경우에 대한 이미지이다.
도16의 (a)에 표현된 4개의 기판(200)에 대한 총증착량을 4로 나눈 평균 증착량은 0.18mg이었고, 도16의 (b)에 표현된 4개의 기판(200)에 대한 총증착량을 4로 나눈 평균 증착량은 0.39mg이었다.
도14의 (a), 도15의 (a) 및 도16의 (a)에서 보는 바와 같이 배플(100)을 사용하지 않은 경우, 압력과 관계없이 모두 증착이 되었으나, 공정압력이 0.1Torr와 0.2Torr인 경우에는 전자현미경(SEM) 관찰 결과 다공성3차원구조 보다 치밀한 구조를 지닌 박막이 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도14의 (b), 도15의 (b) 및 도16의 (b)에서 보는 바와 같이 배플(100)을 사용한 경우, 공정압력이 0.1Torr인 경우를 제외하고는 배플(100)을 사용하지 않은 경우와 비교하여 유사하거나 증가된 평균 증착량을 나타내었으며, 전자현미경(SEM) 관찰 결과 0.1Torr의 공정압력 조건 하에서도 나노다공성3차원구조 박막이 형성되는 것을 확인하였다.
결론적으로, 0.1Torr, 0.2Torr 또는 0.5Torr의 공정압력 하에서, 냉각부(500)를3℃로 하고 유리 기판(200) 위에 증착을 수행할 때, 배플(100)을 사용한 모든 경우에 다공성3차원구조 박막을 형성하였으며, 0.5Torr의 공정압력 하에서는 배플(100)을 사용하지 않고 증착된 다공성3차원구조 대비, 균일하게 증착된 박막이 형성되었다.
도17은 본 발명의 실시 예를 통해 1Torr의 공정압력 하에서, 23℃의 유리 기판(200) 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다. 도17의 (a)는 배플(100)을 사용하지 않은 경우에 대한 이미지이고, 도17의 (b)는 배플(100)을 사용한 경우에 대한 이미지이다.
도17의 (a)에 표현된 4개의 기판(200)에 대한 총증착량을 4로 나눈 평균 증착량은 0.24mg이었고, 도17의 (b)에 표현된 4개의 기판(200)에 대한 총증착량을 4로 나눈 평균 증착량은 0.61mg이었다.
도18은 본 발명의 실시 예를 통해 5Torr의 공정압력 하에서, 23℃의 유리 기판(200) 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다. 도18의 (a)는 배플(100)을 사용하지 않은 경우에 대한 이미지이고, 도18의 (b)는 배플(100)을 사용한 경우에 대한 이미지이다.
도18의 (a)에 표현된 4개의 기판(200)에 대한 총증착량을 4로 나눈 평균 증착량은 0.60mg이었고, 도18의 (b)에 표현된 4개의 기판(200)에 대한 총증착량을 4로 나눈 평균 증착량은 1.68mg이었다.
도17의 (a) 및 도18의 (a)에서 보는 바와 같이 배플(100)을 사용하지 않은 경우, 기판(200)의 냉각 효과가 적고, 증발원(300)의 가열로 인하여 발생한 열에너지의 영향으로 기판(200) 표면에 도달한 증착입자가 기판(200) 위에 증착되지 않고 배기구(410)로 방출되거나 증착챔버(400) 내부의 다른 부분에 증착되는 것으로 확인되었다.
도17의 (b) 및 도18의 (b)에서 보는 바와 같이 배플(100)을 사용한 경우, 효과적으로 증발원(300)의 가열로 인하여 발생한 열에너지를 차단하여 증착입자가 기판(200) 위에 균일하게 증착된 것을 확인할 수 있었으며, 평균 증착량도 배플(100)을 사용하지 않은 경우와 비교하여 많은 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 1Torr 또는 5Torr의 공정압력 하에서, 23℃의 냉각물림쇠(Cooling chuck)(510)로 고정된 유리 기판(200) 위에 증착을 수행할 때, 모든 경우에 나노다공성3차원구조 박막이 형성되었으나, 배플(100)을 사용한 경우, 더 많은 양이 증착된 것을 확인할 수 있었으며, 또한 보다 균일하게 증착된 박막을 확인할 수 있었다.
[실시 예 4]
증착물질로 구리(Cu)를 선택하고, 기판(200)으로 10X10cm(센티미터)의 넓이에 두께가 0.14 mm(밀리미터)인 종이 기판(200), 10X10cm(센티미터)의 넓이에 두께가 125 ㎛(마이크로미터)인 폴리이미드 필름(PI film) 또는 33X33mm(밀리미터)의 넓이에 두께가 1.25 mm(밀리미터)인 알루미나(Al2O3) 기판(200)을 선택하였다. 그리고, 기판(200)과 증발원(300) 간의 거리는, 배플(100)이 없는 경우 12cm로 하고, 배플(100)이 있는 경우 13.2cm로 하였다. 배플(100)이 있는 경우에 배플(100)과 증발원(300)의 거리는 12cm로 하였다. 또한, 공정가스로 아르곤(Ar)가스를 주입하며, 공정압력은 0.1Torr로 하고, 냉각부(500)의 온도를 23℃로 하여 각각의 기판(200)에 대해 증착을 수행하였다.
도19는 본 발명의 실시 예를 통해 종이 기판(200) 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다. 도19의 (a)는 배플(100)을 사용하지 않은 경우에 대한 이미지이고, 도19의 (b)는 배플(100)을 사용한 경우에 대한 이미지이다.
도20은 본 발명의 실시 예를 통해 폴리이미드 필름(PI film) 기판(200) 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다. 도20의 (a)는 배플(100)을 사용하지 않은 경우에 대한 이미지이고, 도20의 (b)는 배플(100)을 사용한 경우에 대한 이미지이다.
도21은 본 발명의 실시 예를 통해 알루미나(Al2O3) 기판(200) 위에 형성된 나노다공성3차원구조 구리 박막을 촬영한 이미지이다. 도21의 (a)는 배플(100)을 사용하지 않은 경우에 대한 이미지이고, 도21의 (b)는 배플(100)을 사용한 경우에 대한 이미지이다.
도19, 도20 및 도21에서 보는 바와 같이, 열전도율이 낮아 냉각부(500)에 의해 균일하게 냉각되지 않는 종이 기판(200)과 폴리이미드 필름(PI film)은, 배플(100)을 사용하지 않은 경우 균일한 증착이 수행되지 않았으나, 배플(100)을 사용한 경우 증착의 균일도가 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 열전도율이 높은 알루미나(Al2O3) 기판(200)의 경우, 배플(100)의 사용 유무에 따른 균일도의 차이는 크지 않은 것으로 나타났으며, 증착량 또한 유사하게 나타났다.
[실시 예 5]
증착물질로 팔라듐(Pd)을 선택하고, 기판(200)으로 10X10cm(센티미터)의 넓이에 두께가 0.15 mm(밀리미터)인 GDL(Gas Diffusion Layer)을 선택하였다. 그리고, 기판(200)과 증발원(300) 간의 거리는, 배플(100)이 없는 경우 12cm로 하고, 배플(100)이 있는 경우 13.2cm로 하였다. 배플(100)이 있는 경우에 배플(100)과 증발원(300)의 거리는 12cm로 하였다. 또한, 공정가스로 아르곤(Ar)가스를 주입하며, 공정압력은 1Torr 또는 5Torr로 변경하고, 냉각부(500)의 온도를 영하7℃, 3℃ 또는 23℃로 변경하여 각각의 조건에 대해 증착을 수행하였다.
도22는 본 발명의 실시 예를 통해 1Torr의 공정압력 하에서 배플(100)을 사용하지 않고 GDL(Gas Diffusion Layer)에 증착된 나노다공성3차원구조 팔라듐(Pd) 박막을 촬영한 이미지이다. 도22의 (a)는 냉각부(500)의 온도가 23℃인 경우에 대한 이미지이고, 도22의 (b)는 냉각부(500)의 온도가 3℃인 경우에 대한 이미지이다.
도23은 본 발명의 실시 예를 통해 1Torr의 공정압력 하에서 배플(100)을 사용하고 GDL(Gas Diffusion Layer)에 증착된 나노다공성3차원구조 팔라듐(Pd) 박막을 촬영한 다른 이미지이다. 도23의 (a)는 냉각부(500)의 온도가 3℃인 경우에 대한 이미지이고, 도23의 (b)는 냉각부(500)의 온도가 영하 7℃인 경우에 대한 이미지이다.
도24는 본 발명의 실시 예를 통해 5Torr의 공정압력 하에서 배플(100)을 사용하고 GDL(Gas Diffusion Layer)에 증착된 나노다공성3차원구조 팔라듐(Pd) 박막을 촬영한 다른 이미지이다. 도24의 (a)는 냉각부(500)의 온도가 3℃인 경우에 대한 이미지이고, 도24의 (b)는 기판(200)의 온도가 영하 7℃인 경우에 대한 이미지이다.
GDL(Gas Diffusion Layer/ Carbon paper)은 냉각부(500)로의 열전도가 잘 되지 않고, 검은 색이어서 흑체복사로 인해 증발원(300)을 가열할 때 발생한 열이 잘 전달되어 증착이 잘 되지 않는다.
도22의 (a)와 도22의 (b)의 비교에서 보는 바와 같이, 냉각부(500)의 온도를 23℃에서 3℃로 낮추어 증착을 할 경우 증착효율을 일부 개선할 수 있으나, 냉각부(500)가 없는 상태에서 냉각물림쇠(Cooling chuck)(510)로 고정되는 경우, 냉각물림쇠(Cooling chuck)(510)와 가까워 냉각이 잘되는 부분만 증착이 잘 되는 한계가 있었다.
도22의 (b)와 도23의 (a)의 비교에서 보는 바와 같이, 동일한 냉각부(500)의 온도에서, 배플(100)을 사용하는 경우에 증발원(300) 가열 시 발생한 열에너지를 효과적으로 차단하여 증착효율을 개선할 수 있었다.
도24에서 보는바와 같이 공정압력이 5Torr인 경우에도 1Torr인 경우와 유사하게 배플(100)을 사용한 효과가 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 증착량 또한 증가한 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 배플(100)을 사용하는 경우 공정조건 변화를 통하여 보다 균일하고 증착효율이 높은 나노다공성3차원구조 박막이 형성됨을 확인할 수 있었다.
도25는 본 발명의 실시 예를 따른 공정을 반복한 경우 GDL(Gas Diffusion Layer)에 증착된 나노다공성3차원구조 박막을 촬영한 이미지이고, 도26은 본 발명의 실시 예를 따른 공정을 반복한 경우 GDL(Gas Diffusion Layer)에 증착된 나노다공성3차원구조 팔라듐(Pd) 박막에 대한 SEM 이미지이다.
[실시 예 5]를 이용하여, 냉각부(500)의 온도가 3℃이고 공정압력이 5Torr인 조건 하에서, 배플(100)을 사용하여 증착물질을 팔라듐(Pd)로 하여 증착공정을 진행한 결과, 도25및 도26에서 보는 바와 같이 약 42mg 이상의 팔라듐(Pd)이 증착된 GDL(Gas Diffusion Layer)을 성공적으로 얻을 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100 : 배플(baffle)
110 : 홀(hole)
200 : 기판
300 : 증발원
400 : 증착챔버
410 : 배기구
420 : 가스주입구
500 : 냉각부
510 : 냉각물림쇠(Cooling chuck)
110 : 홀(hole)
200 : 기판
300 : 증발원
400 : 증착챔버
410 : 배기구
420 : 가스주입구
500 : 냉각부
510 : 냉각물림쇠(Cooling chuck)
Claims (33)
- 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법에 있어서,
(ⅰ) 증착챔버에 기판을 고정시키고, 상기 기판과 증발원(heat source) 간 소정의 위치에 열 차단의 기능을 구비한 배플(baffle)을 설치하는 단계;
(ⅱ) 상기 증착챔버 내부를 진공상태로 만들어주는 단계;
(ⅲ) 진공상태인 상기 증착챔버에 공정가스를 주입하여 상기 공정가스가 초기공정압력을 형성하는 단계;
(ⅳ) 상기 기판의 온도를 50℃ 이하로 설정하는 기판온도 설정 단계;
(ⅴ) 열증착 공정으로써 증착물질이 담긴 상기 증발원(heat source)의 온도를 상승시켜 상기 증착물질의 증기를 형성하는 단계; 및
(ⅵ) 상기 (ⅴ)단계에서 생성된 증착입자가 상기 기판 상에 증착되는 단계;
를 포함하여 이루어지고,
상기 (ⅰ)단계의 상기 배플(baffle)은, 상기 증발원(heat source)에 의해 발생한 열의 복사, 대류 및 전도를 억제하는 기능을 구비하는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,
상기 (ⅰ)단계의 배플에, 상기 증착입자의 이동을 위해 타공된 홀(hole)이 형성되는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항2에 있어서,
상기 홀(hole)은, 원 또는 다각형의 형상인 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,
상기 (ⅰ)단계의 배플은, 1개 이상 3개 이하의 층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,
상기 (ⅰ)단계의 배플의 두께는, 0.2 이상 30 밀리미터(㎜) 이하로 되는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,
상기 (ⅰ)단계의 배플은 금속, 합금 및 세라믹 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 형성되는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항6에 있어서,
상기 (ⅰ)단계의 배플은 철(Fe), 타이타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 베릴륨(Be), 납(Pb), 주석(Sn), 규소(Si), 크롬(Cr), 아연(Zn), 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속으로 된 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항6에 있어서,
상기 (ⅰ)단계의 배플은 알루미나, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 카바이드 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 세라믹 물질로 된 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,
상기 (ⅰ)단계의 기판은 종이, 합성수지, 세라믹 물질, 유리, 규소 및 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소재로 형성되는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,
상기 기판과 상기 배플 간의 거리는, 0.01 이상 45 센티미터(cm) 이하로 되는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,
상기 기판과 상기 증발원 간의 거리는, 3 이상 100 센티미터(cm) 이하로 되는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,
상기 (ⅳ)단계는, 상기 기판이 냉각부에 밀착되게 고정되어 수행되는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,
상기 증착챔버는, 상기 증착입자의 흐름이 상기 증발원으로부터 상기 증착챔버의 상단면으로 형성되도록 상기 증착챔버의 상단면에 배기구가 구비되는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,
상기 증착챔버는, 상기 증착입자의 흐름이 상기 증발원으로부터 상기 증착챔버의 일측면으로 형성되도록 상기 증착챔버의 일측면 소정의 위치에 배기구가 구비되는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,
상기 (ⅲ)단계의 초기공정압력은, 0.01 Torr 이상 30 Torr 이하인 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,
상기 증착입자의 증착속도는 0.01 내지 10 마이크로미터/분(㎛/min) 인 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,
상기 증착입자는, 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 아연(Zn), 납(Pb), 바나듐(V), 코발트(Co), 어븀(Er), 칼슘(Ca), 홀뮴(Ho), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 터븀(Tb), 몰리브덴(Mo) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속으로 된 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,
상기 (iii)단계의 공정가스는, 불활성 기체로서의 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 중 선택되는 하나 이상의 기체인 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 증착입자는, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 리튬(Li), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 마그네슘(Mg), 규소(Si), 인듐(In), 납(Pb) 및 팔라듐(Pd)의 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 금속산화물로 된 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항19에 있어서,
상기 금속산화물로 형성된 나노다공성3차원구조 박막은, 상기 증발원의 소재인 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 탄탈륨(Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (iii)단계에서의 공정가스는, 불활성 기체로서의 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe) 및 라돈(Rn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 기체와 산소(02)와의 혼합물이고, 상기 산소(02)는 금속산화물의 성분 제어 및 산화상태의 안정성을 확보하는 기능을 수행하는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (ⅴ)단계에서의 증착입자의 생성은, 열증발법 또는 스퍼터링법에 의하는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항1에 있어서,
상기 (ⅵ)단계에서, 상기 증착챔버 내부의 공정가스종류, 공정압력, 상기 기판의 온도, 상기 기판과 상기 증발원 간의 거리 및 상기 증착입자의 가열온도 중 어느 하나 이상을 시간에 따라 변화시켜 상기 증착입자의 에너지 및 크기를 변화시키고, 그 결과 상기 나노다공성3차원구조 박막 내부에서 박막두께의 안쪽방향으로 밀도구배를 형성하는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항23에 있어서,
상기 (ⅵ)단계에서의 공정압력을 시간에 따라 점진적으로(gradually) 증가 또는 감소시켜, 상기 나노다공성3차원구조 박막 내부에서, 상대밀도가 박막두께의 바깥방향으로 점진적으로 감소 또는 증가하는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 청구항23에 있어서,
상기 (ⅵ)단계에서의 공정압력을 시간에 따라 이산적으로(discretely) 증가 또는 감소시켜, 상기 나노다공성3차원구조 박막의 내부에서, 상대밀도가 박막두께의 바깥방향으로 이산적으로 감소 또는 증가하는 다층구조를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법.
- 나노다공성3차원구조 박막에 있어서,
청구항 1 내지 청구항 25 중 선택되는 어느 하나의 항의 방법에 의해 제조되고, 비표면적(specific surface area)값은 0.1 내지 600 m2/g 인 것을 특징으로 하는 나노다공성3차원구조 박막.
- 청구항26에 있어서,
상기 나노다공성3차원구조 박막의 밀도비(벌크대비)는 0.01 내지 90 %인 것을 특징으로 하는 나노다공성3차원구조 박막.
- 청구항26에 있어서,
상기 나노다공성3차원구조 박막은, 직경이 1.0 내지 100 나노미터(㎚)인 메조포어(mesopore)를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노다공성3차원구조 박막.
- 청구항26에 있어서,
상기 나노다공성3차원구조 박막은, 직경이1.0 내지 100나노미터(㎚)인 메조포어(mesopore)와 직경이 0.5마이크로미터(㎛) 이상인 매크로포어(macropore)를 동시에 포함하는 네트워크를 구비하는 것을 특징으로 하는 나노다공성3차원구조 박막.
- 가스센서, 바이오센서, 배터리, 커패시터, 연료전지, 태양전지, 화학촉매, 항균필터 등에 사용되는 나노다공성3차원구조 전극(electrode)에 있어서,
상기 다공성 전극의 표면에는, 청구항26 내지 청구항29 중 선택되는 어느 하나의 항의 나노다공성3차원구조 박막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 나노다공성3차원구조 전극.
- 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 제조장비에 있어서,
진공상태가 가능한 증착챔버;
상기 증착챔버의 하단에 위치하고 증착물질에 열에너지를 공급하는 증발원;
상기 증착챔버의 상단에 위치하고 기판이 고정 및 냉각되는 냉각부;
상기 증발원과 상기 기판 사이에 위치하며, 증착입자가 통과하는 복수 개의 홀을 구비한 배플; 및
상기 증착챔버의 상단면에 위치하며, 상기 증착입자의 흐름이 상기 증발원으로부터 상기 증착챔버의 상단면으로 형성되도록 하는 배기구;
를 포함하여 이루어지며,
상기 증착챔버 내부의 공정가스종류, 공정압력, 상기 기판의 온도, 상기 기판과 상기 증발원 간의 거리 및 상기 증착입자의 가열온도 중 어느 하나 이상을 시간에 따라 변화시켜 상기 증착입자의 에너지 및 크기를 변화시키는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 제조장비.
- 청구항31에 있어서,
상기 배플은, 1개 이상 3개 이하의 층으로 형성되는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 제조장비.
- 청구항31에 있어서,
상기 배플은, 상기 증발원과 상기 기판 사이에 복수 개 설치되는 것을 특징으로 하는 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 제조장비.
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| KR20200056857A (ko) * | 2018-11-15 | 2020-05-25 | 한국생산기술연구원 | 다공성 박막의 박리방법 및 그로부터 박리된 다공성 박막 |
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| KR101473345B1 (ko) * | 2012-08-13 | 2014-12-16 | 한국표준과학연구원 | 증발 증착 장치 |
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2015
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| KR20200056857A (ko) * | 2018-11-15 | 2020-05-25 | 한국생산기술연구원 | 다공성 박막의 박리방법 및 그로부터 박리된 다공성 박막 |
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