JP5728119B1

JP5728119B1 - 異種ナノ粒子の同時製造方法

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Publication number: JP5728119B1
Application number: JP2014200424A
Authority: JP
Inventors: 錫勤高; 元日古林; 浩之梶
Original assignee: 株式会社ジーエル・マテリアルズホールディングス
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: JP2016069689A

Abstract

【課題】粒子径及び生成量が制御された異種材料のナノ粒子を同時に製造可能な方法、及び、その方法によって製造された異種ナノ粒子及び異種ナノ粒子が担持された複合材料、並びに、その製造装置の提供。【解決手段】物理蒸着において、被蒸着体１５の被蒸着面が、二つ以上の異種材料の蒸着源５−１，５−２から放出される蒸着物質６−１，６−２に一種類ずつ順次曝されると共に、被蒸着体１５がそれぞれの蒸着物質に曝される蒸着時間が制御される異種ナノ粒子の同時製造方法であり、その方法によって製造された異種ナノ粒子及び異種ナノ粒子が担持された複合材料。【選択図】図２

Description

本発明は、異種材料のナノ粒子を同時に製造する方法、及び、その方法によって製造された異種ナノ粒子及び異種ナノ粒子が担持された複合材料、並びに、その製造装置に関する。

現在、「ナノテクノロジー」と呼称される概念は、１９５９年、ノーベル物理学賞受賞者であるファインマン氏が、「底（極微の世界）にはたっぷり空きがある」の発表に始まり、１９７４年、山梨大学や東京理科大学の教授であった故谷口紀男氏によって「ナノテクノロジー」という言葉が創り出されたもので、かなり古くから存在する。そして、１９８６年、マサチューセッツ工科大学のドレクスラー氏が著した「創造する機械」によって一般的に知られ、クランフィールド大学のパット・マキューン教授が、「ナノテクノロジーの将来像」を講演したことから、国際用語として広まった。２０００年には、米国クリントン大統領が、「ナノテクノロジー」を国家戦略に位置づけるまでになり、それに追従する形で研究開発が世界中で進められるようになった。（非特許文献１、２、及び、３）

一方、このような一種の流行語と言える「ナノテクノロジー」を技術的に見ると、ある構造や形態の物質が、１ｎｍ次元の大きさにおいて発現する機能を活用する技術であり、物質の種類、構造や形態、大きさが相互に関連している上、製法の影響も大きい複合技術ある。しかも、物質の基本単位である原子や原子間隔が０．１ｎｍ次元であることを考慮すると、物質を扱う極限の大きさに迫っており、あらゆる技術を統合する必要がある究極の材料・加工技術であると言える（非特許文献４）。

従って、「ナノテクノロジー」から、次のような効果が期待されている。第一に、単純にあらゆるものが小型化できる効果である。第二に、大きさの２乗に反比例して急増する表面積の効果である。第三に、大きさが激変することによって、物質固有の特性が変化する効果である。第一の効果については、電子工学分野、すなわち、半導体、ディスプレイ、ストレージ等において既に実用化されている。今後は、予測されないことが多いが故に期待が大きい第二及び第三の効果を、環境・エネルギー分野、生化学・医学分野、電子工学分野、工業材料分野等で実用化されることを目標に、現在精力的な研究開発が進められている（非特許文献５）。

特に、第二の大きさの２乗に反比例して急増する表面積の効果は、化学触媒、表面化学反応、複合材料等においては顕著な効能が予測乃至は実測され、様々な物質のナノ粒子が幅広い分野で検討されてきた。例えば、化学触媒としては、自動車排出ガスを清浄化するため、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の白金族貴金属ナノ粒子が、シリカ（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、コーディライト（２ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）等を主成分とする耐熱性酸化物担持体表面に触媒活性点として分散されている（非特許文献６）。表面化学反応としては、リチウムイオン蓄電池の蓄電容量増加のため、炭素質材料、金属酸化物、固体電解質等のような無機材料で包埋或いは被覆されたシリコンナノ粒子が負極活物質として検討されている（特許文献１）。また、色素増感型太陽電池の光電変換効率を向上するため、局在表面プラズモン共鳴（ＬｏｃａｌｉｚｅｄＳｕｒｆａｃｅＰｌａｓｍｏｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ、ＬＳＰＲ）を生起する金属ナノ粒子が、光電極をなす多孔質のＴｉＯ_２膜表面に担持されている（特許文献２）。一方、複合材料としては、半導体パッケージ材料として用いられているエポキシ樹脂の物性を向上させるため、シリカ（ＳｉＯ_２）ナノ粒子が検討されている（非特許文献７）。その結果、実験室レベルでは、ナノ粒子の表面積の効果が認められている。

一方、このようなナノ粒子の製造技術には、気相法、液相法、及び、固相法がある（非特許文献２）。

気相法には、化学蒸着（ＣＶＤ）法、蒸発・凝集法、酸化・還元法等がある。ＣＶＤ法では、プラズマ等によって活性化された反応性モノマーの加熱炉における化学反応によって、核生成、凝縮、凝集を経てナノ粒子が形成される。蒸発・凝集法は、不活性ガス中で、レーザー、スパッタリング、熱等の方法で金属を一旦蒸発させた後、冷却することによってナノ粒子を製造する方法である。いずれも、生産効率及びエネルギー効率が悪く、核生成、凝縮、凝集というプロセスを経るため、粒子径分布が広いナノ粒子が生成されるという問題がある。酸化・還元法を用いれば、金属塩化物の反応ガス中で、酸化・還元することによって、ナノ粒子を生成することができるが、不純物の混入を回避することが困難である。

また、液相法としては、液相合成法、沈澱法、噴霧・固化法、液中分散法等が挙げられる。液相合成法では、還元法、水熱合成法、ゾル−ゲル法、中和分解法、加水分解法等がよく用いられる。特に、分散剤等を含む金属塩の溶解溶液から還元剤で金属粒子に成長させる還元法が、最も簡単に製造できるため、利用されることが多いが、不純物が混入しやすく、粒子径分布が広く、ナノ粒子の生成量を制御することが困難であるという問題がある（特許文献２）。超臨界液体を用いる水熱合成法は注目されているが、まだ研究段階である。加水分解、重縮合という化学反応を用いるゾル−ゲル法や、溶解性金属塩から難溶性金属塩に変化させる沈澱法も、容易にナノ粒子が得られるが、限定された物質にしか適用できない。噴霧・固化法は、溶解性金属塩や有機金属化合物等の溶液を噴霧し、乾燥或いは燃焼する方法であるが、粒子径及び粒子組成の制御が困難である。液中分散法は、逆ミセル法やミセル法があり、いずれも、逆ミセル、ミセルを化学反応の場として利用するもので、界面活性剤によって粒子径が制御される。課題は、試薬が限定され、不純物の除去が難しいことである。

そして、固相法の代表例である粉砕法が、粒子の製造方法として量産技術が確立されている。しかし、粒子サイズの限界が１μｍ程度であり、微細な純度の高いナノ粒子を製造することは困難である上、分級という操作が必要である。

近年では、以上のようなナノ粒子製造法の課題を解決する方法として、一般的な蒸着やスパッタリング等の成膜機構に着目した物理蒸着法を用いたナノ粒子の形成方法が開示されている（例えば、特許文献３、４、５、及び、非特許文献８）。これは、スパッタリングの成膜機構が、Ｖｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ（ＶＷ）成長、Ｆｒａｎｋ−ｖａｎｄｅｒＭｅｒｗｅ（ＦＭ）成長、Ｓｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ（ＳＫ）成長の３様式、中でも、ＶＷ成長様式、つまり、成長の初期段階から三次元的な島状の核が形成され，それらが蒸着量の増加とともに成長して合体し、やがて連続的な膜となる「島状成長（ＩｓｌａｎｄＧｒｏｗｔｈ）様式」に着目したものである（非特許文献９）。すなわち、蒸着物質と被蒸着体の表面エネルギー、温度等様々なパラメーターによって成膜機構に差が生じるが、成膜初期において、ＶＷ成長となる条件を見出し、被蒸着体として粉体を用い、それを撹拌しながら物理蒸着を行えば、常に新しい堆積面が蒸着物質に対して向けられるため、３次元の海−島構造、すなわち、ナノ粒子が次々に生成していくことに基づいたナノ粒子製造方法である。例えば、図１に示したように、真空排気系２、不活性ガス導入系３、イオン源４、蒸着源５を備えた真空蒸着槽１におけるイオンビーム蒸着法において、被蒸着体として粉体１０を用い、その粉体１０を撹拌槽７のプロペラ８で撹拌しながら蒸着物質６を堆積する場合、粉体１０が、粉体１０−１、１０−２、１０−３に従って移動して常に新しい堆積面が蒸着物質６に向けられ、粉体１０上にナノ粒子が堆積する。しかし、この方法を用いても、粉体１０が蒸着物質６に曝される蒸着時間の制御機能がなく、均一な粒子径のナノ粒子の製造は困難である。

以上、上記いずれのナノ粒子製造方法でも、異種材料で、制御された粒子径のナノ粒子を同時に必要量だけ製造することができないという欠点がある。

特開２０１３−２３９２６７号公報特開２００１−０３５５５１号公報特開２００９−２４６０２５号公報国際公開第２０１２／１５０８０２号公報国際公開第２０１２／１５０８０４号公報

伊藤洋，「「ナノテクノロジー」発祥の地＝山梨大学」、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ２．ｙａｍａｎａｓｈｉ−ｋｅｎ．ａｃ．ｊｐ／〜ｉｔｏｙｏ／ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ／ｓｃｒａｐ／ｙｕｈｐ０３０６１０．ｈｔｍ．（独）工業所有権情報・研修館，平成１７年度特許流通支援チャート「ナノ粒子製造技術」，２００６年３月．タヤンデイエー・ドゥニ，「日本ＳＦにおけるナノテクによる社会的影響の批判的展望」，立命館言語文化研究，２２巻，３号，ｐ．２０１−２１８．谷口紀男，「ナノテクノロジーの構築とその理念」，精密工学会誌，５６／３／１９９０，ｐ．５−９．豊田信行他，「ナノテクノロジーの動向と展望」，東芝レビュー，Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．１（２００２）２−８．阿部英樹，「自動車排出ガス触媒の現状と将来」，科学技術動向，２０１０年１２月号，ｐ．８−１６．伊藤直樹他，「エポキシ系ナノコンポジット材料の熱的特性に及ぼすＳｉＯ２ナノ粒子の影響」，ネットワークポリマー，Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．１（２００４）２８−３３．Ｗ．Ｅｎｓｉｎｇｅｒｅｔａｌ．，「Ｓｕｒｆａｃｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆａｌｕｍｉｎｕｍｏｘｉｄｅａｎｄｔｕｎｇｕｓｔｅｎｃａｒｂｉｄｅｐｏｗｄｅｒｓｂｙｉｏｎｂｅａｍｓｐｕｔｔｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」，ＳｕｒｆａｃｅａｎｄＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１６３−１６４（２００３）ｐ．２８１−２８５．多賀康訓，「薄膜プロセス技術の研究」，総合工学，第２２巻（２０１０）５３−６４．

本発明は、粒子径及び生成量が制御された異種材料のナノ粒子を同時に製造可能な方法、及び、その方法によって製造された異種ナノ粒子及び異種ナノ粒子が担持された複合材料、並びに、その製造装置を提供するものである。

本発明者らは、物理蒸着において、二つ以上の異種材料から構成される蒸着源を設け、それぞれの蒸着源から放出される蒸着物質を、被蒸着体に順次間欠的に蒸着することによって、二つ以上の蒸着物質がそれぞれ単一成分のナノ粒子として生成し、粒子径及び生成量を制御できることを見出し、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、物理蒸着において、被蒸着体の被蒸着面が、二つ以上の異種材料の蒸着源から放出される蒸着物質に一種類ずつ順次曝されると共に、被蒸着体がそれぞれの蒸着物質に曝される蒸着時間が制御されることを特徴とする異種ナノ粒子の同時製造方法であり、その方法によって製造された異種ナノ粒子及び異種ナノ粒子が担持された複合材料を提供するものである。

更に、本発明は、上記物理蒸着において、ナノ粒子が形成される被蒸着体が粉体であり、その粉体が蒸着源に曝される時間を制御するように、その粉体を撹拌しながら蒸着することを特徴とする異種ナノ粒子の同時製造方法であり、その方法によって製造された異種ナノ粒子及び異種ナノ粒子が担持された複合材料を提供するものである。

特に、本発明は、一つの蒸着物質が被蒸着体に連続して蒸着する蒸着時間が、０．２ｓｅｃ以下であることを特徴とする異種ナノ粒子の同時製造方法であり、その方法によって製造された異種ナノ粒子及び異種ナノ粒子が担持された複合材料を提供するものである。

並びに、本発明は、物理蒸着装置において、二つ以上の異種材料から構成される蒸着源と被蒸着体が設置される被蒸着部との間に、二つ以上の開口部を有するシャッター機構を配設したことを特徴とする異種ナノ粒子の同時製造装置を提供するものである。また、この物理蒸着装置において、被蒸着体が設置される被蒸着部に、粉体が順次蒸着源に曝されるように、粉体を上下運動させる撹拌装置を設けたことを特徴とする異種ナノ粒子の同時製造装置を提供するものである。

本発明により、不純物を含まず、粒子径及び生成量が制御された異種材料のナノ粒子を同時に製造することが可能となり、次のような具体的効果をもたらすことができる。

例えば、上述したように、自動車から排出される有毒ガスを浄化するための触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の白金族貴金属ナノ粒子を、触媒金属塩の還元によって生成させる還元法によって、耐熱性酸化物担持体表面に触媒活性点として担持した材料であり、構造である。従って、複数の白金族金属のナノ粒子を、同時に必要量だけ、耐熱性酸化物担持体表面に担持させることが効率的である。具体的には、炭化水素（ＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）に対して触媒活性を有するＰｔ、Ｐｄと、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応に対して唯一触媒活性を示すＲｈとを、一工程で担持させることができる。

また、有機太陽電池では、上述したように、ＬＳＰＲが生起する金属ナノ粒子を電極に担持させ、その光吸収によって太陽光を最大限に活用する技術開発が進められているが、この吸収波長は、金属の種類、粒子の大きさ、形状等によって大きく変化するため、異種金属材料で、制御された粒子径のナノ粒子が同時に製造することができれば、幅広い波長の太陽光をより有効に活用することができる。

従来の物理蒸着法を用いた粉体上にナノ粒子を製造する装置の模式図である。本発明の物理蒸着法を用いた、粒子径及び生成量が制御された異種材料のナノ粒子を製造する装置の模式図である。本発明の物理蒸着法を用いた、粒子径及び生成量が制御された異種材料のナノ粒子を粉体上に製造する装置の模式図である。適切な蒸着時間を求めるための、蒸着源と被蒸着体の間にシャッター機構が設けられた間欠的に物理蒸着を行うナノ粒子製造装置の一例で、（ａ）は断面概略図、（ｂ）はシャッターの構造である。適切な蒸着時間を求めるための蒸着‐非蒸着時間プロファイルである。様々な蒸着‐非蒸着時間プロファイルで作製されたナノ粒子で形成された膜の表面抵抗率と膜厚の関係である。様々な蒸着‐非蒸着時間プロファイルで作製されたナノ粒子で形成された膜の光透過率と膜厚の関係である。様々な蒸着‐非蒸着時間プロファイルで作製されたナノ粒子で形成された膜に関する、膜厚２．０ｎｍにおける光吸収率と波長の関係である。様々な蒸着‐非蒸着時間プロファイルで作製されたナノ粒子で形成された膜に関する、膜厚４．０ｎｍにおける光吸収率と波長の関係である。蒸着‐非蒸着時間プロファイルＭｏｄｅ‐１とＭｏｄｅ‐４で作製されたナノ粒子の形状と膜厚の関係を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。蒸着‐非蒸着時間プロファイルＭｏｄｅ‐１とＭｏｄｅ‐４で作製されたナノ粒子によって形成された膜に関する、膜厚５０ｎｍにおける結晶構造を示す広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）スペクトルである。

本発明の異種ナノ粒子の同時製造方法は、物理蒸着法を用いたナノ粒子の製造において、被蒸着部に設置された被蒸着体が、二つ以上の蒸着源に同時に曝されることがなく、被蒸着体が蒸着物質に曝される蒸着時間を制御できる機構であれば、特に制限されるものではない。例えば、二つ以上の異種材料から構成される蒸着源と被蒸着体が設置される被蒸着部との間に、二つ以上の開口部を有するシャッターを設け、それを回転させることによって、被蒸着体がそれぞれの蒸着源から放出された蒸着物質が、一種類ずつ順次曝されるように、開口部と蒸着源の位置関係を設定するとともに、モーターの回転数により被蒸着体が蒸着物質に曝される蒸着時間を制御することによって実現することができる。特に、被蒸着体が蒸着物質に曝される蒸着時間が０．２ｓｅｃ以下となるように、開口面積とモーターの回転数を設定することが好ましい。

更に、異種ナノ粒子の同時製造方法は、上記被蒸着部に粉体を被着体として用いた場合に、粉体が蒸着源に曝される時間を制御することができる装置であれば、特に制限はない。例えば、粉体を上下に運動させることができるようなプロペラの向きを設定したスクリューを設けた撹拌装置が好ましい。

本発明の物理蒸着法としては、特に制限がなく、真空蒸着法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法、直流スパッタリング法、高周波スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法等一般的な方法を用いることができる。

蒸着物質は、上記物理蒸着可能な物質であれば特に制限はないが、金属、酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物、セラミックス等が好ましく用いられる。例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＣｕＯ、ＧｅＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＭｎＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｔｉ_３Ｏ_５、ＷＯ_３，Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３：ＳｎＯ_２）、ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ_２Ｏ_３）、ＧＺＯ（ＺｎＯ：Ｇａ_２Ｏ_３）、ＩＧＺＯ（Ｉｎ：Ｇａ：ＺｎＯ）、ＳｉＣ、ＳｉＢａＦ_２、ＬａＦ_３、ＭｇＦ_２、ＰｒＦ_３、ＹｂＦ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ＴｉＷ、ＷＳｉ、ＺｎＳ、ＡｌＣｕ、ＡｌＳｉ、等を上げることができる。一方、被蒸着体も、常温で固体であれば特に制限はないが、金属、酸化物、炭化物、窒化物、フッ化物、炭素材料（グラファイト、活性炭、カーボンファイバー等）、ガラス、セラミックス、合成高分子（ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＩ、ＰＡ等）、天然高分子（デンプン、セルロース、絹、木綿等）、有機化合物（グルコース、フルクトース、マルトース、スクロース等）、無機化合物（ＮａＣｌ、ＫＢｒ等）等を用いることができる。形態としては、板状、繊維状、粒子状等特に制限がないが、粒子状の場合は、球状がより好ましい。

本発明の異種材料のナノ粒子を同時に製造可能な方法によって、上記被蒸着体に、上記蒸着物質の蒸着によって生成した二つ以上の異種材料からなるナノ粒子が担持された複合材料が得られるが、被蒸着体とナノ粒子の組み合わせに応じた、被蒸着体の溶解、蒸発、分解等の手段によって、二つ以上の異種材料から成るナノ粒子を単独で得ることができる。また、二つ以上の異種材料から成るナノ粒子を、ナノ粒子を製造するための上記被着体とは異なる所望の最終被着体に担持させるため、ナノ粒子を製造するための上記被着体が溶解し、ナノ粒子が最終的に担持される所望の被着体が溶解しない溶媒に浸漬し、二つ以上の異種材料から成るナノ粒子を所望の被着体に担持させることが可能である。

次いで、本発明の製造方法を、図面を用いてより具体的に詳述する。ただし、図面は、本発明の代表的な一例であり、これに制限されるものではない。

本発明の粒子径及び生成量が制御された、異種材料のナノ粒子を同時に製造する方法を実現することができる装置の一例を図２に示した。これは、真空排気系２、不活性ガス導入系（省略）、イオン源４を少なくとも有する、イオンビーム蒸着可能な真空蒸着槽１において、蒸着源５−１及び５−２と被蒸着体１５を設置する被蒸着部１４との間に、二つの開口部１２を有するシャッター１１が設けられたことを特徴とするものである。図２（ａ）は、装置の断面図であり、異種材料からなる蒸着源５−１及び５−２は、同一直線状に配置され、被蒸着体１５が、蒸着源５−１及び５−２から放出される蒸着物質５−１及び５−２に一種類ずつ曝される位置関係で、開口部１２が、図２（ｂ）に示したように設けられている。そして、開口部１２の大きさを開口角αとモーター１３の回転数を調整することによって、被蒸着体１５が蒸着物質６−１及び６−２に曝される蒸着時間を制御することができる。特に、この蒸着時間を０．２ｓｅｃ以下とすることが好ましいが、その長さによって粒子径を制御することができる。また、ナノ粒子の生成量は、全蒸着時間を管理することによって、正確に制御できる。

物理蒸着法において、被蒸着体の被蒸着面が、二つ以上の異種材料の蒸着源から放出される蒸着物質に一種類ずつ順次曝されると共に、被蒸着体がそれぞれの蒸着物質に曝される蒸着時間が制御されるという本発明のナノ粒子の製造方法の特徴は、シャッター機構と密接な関係があり、上述した方法に限定されるものではない。

図３は、粉体を被蒸着体とした場合の、粒子径及び生成量が制御された、異種材料のナノ粒子を同時に製造する方法を実現することができる装置の代表例である。基本的なシャッター機構は、図２と同様であるが、被蒸着体が粉体１０である場合、粉体１０が蒸着物質６−１及び６−２に曝される時間を制御するために、粉体１０が、１０−１、１０−２，１０−３，１０−４、１０−１（矢印１７）のように上下に移動できるような撹拌する必要がある。しかし、図１に示した従来技術のような撹拌では、粉体を均一に上下移動することができないため、スクリュー１６のような撹拌装置が好ましい。もちろん、一般的に種々の分散機が市販されており、粉体の形状、比重、量等に応じて選択する必要がある。

以上、本発明の異種ナノ粒子の同時製造方法、及び、その方法によって製造された異種ナノ粒子及び異種ナノ粒子が担持された複合材料、並びに、その製造装置を説明したが、本発明に至った根拠を以下に示す。

図４に用いたナノ粒子製造装置の模式図を示した。これは、図２において、蒸着源５を一種類とし、それに伴う構造上の違いを除いては、同一の装置である。

このような装置において、蒸着源５として銀（Ａｇ）、被蒸着体１５としてポリカーボネート（ＰＣ）基板を使用して次のような実験を実施した。

真空蒸着槽１は、約１×１０^−４ｔｏｒｒに保たれ、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）型イオン源４にアルゴン（Ａｒ）ガスを導入してイオン化し、引出電極により取出したＡｒイオンビームを蒸着源５のＡｇに照射することによってＡｇ粒子がスパッタされた。そして、シャッター機構１１のモーター１３の回転数を一定とし、開口部１２の開口角αを、３６０°、１８０°、９０°、及び、４５°と変化させることによって、ＰＣ基板１５にＡｇが蒸着される蒸着時間と蒸着されない非蒸着時間を、図５に示したＭｏｄｅ‐１、２、３、及び、４のように制御した。ここで、Δｔが、開口部１２が通過する時間、すなわち、ＰＣ基板１５にＡｇが蒸着される蒸着時間を示しており、ΔＴは、非開口部が通過する時間、すなわち、ＰＣ基板１５にＡｇが蒸着されない非蒸着時間を示している。この際の蒸着速度は、０．２８Å／ｓｅｃであった。

このようにして作製されたＰＣ基板上のＡｇナノ粒子によって形成される膜の物性と構造を、表面電気抵抗値（図６）、光透過率（図７）、光吸収率（図８及び９）、ＴＥＭ観察（図１０）、及び、ＷＡＸＤ（図１１）により評価した。

図６から明らかなように、Δｔ＝∞ｓｅｃで連続的に蒸着するＭｏｄｅ‐１、及び、Δｔ＝０．８ｓｅｃ／ΔＴ＝０．８ｓｅｃで間欠的に蒸着を行うＭｏｄｅ‐２では、表面電気抵抗値が、膜厚約４ｎｍから急激に低下し、膜厚約６ｎｍではＡｇ自体の特性を示しており、単位時間あたりにＰＣ基板に到達するＡｇの質量から均一にＡｇ膜ができるものとしてシミュレーションした結果と同じ挙動を示した。一方、Δｔ＝０．４ｓｅｃ／ΔＴ＝１．２ｓｅｃで間欠的に蒸着を行うＭｏｄｅ‐３、そして、Δｔ＝０．２ｓｅｃ／ΔＴ＝１．４ｓｅｃで間欠的に蒸着を行うＭｏｄｅ‐４では、Δｔが短くなるに従い、表面電気抵抗値の低下が緩やかになり、連続した膜ではなく、ナノ粒子として成長する傾向が認められる。

このことは、図７〜９に示す光の散乱及び吸収の挙動から支持された。一般に、表面プラズモン共鳴は金属表面で起こるものであるが、金属を微小化してナノオーダースケールまで小さくすると、金属ナノ粒子中の自由電子が、光の振動電場に対して集団的に共鳴し、共鳴波長付近では、金属ナノ粒子と光との相互作用が増大し、光を強く吸収、散乱する。これは、局在表面プラズモン共鳴（ＬｏｃａｌｉｚｅｄＳｕｒｆａｃｅＰｌａｓｍｏｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ、ＬＳＰＲ）と呼ばれる。そして、この吸収波長は、金属の種類、粒子の大きさ、形状等によって大きく変化する。図７に示したように、膜厚５〜８ｎｍにおいて、Ｍｏｄｅ‐１、２、及び、３とＭｏｄｅ‐４との光透過率に大きな差が認められる。この差は、前者が均一な薄膜が形成されるのに対し、後者は、Ａｇナノ粒子が独立して多数存在し、光が強く散乱していることに起因しているものと考えられる。更に、図８及び９の膜厚２．０ｎｍと４．０ｎｍにおける各Ｍｏｄｅの光吸収率から明らかなように、膜厚２．０ｎｍでは認められなかった光吸収が、膜厚４．０ｎｍでは、５００ｎｍ付近に、Ａｇナノ粒子に基づくと考えられる吸収が認められ、上記表面抵抗率及び光透過率の差が明確になる膜厚とほぼ一致している。

実際に、ＴＥＭにより、Ｍｏｄｅ‐１と４の膜厚１．０、２．０、及び、３．０ｎｍのＡｇナノ粒子を観察した。試料は、カーボンの真空蒸着による一段レプリカ法で作製した。図１０から明らかなように、膜厚３．０ｎｍ以下の蒸着初期において、Ｍｏｄｅ‐４の方が、Ｍｏｄｅ‐１よりもナノ粒子の数が多い。従って、このＴＥＭ観察に加え、図６、７、８、及び、９における膜厚約４ｎｍ辺りから膜の特性の差異を考慮すると、Ｍｏｄｅ‐１〜３とＭｏｄｅ‐４のナノ粒子の成長には次のように異なっていることが分かる。すなわち、蒸着時間Δｔが０．２ｓｅｃよりも長いＭｏｄｅ‐１〜３の場合、蒸着初期の核の生成に引き続いて、核の成長及び合体までが連続して生起するのに対し、Δｔが０．２ｓｅｃ以下であるＭｏｄｅ‐４の場合、核の生成後、核の成長まで生起するものの、合体するまでには至らず、非蒸着時間ΔＴ後には、新たな核の生成及び成長までが生起し、ナノ粒子が独立して積層していくものと考えられる。

しかし、Ｍｏｄｅ‐４（Δｔ≦０．２ｓｅｃ）の場合に推測したような、蒸着物質の堆積量の増大に伴うナノ粒子の積層構造については、上述したような電気的や光学的方法では確認できないので、ＷＡＸＤを用いた結晶構造解析により検討した。その結果を図１１に示す。図１１は、Ｍｏｄｅ‐１及び４の方法で、膜厚５０ｎｍまで蒸着した膜のＷＡＸＤスペクトルである。図から明らかなように、Ｍｏｄｅ‐１の方法で作製した膜は、Ａｇが結晶化したＡｇ固有の回折パターンであるのに対し、Ｍｏｄｅ‐４の方法で作製した膜は、広がりを持った回折パターンとなっており、これがナノ粒子特有の特性であるものと考えられる。つまり、Ｍｏｄｅ‐４の方法によれば、粒子径分布が小さいナノ粒子が、次々に積層されていくことが明らかとなった。

このような実験結果に基づき、シャッター機構を設けることによって、被蒸着体が蒸着物質に曝される蒸着時間が制御され、粒子径の均一化が図れることを見出した。更に、この実験結果により、シャッター機構として、二つ以上の開口部を設け、蒸着源を二つ以上配置すれば、一種類の蒸着物質を順次堆積することができ、合金を作ることなく、粒子径及び生成量が制御された異種材料のナノ粒子を同時に製造することが見出された。

１真空蒸着槽
２真空排気系
３不活性ガス導入系
４イオン源
５蒸着源
６蒸着物質
７撹拌槽
８プロペラ
９モーター
１０粉体
１１シャッター
１２開口部
１３モーター
１４被蒸着部
１５被蒸着体
１６スクリュー
１７矢印（粉体の流れ）

Claims

真空排気系、不活性ガス導入系、蒸着源、及び、被蒸着部を有する物理蒸着槽において、前記蒸着源には、二カ所以上にそれぞれ異なる材料が備えられ、前記被蒸着部には被蒸着体である粉体及びプロペラを有するスクリューが備えられ、前記プロペラを有する前記スクリューによって前記粉体を上下移動させると同時に、前記蒸着源と前記被蒸着部との間に設けられた、回転数を制御可能で開口部を有する板状のシャッターを回転させることによって、前記被蒸着体が二カ所以上の前記蒸着源から放出される蒸着物質に一種類ずつ順次０．２秒以下の時間曝されることを特徴とする異種ナノ粒子の同時製造方法。