CN103866256A - 金属氧化物多孔纳米结构薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了金属氧化物多孔纳米结构薄膜（MO-PNFs）的制备方法，涉及多孔薄膜的制备技术领域。本发明首先利用磁控共溅射镀膜技术在室温下沉积了不锈钢基金属-铝合金薄膜，然后在高真空下进行退火处理，最后置于NaOH溶液中进行腐蚀，除去较活泼的铝组分，并利用不锈钢衬底和较惰性的金属组分或者其半氧化产物构成原电池，进一步氧化金属组分并自组装成MO-PNFs。本发明通过控制合金薄膜的组成元素、退火温度，以及NaOH溶液的浓度等参数来控制合金薄膜的腐蚀过程，从而可控制得各种不同金属氧化物、纳米结构和孔隙度的MO-PNFs，具有工艺简单、大面积、均匀性好、可控性好等优点，在催化剂、传感器等领域具有广泛的潜在应用前景。

Description

金属氧化物多孔纳米结构薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及多孔薄膜的制备技术领域，尤其是涉及一种通过氧化辅助脱合金（OAD）处理来制备金属氧化物多孔纳米结构薄膜的方法。

背景技术

多孔纳米结构薄膜（porous nanostructure-films, PNFs）是由纳米颗粒、纳米柱/棒、纳米韧带、纳米片、纳米孔或纳米管道等低维纳米结构组装而成的一种具有多孔结构的功能薄膜。PNFs由于具有高的孔隙率和大的比表面积，以及低维纳米结构自身显著的小尺寸效应和纳米曲率效应等，表现出许多区别于传统块体材料的独特的物理、化学和力学性能，因此在催化剂、传感器、燃料电池、太阳能电池以及电极等许多领域具有广泛的潜在应用前景。目前，PNFs的制备方法主要有模板法（参见文献：1. Masuda H, Fukuda K. Science, 1995, 268: 1466; 2. Attard GS, Bartlett PN, Coleman NRB, et al. Science, 1997, 278: 838）和脱合金法（参见文献：1. Erlebacher J, Aziz MJ, Karma A, et al. Nature, 2001, 410: 450; 2. Zhao C, Qi Z, Wang X, Zhang Z. Corros Sci, 2009, 51: 2120）。模板法和脱合金法虽然各有优点，但也都存在着一些缺点。比如，模板法工艺复杂，除模板制备、薄膜沉积外，通常还需要热处理或溶剂溶解来去除模板，这易破坏多孔结构，而且孔径大小、分布以及面积等都受限于模板。脱合金法是一种目前较为流行的多孔材料的制备方法，但它较适合厚合金带材（微米级以上）的腐蚀，一般得到的是三维或者说块体的双连续多孔结构，因此在超大规模集成电路、纳米器件的潜在应用中具有很大的局限性。而且，脱合金法一般用来制备多孔金属，目前尚未发现有人利用脱合金法来制备多孔金属氧化物。因此，寻找一种简单、易操作的，大面积、均匀的，灵活、可控的金属氧化物PNFs（即MO-PNFs）的制备方法显得尤其重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单、易操作的，大面积、均匀的MO-PNFs的可控制备方法。

本发明的技术方案是首先利用磁控共溅射镀膜技术在室温下沉积了不锈钢基金属-铝合金薄膜，然后在高真空下进行退火处理，最后置于NaOH溶液中进行腐蚀，除去较活泼的铝组分，并利用不锈钢衬底和较惰性的金属组分或者其半氧化产物构成原电池，进一步氧化金属组分并自组装成MO-PNFs。本发明通过控制合金薄膜的组成元素、退火温度，以及NaOH溶液的浓度等参数来控制合金薄膜的腐蚀过程，从而可控制得各种不同金属氧化物、纳米结构和孔隙度的MO-PNFs。

金属氧化物多孔纳米结构薄膜的制备方法，按照下述步骤进行：

1）采用磁控共溅射镀膜系统，先将干净的321型不锈钢衬底固定在样品盘上，再将纯度为99.99%的金属靶和纯度为99.9%的铝靶分别安装在射频源和直流源上，并调节衬底与两靶材之间的距离均为15cm；

2）关上腔门，用“机械泵+分子泵”抽真空至4.5×10^-4Pa，然后通流量为20sccm、纯度为99.999%的高纯氩气，并保持腔室气压为0.1pa；

3）用射频200W和直流60W的功率分别同时溅射金属靶和铝靶，预溅射30min后，调节样品盘转速为2r/min，移开挡板在室温下开始沉积合金薄膜，沉积时间为1h；

4）将合金薄膜在7×10^-4Pa高真空中退火30min，退火温度为室温~600^°C；

5）将退火前或退火后的合金薄膜置于3~10mmol/L的NaOH水溶液中自由腐蚀24h，然后捞出样品，用去离子水反复冲洗5次以上并晾干，即可得到金属氧化物多孔纳米结构薄膜。

本发明的优点和创新性在于：

（1）本发明工艺包括三个步骤：磁控共溅射、高真空退火和化学腐蚀，它们都很简单，容易操作；

（2）本发明制备的MO-PNFs具备一般磁控溅射薄膜的优点，如大面积，均匀性好等。

（3）本发明灵活，可控性好，能够简单地通过控制合金薄膜的组成元素、退火温度，以及NaOH溶液的浓度等参数来可控地制备各种不同金属氧化物、纳米结构和孔隙度的MO-PNFs。

（4）本发明首次将传统的脱合金技术和原电池原理结合起来，利用不锈钢衬底和未溶解的金属组分或者其半氧化产物构成原电池，进一步氧化金属组分并自组装成MO-PNFs。

（5）本发明所用的金属-铝合金薄膜为混合物合金结构（金属和铝组分分别各自结晶），区别于传统脱合金法常用的固溶体合金片。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为实施例1~5中待腐蚀Cu-Al合金薄膜的XRD谱图；其中，#0-不锈钢衬底，#1-实施例1、4、5，#2-实施例2，#3-实施例3；

图3为实施例1所制备CuO产物的EDX能谱；

图4为实施例1所制备CuO产物的SEM照片；

图5为实施例3所制备CuO产物的SEM照片；

图6为实施例6所制备Fe₂O₃产物的SEM照片；

图7为实施例7所制备NiO产物的SEM照片。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。

本发明首先利用磁控共溅射镀膜系统，室温时在不锈钢衬底上沉积了金属-铝合金薄膜，然后将合金薄膜进行高真空退火处理，最后置于NaOH溶液中进行OAD腐蚀，从而制得MO-PNFs。本发明的工艺流程示意图如图1所示。

实施例1：

1）采用JGP500A型磁控共溅射镀膜系统，先将干净的321不锈钢衬底固定在样品盘上，再将纯度为99.99%的Cu靶和纯度为99.9%的Al靶分别安装在射频源和直流源上，并调节衬底与两靶材之间的距离均为15cm；

2）关上腔门抽真空至4.5×10^-4Pa，然后通流量为20sccm、纯度为99.999%的高纯Ar气，并保持腔室气压为0.1pa；

3）用射频RF200W和直流DC60W的功率分别同时溅射Cu靶和Al靶，预溅射30min后，调节样品盘转速为2r/min，移开挡板在室温下开始沉积Cu-Al合金薄膜，沉积时间为1h；

4）直接将共溅射得到的Cu-Al合金薄膜置于10mmol/L的NaOH水溶液中自由腐蚀24h，然后捞出样品，用去离子水反复冲洗5次以上并晾干。所得CuO产物的成分和形貌分别如图3和图4所示。图3的EDX能谱表明了产物的Cu、O成分。图4的SEM照片表明，产物是由许多竖立的纳米片组成的多孔纳米结构薄膜。其中，纳米片表面光滑、致密，直径约300nm，厚度约20nm；纳米孔洞约100nm。

实施例2：

1）同实施例1；

2）同实施例1；

3）同实施例1；

4）将合金薄膜在7×10^-4Pa高真空中退火30min，退火温度为400^°C；

5）将退火后的Cu-Al合金薄膜置于10mmol/L的NaOH水溶液中自由腐蚀24h，然后捞出样品，用去离子水反复冲洗3次以上并晾干。产物与实施例1类似，是由许多纳米片组成的多孔纳米结构薄膜。但是，这些纳米片表面粗糙、疏松，是由一些20nm左右的纳米颗粒组成；纳米孔洞较小，约60nm。

实施例3：

1）同实施例1；

2）同实施例1；

3）同实施例1；

4）退火温度为600^°C，其余同实施例2；

5）同实施例2。所得CuO产物的形貌如图5所示，产物呈现出典型的“纳米颗粒-纳米孔洞”结构，纳米颗粒与纳米孔洞的尺寸均约为30nm。

实施例4：

1）同实施例1；

2）同实施例1；

3）同实施例1；

4）NaOH溶度为3mmol/L，其余同实施例1。产物与实施例1类似，是由许多纳米片组成的多孔纳米结构薄膜，只不过纳米片更致密，纳米孔洞约60nm。

实施例5：

1）同实施例1；

2）同实施例1；

3）同实施例1；

4）NaOH浓度为4.2mmol/L，其余同实施例1。产物与实施例1类似，是由许多纳米片组成的多孔纳米结构薄膜，只不过纳米片较致密，纳米孔洞约80nm，而且纳米片较小，直径约200nm。

实施例6：

1）将Cu靶换成Fe靶，其余同实施例1；

2）同实施例1；

3）将Cu靶换成Fe靶，将Cu-Al合金薄膜换成Fe-Al合金薄膜，其余同实施例1；

4）将Cu-Al合金薄膜换成Fe-Al合金薄膜，其余同实施例1。所得Fe₂O₃产物的形貌如图6所示，薄膜表面稀疏地分布着一些竖立的纳米片，纳米片的直径约240nm，纳米片的密度约1.6×10^-5/nm²。

实施例7：

1）将Cu靶换成Ni靶，其余同实施例1；

2）同实施例1；

3）将Cu靶换成Ni靶，将Cu-Al合金薄膜换成Ni-Al合金薄膜，其余同实施例1；

4）将Cu-Al合金薄膜换成Ni-Al合金薄膜，其余同实施例1。所得NiO产物的形貌如图7所示，产物呈现出“纳米韧带-纳米孔洞”结构，纳米韧带的直径约11nm，纳米孔洞的孔径约15nm。

本发明的OAD腐蚀过程包括了金属-铝合金薄膜中较活泼铝组分的溶解，较惰性金属组分的扩散、团聚、氧化和自组装等。通过控制合金薄膜的组成元素、退火温度，以及NaOH溶液的浓度等参数，可以有效地控制OAD腐蚀过程，从而最终可控制得各种不同金属氧化物、纳米结构和孔隙度的MO-PNFs。首先，对于不同组成元素的合金薄膜，较惰性金属原子的扩散和迁移能力不同，这会影响到较惰性金属原子或者其氧化产物的团聚、扩散和自组装过程。其次，对于不同的退火温度，合金薄膜始终为混合物合金结构，但是不同的退火温度会影响到合金薄膜中金属组分和铝组分的结晶程度，从而影响OAD过程中铝组分的腐蚀速率，以及金属晶粒或者其氧化产物的扩散、团聚和自组装过程。再次，对于不同的NaOH浓度，铝组分的溶解速率是不同的，但是金属组分的团聚、扩散和自组装速率几乎不会受到影响。一般地，这两个速率最好在同一数量级范围内，但如果NaOH浓度过大，铝组分较快地溶解完全，则可能有部分金属组分来不及完成团聚、扩散和自组装而流失到溶液中，从而导致PNFs较疏松（如实施例6）或者说孔隙度较大等。

本发明所制备的MO-PNFs具有简单、易操作的，大面积、均匀的，灵活、可控性好等优点，在催化剂、传感器、燃料电池、太阳能电池以及电极等领域具有广泛的潜在应用前景。

Claims (1)

1.金属氧化物多孔纳米结构薄膜的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

1）采用磁控共溅射镀膜系统，先将干净的321型不锈钢衬底固定在样品盘上，再将纯度为99.99%的金属靶和纯度为99.9%的铝靶分别安装在射频源和直流源上，并调节衬底与两靶材之间的距离均为15cm；

2）关上腔门，用机械泵和分子泵抽真空至4.5×10^-4Pa，然后通流量为20sccm、纯度为99.999%的高纯氩气，并保持腔室气压为0.1pa；

3）用射频200W和直流60W的功率分别同时溅射金属靶和铝靶，预溅射30min后，调节样品盘转速为2r/min，移开挡板在室温下开始沉积合金薄膜，沉积时间为1h；

4）将合金薄膜在7×10^-4Pa高真空中退火30min，退火温度为室温~600^°C；

5）将退火前或退火后的合金薄膜置于3~10mmol/L的NaOH水溶液中自由腐蚀24h，然后捞出样品，用去离子水反复冲洗5次以上并晾干，即可得到金属氧化物多孔纳米结构薄膜。

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