CN107400854B - 非蒸散型低温激活锆基吸气剂薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种非蒸散型低温激活锆基吸气剂薄膜及其制备方法，由依次在粗糙单晶硅片上生长的调节层、吸气层和保护层构成，所述的吸气层在化学组成上，以质量百分比计，由锆75～77wt%、钴18～22wt%、钇2～5wt%和其它不可避免的杂质组成；微观结构上，由密集排列的柱状结构晶粒构成，其中，柱状组织高度为100～300nm。本发明制备的吸气剂薄膜具有绿色环保、吸气量大、激活温度低、附着力强、寿命长、易制备、成本低等优点，适合微电子工业领域微型真空器件的封装。

Description

非蒸散型低温激活锆基吸气剂薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种吸气合金薄膜，具体涉及一种基于磁控溅射技术的非蒸散型低温激活锆基吸气剂薄膜及其制备方法。

背景技术

吸气剂，是在真空或惰性环境中吸收H₂、CO₂等活性气体的一种重要的功能材料，广泛应用于需要维持真空环境的高真空系统、微电子真空器件等。由于传统吸气剂激活温度高，体积大，并且有毒，已经不能满足在特定领域的使用要求。非蒸散型吸气剂薄膜具有激活温度低、吸气速率快、吸气容量大，高效制备，附着性强，体积小，兼容性强等优点是微电子MEMS器件的最佳选择。

常用的非蒸散型吸气剂薄膜主要由钛、锆、钒、铝、铪、过渡金属、稀土元素构成的合金，如Ti-Zr-V、Zr-V-Fe、Zr-Co-Re、Zr-Co-Ce等，尽管吸气剂薄膜取得了较大的进展，但是在制备和应用中仍存在诸多不足：（1）部分非蒸散型材料体系中含有钒，其毒性对人体危害极大，同时合金靶材熔炼加工困难，制备成本高。（2）直流磁控溅射法制备薄膜吸气剂通常沉积速率极低（1～8nm/min），沉积时间长达10小时以上，不能满足工业高效率生产。（3）吸气剂暴露在空气中极易被氧化，吸气剂使用寿命短或不能使用。（4）薄膜在光滑衬底上附着能力较差，且吸附有效表面积小。（5）薄膜吸气剂在高温激活时会因基片放气和吸气层表面的氧化物向吸气层内部运动会发生中毒效应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种吸气剂薄膜及其制备方法，该吸气剂薄膜能够在低温下激活，具有较强的附着力和较长的使用寿命。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种吸气剂薄膜，由依次在粗糙单晶硅片上生长的调节层、吸气层和保护层构成。

进一步的，调节层由Ti、Zr、Ni、Al、Cu、Cr 中任意一种或其合金组成，金属元素含量在99.99%以上，与一般调节层不同，该调节层采用双层结构，由较厚的致密层和较薄的疏松层构成，能有效抑制沉积原子横向迁移与扩散，整体厚度约300nm，其中，所述致密层指紧密堆积的微小晶粒组成的结构，采用射频磁控溅射，沉积温度在300℃，Ar气流量80sccm，溅射功率150W，压强0.2~1.0Pa，沉积时间10min，厚度约200nm；所述疏松层指具有明显晶隙的较大晶粒结构，采用射频磁控溅射，基体温度在100℃，Ar气流量68sccm，溅射功率80W，压强3.0~5.0Pa，沉积时间5min，厚度约100nm。

进一步的，以质量百分比计，吸气层的合金组分为锆75～77wt%、钴18～22wt%、钇2～5wt%和其它不可避免的杂质；其晶粒尺寸约20nm，且间隙较大；微观上由密集排列的柱状结构晶粒构成，柱状组织高度为100～300nm；整个吸气层厚度约2μｍ。

进一步的，保护层为疏松颗粒状结构，其成分为Ni或Pd，其厚度约100nm。

上述吸气剂薄膜的制备方法，包括如下步骤：

第一步，以表面粗糙的单晶硅片作为基底，以高纯金属为靶材，采用射频磁控溅射法在基底上沉积制备调节层；

第二步，以第一步制备的薄膜为基底，以锆75～77wt%、钴18～22wt%、钇2～5wt%和其它不可避免的杂质组成的合金为靶材，采用射频磁控溅射法在基底上沉积制备吸气层；

第三步，以第二步制备的薄膜为基底，以Ni或Pd为靶材，采用直流磁控溅射法制备保护层。

进一步的，第一步中，高纯金属靶材为含量≥99.99%的Ti、Zr、Ni、Al、Cu、Cr 中任意一种或其合金，高纯金属靶材优选含量≥99.99%的Ti金属，先沉积致密层，再沉积疏松层，其中，致密层沉积参数为：靶基距6cm，衬底温度300℃，Ar气流量80sccm，溅射功率150W，压强0.2~1.0Pa，沉积时间10min；疏松层沉积参数为：靶基距6cm，基底温度100℃，Ar气流量68sccm，溅射功率80W，压强3.0~5.0Pa，沉积时间5min。

进一步的，第二步中，沉积参数如下：靶基距6cm，溅射功率100W，氩气流量68sccm，沉积压强3.0～4.5Pa，掠射角70^o，衬底温度150℃；靶材优选以锆76wt%、钴21wt%、钇3wt%组成的合金。

进一步的，第三步中，沉积参数如下：功率80W，时间210s，压强0.9 Pa，Ar气流量92sccm；靶材优选Ni。

与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：

（1）本发明采用不含钒的合金靶材，且在合金中加入高活性的稀土元素钇，钇可将以氧化态存在的Zr或Co还原，增大薄膜的活性表面，提高吸气性能。

（2）本发明在衬底上先沉积一层调节层，可以防止薄膜的中毒效应，更有利于制备多孔柱状结构单元的薄膜吸气层。

（3）本发明使用粗化处理的单晶硅衬底，能够有效增加薄膜的附着力，有利于薄膜的形核，明显提高吸气剂的吸气速率和吸气量。

（4）本发明的吸气层主要吸收除惰性气体外的活性气体如H₂、O₂、N₂、CO、CO₂、C_mH_n等，并且保护层对氢原子有选择性吸附功能，能够防止吸气层被氧化。

（5）本发明制备的吸气剂薄膜具有三层结构，能有效改善薄膜的表面和内部结构，更有利于活性气体在吸气剂表面的吸附和内部扩散，与其它锆基吸气剂薄膜相比还具有激活温度低等优点，能够在300℃甚至更低的真空环境中激活。

附图说明

图1为本发明所述吸气剂多层薄膜的结构示意图。

图2为本发明所述调节层中致密层表面微观形貌图。

图3为本发明所述调节层中疏松层表面微观形貌图。

图4为本发明实施例1制备的吸气层的表面微观形貌图。

图5为本发明实施例1制备的吸气层的横截面形貌图

图6为本发明实施例1制备的保护层的表面微观形貌图。

图7为本发明吸气剂薄膜的吸气性能图。

具体实施方式

下面通过附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，并不对本发明保护范围的限制。

本发明的构思是：以表面粗糙的单晶硅衬底为基底，采用三层结构，首先、在基底表面沉积调节层，使得能够更好地发挥原子阴影效应和附着层优势，使薄膜朝三维开放式和多孔柱状结构生长。再在调节层上沉积吸气层，吸气层以锆（Zr）为基本元素，Zr是广泛应用于非蒸散型吸气剂的主要原料，它本身就具有很好的吸气性能；再掺入其它元素如钴（Co）形成合金，钴元素的掺入，主要是与Zr形成金属间化合物ZrCo，保证对氢具有更强的吸气能力；稀土元素钇（Y）的掺入，对合金具有抗氧化性，可做助烧剂提高合金的结合力，使合金吸气剂的激活温度更低，吸气性能更好。最后，在吸气层上沉积保护层镍（Ni），Ni具有解离功能，提高氢的吸附量，保护层可以阻碍吸气剂薄膜表面被氧化，降低激活温度。使得本发明制备的吸气剂薄膜能够应用在微电子机械系统（MEMS）、晶圆级封装、平板显示技术（OLED/FED/LCD）、粒子加速器、太阳能绝热板等高真空要求的电子和光电子器件。

本发明使用射频磁控溅射在基片1（粗糙单晶硅）表面沉积调节层2，并在调节层2上沉积吸气层3，最后在吸气层3上沉积保护层4，得到具有三层结构的吸气薄膜，如图1所示。

调节层中的Ti、Zr、Ni、Al、Cu、Cr的质量百分比不小于99.99%，致密层晶粒尺寸较小约10~20nm，如图2所示；疏松层晶粒具有明显间隙，尺寸较大约40~80nm，如图3所示。

吸气层晶粒间隙大，晶粒尺寸约20nm，图4为吸气层的SEM照片；横截面如图5所示，吸气层晶粒呈柱状结构，柱状高度100-300nm，整个吸气层的厚度约为2μｍ。

保护层是疏松的颗粒状结构，如图6所示。颗粒间存在大量缝隙，增大薄膜的比表面积，更有利于气体分子的吸附与扩散，其厚度为10～100nm。

本发明的吸气剂薄膜，制备步骤如下：

（1）依次使用丙酮、酒精、去离子水超声波清洗单晶硅片，硅片清洗后使用烘烤炉烘干。

（2）将清洗干净的硅片放入刻蚀系统刻蚀10～30min，硅片取出后依次使用丙酮、酒精、去离子水超声波清洗干净，再用恒温烘烤炉烘烤1～2h。

（3）将步骤（2）制备的粗糙单晶硅衬底和高纯金属靶材一起放入磁控溅射沉积系统的沉积室内，抽高真空并通入高纯氩气，使用射频磁控溅射沉积高纯金属靶材，沉积制备调节层。

（4）在步骤（3）制备的调节层上用相同的方法沉积吸气层，使用射频磁控溅射沉积合金靶材，沉积制备吸气层。

（5）将步骤（4）制备的吸气层和Ni靶材一起放入直流磁控溅射系统制备，抽高真空并通入高纯氩气，使用直流磁控溅射法沉积Ni的金属膜。

本发明吸气剂薄膜的激活温度为：300℃，最低可达到250℃。

本发明的吸气剂薄膜能够应用在微电子机械系统（MEMS）、晶圆级封装、平板显示技术（OLED/FED/LCD）、粒子加速器、太阳能绝热板等真空度要求高、激活温度要求较低的电子和光电子器件。

实施例1

本发明吸气剂薄膜的制备方法是采用物理气相沉积法在抛面单晶硅上沉积一层调节层，在调节层表面沉积吸气层，并在吸气层上沉积一层保护层，制备三层结构的吸气薄膜。

首先，准备抛光单晶硅作为沉积衬底。依次使用丙酮、酒精、去离子水超声波清洗单晶硅片各10～20min，硅片清洗后使用恒温烘烤炉烘烤1～2h，

将准备清洗干净的硅片放入刻蚀系统刻蚀10～30min，硅片取出后依次使用丙酮、酒精、去离子水超声波清洗干净，再用恒温烘烤炉烘烤1～2h。

调节层的制备方法为射频磁控溅射物理气相沉积法；将烘烤后的粗糙单晶硅片和高纯金属靶材放入物理气相沉积系统的沉积室内指定位置。先用机械汞将沉积系统抽低真空至2.0Pa以下关闭机械汞打开分子汞将沉积系统抽高真空至1x10^-4～1x10^-6 Pa以下，向沉积室充入高纯氩气，打开挡板，调节压强至最大，沉积功率为150W，沉积压强稳定在1.0Pa以下，预溅射10～15min以清除靶材表面氧化层，预溅射后分别沉积致密调节层和疏松调节层，沉积参数分别为: 靶基距6cm，基底温度在300℃，Ar气流量80sccm，溅射功率150W，压强0.2-1.0Pa，沉积时间10min；靶基距6cm，基底温度在100℃，Ar气流量68sccm，溅射功率80W，压强3.0-5.0Pa，沉积时间5min。图2和图3是制备的致密层和疏松层的SEM照片。

采用射频磁控溅射物理气相沉积法制备吸气层，将上述制备的调节层薄膜和合金靶材放入物理气相沉积系统的沉积室内。先用机械汞将沉积系统抽低真空至1.0x10^-1Pa以下关闭机械汞打开分子汞将沉积系统抽高真空至1x10^-4～1x10^-6 Pa以下，向沉积室充入高纯氩气，打开挡板，调节压强，沉积功率为100W，腔体压强稳定在4.0Pa，预溅射10～20min以清除靶材表面氧化层，预溅射后开始沉积薄膜。沉积参数为:靶材Zr-Co-Y=76.0/21.0/3.0(at.%)，靶基距6cm，溅射功率100W，氩气流量68sccm，沉积压强3.0～4.5Pa，掠射角70^o，衬底温度150℃左右。图4是吸气层的SEM照片，图5 是其横截面照片。

采用直流磁控溅射物理气相沉积方法制备保护层，将上述制备的调节层、吸气层和Ni靶材放入沉积系统，先用机械汞将沉积系统抽低真空至1.0x10^-1Pa以下关闭机械汞打开分子汞将沉积系统抽高真空至1x10^-4～1x10^-6 Pa以下，向沉积室充入高纯氩气，打开挡板，调节压强至最大，沉积功率为80W，腔体压强稳定在0.9Pa，预溅射10～20min以清除靶材表面氧化层，预溅射后开始沉积薄膜。工艺参数:功率80W，时间210s，压强0.9 Pa，Ar气流量92sccm。图6是保护层的SEM照片。

在该条件下，调节层的厚度约300nm，薄膜吸气层的厚度约2μｍ，其晶粒尺寸约20nm,横截面柱状高度约为100~300nm，保护层的厚度约100nm，表面成疏松颗粒状。本发明的多层结构吸气剂薄膜如图1所示，在基片1上镀调节层2，在调节层上镀吸气层3，在吸气层上镀保护层4。

实施例2

其薄膜制备的操作方法和工艺条件基本同实例1，唯一不同之处在于基片先经过砂纸打磨，表面粗糙度为150nm，清洗工艺与实例1相同。该条件下，调节层的平均厚度为150nm，气体吸收层的厚度在500nm～3μｍ，其中气体吸收层的颗粒直径约10～40nm，柱状高度约200nm，薄膜表面粗糙。

实施例3

其薄膜制备的操作方法和工艺条件基本同实例1，唯一不同之处在于基片采用丙酮、酒精、去离子水超声波清洗单晶硅片各10～20min，硅片清洗后使用恒温烘烤炉烘烤1～2h；配置硅片腐蚀溶液，腐蚀溶液为NaOH和异丙醇的水溶液，其中NaOH含量为7wt.%，使用恒温加热炉将溶液加热至100℃并保持恒温，将准备好清洗干净的硅片放入溶液中腐蚀5min，硅片取出后用蒸馏水清洗干净，再用丙酮、酒精、去离子水超声波清洗单晶硅片各10～20min，硅片清洗后使用恒温烘烤炉烘烤1～2h。

实施例4

其薄膜制备的操作方法和工艺条件基本同实例1，唯一不同之处在于基片采用丙酮、酒精、去离子水超声波清洗单晶硅片各10～20min，硅片清洗后使用恒温烘烤炉烘烤1～2h；配置硅片腐蚀溶液，采用40%HF和硝酸的混合溶液腐蚀5min，取出用蒸馏水、丙酮和酒精超声清洗10～20min ，再用去离子水超声波清洗10～20min，再进行恒温烘烤炉烘烤1～2h。

实施例5

其薄膜制备的操作方法和工艺条件基本同实例1，唯一不同之处在于制备调节层的靶材为吸气剂合金靶材，调节层为Zr-Co-Y致密结构薄膜。调节层沉积参数为：射频功率120W，靶材与基片距离为5cm,工作压强1.0Pa，沉积时间为10min，Ar气流量为68sccm，吸气层和保护层沉积方法和工艺参数同实例1。该条件下，调节层平均厚度为150nm，吸气层平均厚度为2μｍ，其表面纳米颗粒直径约10～40nm，柱状高度约100nm，保护层的厚度约100nm，表面成颗粒状结构。

采用定压法对上述吸气剂薄膜的吸气性能进行了测试，结果如图7所示。激活温度300℃，激活时间20mins，室温下进行测试，吸气速率达到较高的水平，约31cm³s^-1cm^-2。可以满足工程技术的封装要求。

本发明采用不含钒的新型锆基吸气材料，主要成分为锆钴钇Zr-Co-Y，掺钇（Y）的目的是细化合金晶粒，提高合金的强度和硬度，改变活性气体中碳化物的形态和分布，阻止碳化物的集聚。此外，用粗糙基底来制备高比表面积纳米级多孔柱状结构薄膜，增加薄膜与基底之间的附着力；引入双层调节层，有效阻止中毒，抑制沉积原子横向迁移与扩散；引入保护层可以降低薄膜的激活温度。

Claims (8)

1.锆基吸气剂薄膜，由依次在粗糙单晶硅片上生长的调节层、吸气层和保护层构成，其特征在于，所述的吸气层在化学组成上，以质量百分比计，由锆75～77wt%、钴18～22wt%、钇2～5wt%和其它不可避免的杂质组成；微观结构上，由密集排列的柱状结构晶粒构成，其中，柱状组织高度为100～300nm，其中，所述的调节层为双层结构，由较厚的致密层和较薄的疏松层构成，调节层厚度为300±20nm，其中，所述致密层是指紧密堆积的微小晶粒组成的结构层，其尺寸大小为10~20nm，采用射频磁控溅射沉积得到，沉积温度300℃，Ar气流量80sccm，溅射功率150W，压强0.2~1.0Pa，沉积时间10min，厚度200±10nm；所述疏松层是指具有明显晶隙的较大晶粒结构，其尺寸大小为40~80nm，采用射频磁控溅射制备，基体温度100℃，Ar气流量68sccm，溅射功率80W，压强3.0~5.0Pa，沉积时间5min，厚度100±10nm。

2.如权利要求1所述的锆基吸气剂薄膜，其特征在于，所述吸气层的晶粒尺寸为20±0.2nm；厚度为2±0.1μｍ。

3.如权利要求1所述的锆基吸气剂薄膜，其特征在于，所述的调节层由Ti、Zr、Ni、Al、Cu、Cr 中任意一种或其合金组成，金属元素含量在99.99%以上。

4.如权利要求1所述的锆基吸气剂薄膜，其特征在于，所述的保护层为疏松颗粒状结构，其成分为Ni或Pd，其厚度为100±10nm。

5.锆基吸气剂薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步，以表面粗糙的单晶硅片作为基底，以高纯金属为靶材，采用射频磁控溅射法在基底上沉积制备调节层，其中，高纯金属靶材为含量≥99.99%的Ti、Zr、Ni、Al、Cu、Cr 中任意一种金属或其合金，先沉积致密层，再沉积疏松层，其中，致密层沉积参数为：靶基距6cm，衬底温度300℃，Ar气流量80sccm，溅射功率150W，压强0.2~1.0Pa，沉积时间10min；疏松层沉积参数为：靶基距6cm，基底温度100℃，Ar气流量68sccm，溅射功率80W，压强3.0~5.0Pa，沉积时间5min；

第二步，以第一步制备的薄膜为基底，以锆75～77wt%、钴18～22wt%、钇2～5wt%和其它不可避免的杂质组成的合金为靶材，采用射频磁控溅射法在基底上沉积制备吸气层；

第三步，以第二步制备的薄膜为基底，以Ni或Pd为靶材，采用直流磁控溅射法制备保护层。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第二步中，沉积参数如下：靶基距6cm，溅射功率100W，氩气流量68sccm，沉积压强3.0～4.5Pa，掠射角70^o，衬底温度150℃。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第三步中，沉积参数如下：功率80W，时间210s，压强0.9 Pa，Ar气流量92sccm。

8.如权利要求1-4任一所述的锆基吸气剂薄膜在微电子真空封装上的应用。